JP2009522433A - 非ハロゲン難燃性組成物、それを含有する熱可塑性組成物及び当該組成物の調製方法 - Google Patents

非ハロゲン難燃性組成物、それを含有する熱可塑性組成物及び当該組成物の調製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】熱可塑性樹脂と混合することにより、環境に優しく、高い難燃特性を有し、ポリマーの表面に移住する成分を有さず、必要となるホスフェート材料の量が少なく、現在市販されている他の熱可塑性組成物よりも経済的にも良好な、難燃性熱可塑性組成物の調製を可能とする、難燃性組成物の提供。
【解決手段】（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマー、（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステル、及び（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂する少なくとも１つの化合物を含んでなるハロゲンフリー又は実質的にハロゲンフリーの難燃性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はハロゲンフリー又は実質的にハロゲンフリーの難燃性組成物、並びにそれを含有する難燃性熱可塑性組成物の提供に関する。本発明は具体的には、ハロゲンフリー又は実質的にハロゲンフリーであって、
（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステル及び
（ｉｉｉ）高揮発性のリン含有フラグメントを開裂する少なくとも１つの化合物の混合物を含有する難燃性組成物の提供に関する。本発明はまた、少なくとも１つの熱可塑性樹脂（好ましくはポリスチレン樹脂）と混合した上記の難燃性組成物を含有する熱可塑性難燃性組成物、並びにその調製方法の提供に関する。
燃焼防止特性を有する熱可塑性プラスチックの製造においては、通常ハロゲン化化合物の添加が行われる。より具体的には、芳香族性ポリ臭素化化合物がかかる熱可塑性樹脂の難燃剤として使用されている。共力剤（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）（典型的には金属酸化物）をポリ臭素化化合物との組合せで利用することにより、より良好な難燃剤特性が付与される。一般的に、これらの生成物は、燃焼の際に炎中のラジカル気相反応を阻害することが知られている。ゆえに、ハロゲン化された難燃剤は添加剤として様々なタイプのポリマー物質において一般的に用いられている。しかしながらこの１５年程の間、これらのハロゲン化難燃剤に対して詳細な検討が行われ、それらの幾つかは、生態学上の理由により使用が禁止された。現在、難燃剤の産業部門は、より環境にやさしい難燃剤の使用にシフトする必要に迫られている。
かかるハロゲン化難燃剤の代用品としてリン含有生成物が考案された。ある用途では、リン含有添加剤はハロゲン化添加剤と少なくとも同程度の活性を示すものの、リン含有添加剤の使用はそれほど普及している訳ではない。これらのリン含有添加剤は、縮合フェーズ及びガスフェーズの反応の組合せにおいて、難燃剤活性を提供する（非特許文献１）。リン含有生成物は燃焼の間、ポリマーと反応してその炭化度を増加させ、一方では揮発性の可燃性ガスの生成を減少させることができる。これらの方法は明らかに、かかる１つ以上の添加剤が用いられたポリマーに依存するものである。したがって、特異的なリン含有構造を、各タイプのポリマーに適合するようにテーラーメードする必要がある。リン含有添加剤の気相反応はよりジェネリックであるが、それはポリマーのタイプに依存しないからである。
熱可塑性樹脂に対して２つ以上のリン含有難燃剤の組合せを使用することは、従来技術では比較的高コストである。例えば、特許文献１及び２（各々の開示内容を参照により本願明細書に援用する）、並びに特許文献３から１８では全て、２以上のリン含有難燃剤の組合せを記載している。
しかしながら、従来技術で開示される組合せでは、かかるリン含有添加剤が比較的多量に必要となる。これらの添加剤はポリマー中への溶解度があまり高くなく（特に半結晶性重合体）、したがってポリマーの表面に移動しがちである。この移動現象は、ポリマー生成物の外観及び燃焼パフォーマンスに対して悪影響を与える。リン含有添加剤又は添加剤の組合せがポリマーに可溶性である場合、それらはポリマーを可塑化し、耐熱性（例えばポリマーの熱変形温度）を低下させる傾向がある。これらの課題を克服するため、ポリマー鎖へのリン含有ユニットの共重合を行うなど、多数の試みが行われたが、産業的規模での成功には至らなかった（非特許文献２参照）。これらの化合物が産業的な成功に至らなかった理由としては、高コスト及び得られるポリマー化合物の物理的性質の劣化などが挙げられる。
従来公知の他の方法は、高炭化ポリマーと、通常当該高炭化ポリマーの適合性を有するリン含有添加剤の組合せに関するものである。例えば、特許文献１９（その開示内容を参照により本願明細書に援用する）では、リン酸含有添加剤との組合せで、ポリマー主鎖中にベンゼン環を含有する高炭化ポリマーを使用する技術に関して開示している。この添加剤の組合せは半結晶性ポリエステルに適用されるが、リン酸含有添加剤と高炭化ポリマーとの組合せを行わない場合と比較して、表面へのリン含有添加剤の移動が顕著に防止される。しかしながら、この特許文献に記載されている難燃性組成物はポリエステルに限られており、また当該有機添加剤は、直接ホスフェートの骨格に組み込まれるベンゼン環を有している必要がある。また、比較的高濃度の難燃剤が必要となるため、市販されている他の既存の難燃剤に代わる組成物ともなり得ない。
更に別の従来公知の方法は、難燃剤としての金属アルキル−アルキルホスホン酸エステルと高炭化ポリマーとの組合せに関する。例えば、特許文献２０では、難燃剤としてのアルミニウム−メチル−メチルホスホネート、及び１２〜２０の炭素原子数の脂肪酸又はその塩を含有するハイインパクト（ｈｉｇｈ−ｉｍｐａｃｔ）のポリフェニレンエーテルの使用に関して記載している。当該脂肪酸を用いることにより、生成物の難燃性に顕著な影響を及ぼすことなく、得られる組成物から生産される生成物の耐衝撃強度が増加する。この欧州特許出願公開公報では更に、テトラ−アリールフェニレン二リン酸エステルを添加することによって、脂肪酸含有組成物の燃焼防止効果を更に増強できることに関して記載している。
また、特許文献２１及び２２（各々の開示内容を参照によに本願明細書に援用する）では、ポリフェニレンエーテル樹脂及び有機ホスフェートの濃縮物の調製方法を開示している。この濃縮物は最終的には、約７５μｍ未満の粒子を５重量％未満で含有する粉末となるまで粉砕する。この研磨工程により、調剤の際に必要なエネルギー量が節約でき、潜在的に空中浮遊性の粉末の取扱いに関連する爆発の危険性が回避される。ただしこれらの組成物もまた、十分な難燃特性を示すためには高いホスフェート含量が必要となる。
米国特許第４２５７９３１号 米国特許第５８１４６９０号 英国特許出願公開第２３３０５８３号 独国特許出願公開第４４２６０１０号 仏国特許出願公開第２７８１８０７号 特開平１０−２８７７６１号 特開平１０−３１６８１３号 特開平１１−１１６８１７号 特開平１１−１８１１９９号 特開平１１−３０２６５６号 欧州特許出願公開第８９７４１３号 欧州特許出願公開第８９６０２３号 欧州特許出願公開第８９９２９６号 欧州特許出願公開第９４７５６０号 国際公開第９８／３９３８１号 国際公開第９８／５３００２号 国際公開第９９／２７０１６号 国際公開第９９／２８３８２号 米国特許第６５６９９２８号 欧州特許出願公開第０３５６６３４号 米国特許第６２５８８７９号 米国特許第６４８６２４４号 Ｅ．Ｄ．Ｗｅｉｌ、Ｗ．Ｚｈｕ、Ｎ．Ｐａｔｅｌ ａｎｄ Ｓ．Ｍ．Ｍｕｋｈｏｐａｄｈｙａｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、１９９６、ｖｏｌ．５４、ｐｐ．１２５−１３６ Ｅ．Ｄ．Ｗｅｉｌ、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ、ｉｎ ｔｈｅ Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ"、Ｖｏｌ．１１、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９０、ｐｐ．９６−１２６
以上より、熱可塑性樹脂と混合することにより、環境に優しく、高い難燃特性を有し、ポリマーの表面に移住する成分を有さず、必要となるホスフェート材料の量が少なく、現在市販されている他の熱可塑性組成物よりも経済的にも良好な、難燃性熱可塑性組成物の調製を可能とする、難燃性組成物に対するニーズが存在する。本発明に係るハロゲンフリー又は実質的にハロゲンフリーの難燃性組成物及びそれにより得られる熱可塑性組成物は、これらの特性及びその他の特性をも同時に有し、従来公知の難燃性組成物に付随する課題を克服するものとなる。
本発明は、以下を含んでなるハロゲンフリー又は実質的にハロゲンフリーの難燃性組成物の提供に関する。
（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステル、及び
（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂する少なくとも１つの化合物。
本発明はまた、有効量の上記の難燃剤混合、及び少なくとも１つの熱可塑性ポリマー（好ましくはポリスチレン樹脂）を含んでなる難燃性熱可塑性組成物の提供に関する。
本発明では、熱可塑性組成物は、少なくとも１つの低揮発性リン酸エステル、少なくとも１つの高揮発性化合物及び少なくとも１つの高炭化材料を含有させた結果として、高い燃焼防止特性を示す。本発明の他の効果は、低揮発性リン酸エステル及び高揮発性リン酸ベースの成分が、顕著な量でポリマーの表面に移動しないことである。高炭化ポリマー又は高炭化ポリマーの混合物の添加により、リン酸含有添加剤の溶解を良好にする別の相が形成され、更に、リン酸含有添加剤との相乗的な燃焼防止効果が得られる。
本発明の難燃剤混合物の他の効果として、当該混合物のコンシステンシーが良好となり、目的の熱可塑性樹脂と容易に混合でき、処理性も良好になる点が挙げられる。本発明の難燃剤混合の更に別の効果として、高揮発性化合物（ｉｉｉ）が組成物中に残存し、処理の間蒸発せず、更なる燃焼防止特性が得られる点が挙げられる。
本発明の更なる詳細及び効果を以下に記載する。
本発明は、ハロゲンフリー又は実質的にハロゲンフリーの、機械的に混合された難燃性組成物の提供に関する。具体的には本発明は、以下のものの混合物を含んでなる難燃性組成物の提供に関する。
（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステル、及び
（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂する少なくとも１つの化合物。本発明はまた、有効量の本発明に係る難燃剤ブレンド、ポリスチレン樹脂、好ましくは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などの、少なくとも１つの熱可塑性高分子を含有する難燃性熱可塑性組成物の提供に関する。
本願明細書において用いられる用語「熱可塑性高分子」には、その軟化点又は融点以上の温度で再加工、再成形できるあらゆる有機ポリマー材料が包含される。熱可塑性高分子は、押出成形、又は射出成形技術などを用いて処理することができるが、これらの２つの技術以外の技術を利用してもよい。かかる熱可塑性高分子の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ、熱可塑性ポリエステル、ナイロン、ポリカーボネート及びその様々な混合物が挙げられる。
本明細書で用いられる用語「耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）」には、汎用性ポリスチレン
Figure 2009522433
 と、様々なエラストマー（例えばブタジエン）とのブレンドからなるあらゆるポリマー性熱可塑性材料が包含される。エラストマは、場合によっては単純なブレンディングの代わりに、ポリスチレンとグラフト共重合又は共重合させる。
「高炭化ポリマー」という用語には、主ポリマーの主鎖中にベンゼン環又は複素環を含有し、熱分解により顕著な量のチャーを生じさせる傾向を有するポリマーが包含される。市販されているかかるポリマーの典型的例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂（異なるタイプの置換フェノール及びジフェノールを含む）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどである。本発明にとり特に好適なポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、以下の一般式で表される。
Figure 2009522433
 留意すべき点として、このポリマーは、単独では溶融処理が不可能であり、一方ＨＩＰＳなどの他の溶融可能なポリマーと混合したときに処理可能となることが挙げられる。用語「機械的混合物」又は「混合物」には、全ての種類の非濃縮組成物（すなわちブレンド、混合物、共混合物、コンポジット、組成物など）が包含される。
本発明において使用する低揮発性リン酸エステル（ｉｉ）は、以下の一般式のオリゴマー性のホスフェートである。
Figure 2009522433
 式中、Ｒは直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ２〜Ｃ１５アルキレン基、アルキレンを有するフェニレン又はビスフェニレン基、エーテル又はスルホン架橋であり、Ａｒは非置換若しくは置換フェニル基であり、ｎは約１〜約１０である。本発明の実施において使用する低揮発性リン酸エステル（ｉｉ）の代表例としては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（例えばＳｕｐｒｅｓｔａ社製のＦｙｒｏｌ ＲＤＰ、ＬＬＣ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（例えばＳｕｐｒｅｓｔａ社製のＦｙｒｏｌ ＢＤＰ、ＬＬＣ）及びヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）が挙げられる。本発明において使用できる低揮発性リン酸エステルの更なる例としては、米国特許第４２０３８８８号、第４２１２８３２号、第５４５７２２１号及び第５７５０７５６号、国際公開第９７／３１９８０号パンフレット、及び欧州特許出願公開第７９１６３４号（各々本願明細書に援用する）に記載されているものが挙げられる。
加熱中に分解して高揮発性リン含有フラグメントを開裂するリン含有成分（ｉｉｉ）は、いかなる高反応性基（例えばリン酸官能基）も含有してはならない（高反応性基はフラグメントの揮発を防止するため）。分解して、高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂するリン酸含有成分の例としては、アルキルアルキルホスホン酸の金属塩であり、当該アルキル基は、１から５の炭素原子数の低級アルキル鎖（分枝状若しくは直鎖状）である。これらの塩類は、熱分解の間、ジアルキルアルキルホスホン酸エステルを発生させる傾向があり、またフラグメントの揮発を防止する高反応性基を含有しない。その代わり、ジアルキルアルキルホスホン酸エステルは炎中で急速に揮発する。
本発明において使用するアルキルアルキルホスホン酸の金属塩は、強塩基（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨなど）とジアルキルアルキルホスホン酸エステルを反応させ、更に、使用する金属の金属塩を用いて周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族から選択される少なくとも１つの金属、又は少なくとも１つの遷移金属で当該アルカリ金属を置換することにより合成できる。本発明において使用する塩は、アルキルアルキルホスホン酸と、周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族から選択される少なくとも１つの金属、又は少なくとも１つの遷移金属金属の塩とを直接反応させて合成してもよい。反応により本発明のアルキルアルキルホスホン酸（成分（ｉｉｉ））を形成することがきる適切なジアルキルアルキルホスホン酸エステルの例としては、限定されないが、メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、ジメチルエチルホスホン酸エステル、ジメチルプロピルホスホン酸エステル、ジメチルブチルホスホン酸エステル、ジエチルメチルホスホン酸エステル、ジエチルエチルホスホン酸エステル、ジエチルプロピルホスホン酸エステル、ジエチルブチルホスホン酸エステルなどが挙げられる。高揮発性フラグメントを開裂させる金属塩の調製に使用できる適切なアルキルアルキルホスホン酸の例としては、メチルメチルホスホン酸、メチルエチルホスホン酸、メチルプロピルホスホン酸、メチルブチルホスホン酸、エチルメチルホスホニック、エチルエチルホスホン酸、エチルプロピルホスホニック、エチルブチルホスホン酸などが挙げられる。本発明の金属塩成分（ｉｉｉ）の調製において好適な金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒが挙げられる。低い原子番号の金属が好適である（これらの金属を含有する塩は、高い原子番号の金属を含有する塩より、単位重量当たりのリン含量が高いからである）。好適な金属の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＴｉが挙げられる。本発明の実施において使用する成分（ｉｉｉ）中に含有させるのに好適な金属塩は、メチルメチルホスホン酸の金属塩（好ましくはアルミニウムメチルメチルホスホン酸）である。
本発明の難燃性熱可塑性組成物は、少なくとも１つの揮発性化合物、少なくとも１つの低揮発性化合物、少なくとも１つの高炭化化合物及び少なくとも１つの熱可塑性樹脂を含有しない組成物よりも、優れた燃焼防止特性及び物理的性質を有する。換言すれば、上記の成分の組合せにより、当該成分が表面に移動せず、高い熱変形温度（ＨＤＴ℃、表１で示す）を有し、樹脂をＵＬ−９４におけるＶ−０評価とする（表１に記載の、実施例１から実施例６のデータの比較を参照）のに必要となる難燃剤の量の削減を可能とする、熱可塑性組成物が得られる。更なる特徴として、本発明の化合物はまた、ハロゲンを含有せず、ゆえに生態学的にも良好なものとなる。
本発明はまた、以下のものを含んでなる、機械的に混合された難燃性組成物の調製方法の提供に関する。
（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステル、及び
（ｉｉｉ）高揮発性リン含有フラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物。本発明に係る上記の方法は、
（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステル、及び
（ｉｉｉ）高揮発性リン含有フラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物を、（ｉ）の高炭化ポリマーの通常の融点より低い温度で混合し、混合物を調製する工程を含んでなる。得られる混合物は、処理の際のダスト発生量が少ない、自由に流動するパウダー状の物質である。得られる混合物から生じるダストの量が低いため、微粉末状の炭化剤のダストが爆発性のものであっても、混合物は取り扱いが比較的安全であり、爆発の危険性も低い。
得られる、機械的に混合された難燃剤の一部を、少なくとも１つの熱可塑性樹脂（好ましくはポリスチレン樹脂）と混合して難燃性熱可塑性組成物を調製する。本発明の難燃性熱可塑性組成物は、当該難燃剤混合物を約２０％〜約５０重量％で含有してもよい。
本発明の一実施形態では、ハロゲンフリー又は実質的にハロゲンフリーの難燃性組成物の調製は、以下の成分：
（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステル、及び
（ｉｉｉ）高揮発性リン含有フラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物を乾式混合することにより実施される。乾式混合された当該難燃性組成物を、直接熱可塑性成分と混合して、本発明の難燃性熱可塑性組成物を調製してもよい。混合工程は、基本的にプラネタリー式のミキサーを用いて実施してもよい。ミキサー／アジテータのプラネット式の作動により、集中的、迅速、均一な混合が可能となり、デッドスポットが生じることもなくなる。乾式混合された難燃性組成物はダスト発生量が比較的少なく、それにより、風媒性の微粒子の取扱いにより生じうる爆発のリスクを軽減させることが可能となる。あるいは、乾式混合された難燃性組成物を、押出機（エクストルーダー）中で熱可塑性成分と混合してもよい。
本発明の難燃性組成物は、高炭化ポリマー（ｉ）を約３０％〜約７０重量％で含有する。難燃性組成物は、低揮発性リン酸エステル（ｉｉ）を約２０％〜約５０重量％で含有する。更に、難燃性組成物は、加熱されたときに高揮発性リン含有フラグメントを開裂させる化合物（ｉｉｉ）を、約５％〜約３０重量％で含有してもよい。この機械的に混合された難燃剤混合物を調製した後、この混合物を、約１０％〜約５０％となるように、少なくとも１つの熱可塑性化合物（好ましくは（ｉｖ）ポリスチレン樹脂）と混合して本発明の難燃性熱可塑性組成物を調製することができる。好適な形態として、当該混合物を、約２０％〜約４０％となるように、（ｉｖ）ポリスチレン樹脂と混合して本発明の熱可塑性スチレン含有組成物を調製することができる。
本発明の難燃性組成物は、相容化剤、耐衝撃剤、抗酸化剤、垂れ防止剤、着色剤、補強剤、反滴剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐ ａｇｅｎｔ）、分散剤、強化剤、加工助剤、炭化触媒及び更なる難燃剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤を含有してもよい。
難燃剤の調製工程で使用する高炭化ポリマー（ｉ）は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、置換フェノール、置換ジフェノール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される。当該工程で使用する高炭化ポリマー（ｉ）は、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、及び、以下の一般式で表される低揮発性リン酸エステル（ｉｉ）である：
Figure 2009522433
 式中、Ｒは直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ２〜Ｃ１５アルキレン基、アルキレンを有するフェニレン又はビスフェニレン基、エーテル又はスルホン架橋であり、Ａｒは非置換若しくは置換フェニル基であり、ｎは約１〜約１０である。
高揮発性成分を開裂させる成分（ｉｉｉ）の代表例は、アルキルアルキルホスホン酸の金属塩である。この金属塩は、熱可塑性高分子の通常の溶融加工温度で熱的に安定性であるが、３００℃を上回る温度では分解する。３００℃を上回る温度で金属塩が分解した後、高い揮発性のジアルキルアルキルホスホン酸エステルが生じる。成分（ｉｉｉ）はアルキルアルキルホスホン酸の金属塩であってもよく、当該金属は、周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族から選択される少なくとも１つの金属、又は少なくとも１つの遷移金属由来である。塩の調製に用いるアルキルアルキルホスホン酸は好ましくは、低級アルキル基、典型的には分枝状若しくは直鎖状の１〜５の炭素原子数の鎖を有してもよく、例えばメチルメチルホスホン酸が挙げられる。難燃性熱可塑性組成物の調製の際に上記の一部の難燃性組成物と混合させることが可能なポリスチレン樹脂（ｉｖ）は、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）であってもよい。あるいは、本発明の組成物中に、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）（ポリマーの燃焼中において燃焼滴の形成を防止する化合物）を含有させてもよい。
上記の難燃性組成物の調製方法では、十分な量の高炭化ポリマー（ｉ）を使用し、高炭化ポリマー（ｉ）を約５％〜約３５重量％で含有する難燃性組成物を生成させる。上記の難燃性組成物の調製方法では、十分な量の低揮発性ホスフェート（ｉｉ）を使用し、低揮発性ホスフェート（ｉｉ）を約５％〜約３５重量％で含有する難燃性組成物を生成させてもよい。上記の難燃性組成物の調製方法では、十分な量の、高揮発性リン含有フラグメントを開裂させる化合物（ｉｉｉ）を使用し、化合物（ｉｉｉ）を約２％〜約１５重量％で含有する難燃性組成物を生成させてもよい。適当量の高炭化ポリマー、並びに低揮発性及び高揮発性成分を含有する難燃性組成物を、その後、１つ以上の熱可塑性樹脂と混合し、本発明の熱可塑性難燃性組成物を調製することができる。
本発明の様々な実施形態を例示するため、以下に実施例を記載する。
比較実施例１
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（ＢＨＰＰ８２０、ジェネラルエレクトリック社製）の粉末を、２２ｇ／分の速度で共回転双軸スクリュー押出機のコールドスロートに添加した。芳香族性オリゴマーホスフェートであるレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（Ｓｕｐｒｅｓｔａ ＬＬＣ社製のＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ）を、２２ｇ／分の速度で押出機の第３の加熱ゾーンにポンプで注入した。４つのゾーンの押出機の温度プロフィールは、２２０、２４０、２５０及び２５０℃であった。得られた濃縮物を融解した状態で押出機の型から取り出し、更に水中で冷却し、小球形に成形した。濃縮物をＰＰＥ：ＲＤＰ＝１：１の比率で乾燥させた後、スチレンコポリマーへの添加工程に供した。
比較実施例２
２２ｇ／分の代わりに４４ｇ／分の速度でポリフェニレンエーテル粉末を添加した以外、実施例１に従い操作した。ＰＰＥ：ＲＤＰ＝２：１の比率の濃縮物が得られた。
比較実施例３
Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰの代わりに、ビスフェノールＡビス（フェニルリン酸）であるＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＢＤＰ、及びメチルホスホン酸ジメチルであるＦｙｒｏｌ ＤＭＭＰ５（両方ともＳｕｐｒｅｓｔａ ＬＬＣ社の商標）を、２：１の比率で混合したブレンドを使用して、実施例１に従い操作し、押出機の第３の加熱ゾーンにポンプで注入した。ブレンドの場合は２２ｇ／分の速度でポンプ輸送したが、ポリフェニレンエーテルの場合は１１ｇ／分の速度で輸送した。押出機の４つの加熱ゾーンの温度プロフィールは１５０、１８０、２００及び１７０℃であった。比較的低い温度（第１ゾーンでは１５０℃、型では１７０℃）とすることにより、ＤＭＭＰの揮発が最小化された。通常処理が不可能なＰＰＯであっても、ＢＤＰ／ＤＭＭＰ混合の存在下で、最大温度２００℃による押出（第３のゾーン）においても押出し・ペレット化することが可能となる。ＰＰＥ：ＢＤＰ：ＤＭＭＰ＝２：２：１の比率を有する濃縮物が得られた。
比較実施例４
Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＢＤＰとＦｙｒｏｌ ＤＭＭＰのブレンドの代わりにＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ及びイソプロピル化トリフェニルホスフェートエステル（Ｓｕｐｒｅｓｔａ（ＬＬＣ）社製、Ｐｈｏｓｆｌｅｘ３１）のブレンドを使用し、実施例３に従い操作した。Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ：Ｐｈｏｓｆｌｅｘ ３１＝１．７５：１の比率ブレンドを、押出機の第３の加熱ゾーンにポンプで注入した。当該ブレンドを２２ｇ／分の速度でポンプ輸送し、ポリフェニレンエーテルを２８ｇ／分の速度で輸送した。ＰＰＥ：ＲＤＰ：Ｐｈｏｓｆｌｅｘ ３１＝３．５：１．７５：１の比率のブレンドが得られた。
実施例５
米国特許第４６６６９６７号（全開示内容を本願明細書に援用する）に記載の方法に従い、メチルメチルホスホン酸のアルミニウム塩を合成した。得られるアルミニウム塩を熱重量測定（ＴＧＡ）分析に供し、また発生するガスを赤外線（ＦＴＩＲ）分析に供した。アルミニウム塩により開裂される主要なガス状生成物はメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）であり、２７０℃から３６０℃で発生し、３３５℃のときに最大発生速度を示した。
実施例６
４０ミクロンのメジアン粒子径を有する、微粉末化したメチルメチルホスホン酸のＡｌ塩２５０．５ｇと、８３４ｇのＰＰＥ樹脂（Ｂｌｅｎｄｅｘ ＨＰＰ８２０、ジェネラルエレクトリック社製）を混合し、本発明に係る１．５ｋｇのドライブレンドした難燃性組成物を調製した。上記の２つの材料を、平坦なブレードアジテータを使用して乾式混合した。十分にプレブレンディングした後、４１５．５ｇのＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰを徐々に添加し、撹拌しながらＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰをプレブレンドに完全に吸収させた。均一な、自由に流動するブレンドが得られるまで撹拌を継続させた。基本的な混合操作は、プラネタリー式のミキサーを用いて実施した。ミキサーのプラネタリー式の動作により、良質、迅速、均一な混合か可能となり、またデッドスポットも発生しなかった。得られたドライブレンドはダストフリーであった。
実施例７
７．５ｇのポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）テフロン（登録商標）６Ｃ（デュポン社製）をブレンディング前に混合物に添加する以外、実施例６に従い操作した。防止火炎殺菌の共添加剤としてＰＴＦＥを組成物に添加することによい、燃焼中のポリマーから燃焼滴が滴下することを防止することが可能となる。
実施例８
ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）をＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰの代わりに使用したことを除き、実施例７に従い操作した。公知の手順に従い、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）を調製した。
実施例９
ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＢＤＰ）をＦｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰの代わりに使用したことを除き、実施例７に従い操作した。
実施例１０
耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＳｔｙｒｏｎ４７８（商標）を、比較実施例１から４で調製した濃縮物、並びに実施例６から９で調製したブレンドと、乾燥状態においてプレミックスした。当該混合物を、双軸スクリュー押出機を用いて加工し、ＨＩＰＳプラスチックの典型的な製造条件下で射出成形した。１／８インチ厚の押出されたバーの引火性を、ＵＬ−９４手順（垂直設置、Ｊ．Ｔｒｏｉｔｚｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００４）に従い測定した。成形された標本の引張強度を、Ｄ６４８ ＡＳＴＭ標準に従って測定し、アイゾッド衝撃強さをＤ２５６ ＡＳＴＭ標準に従って測定し、１／８インチの厚さ及び６６ｐｓｉの力による熱変形温度（ＨＤＴ）をＤ６３８ ＡＳＴＭ標準に従って測定した。試験の結果を表１に示す。
表１
Figure 2009522433
上記から明らかなように、実施例６から９では、高炭化成分としてのＰＰＥ（例えばＳｕｐｒｅｓｔａ社製のＦｙｒｏｌｆｉｅｘ ＲＤＰ）、低揮発性成分としてのレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（例えばＳｕｐｒｅｓｔａ社製のＦｙｒｏｌｆｉｅｘ ＢＤＰ）及びヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、高揮発性化合物としてのメチルメチルホスホン酸のアルミニウム塩、並びにＨＩＰＳを使用して、本発明に係る難燃性熱可塑性組成物を調製した。比較実施例１及び２では、ＰＰＥ、Ｆｙｒｏｌｆｉｅｘ ＲＤＰ及びポリスチレン樹脂を含有する従来公知の熱可塑性化合物を調製したが、但し高揮発性リン酸含有化合物を開裂するいかなる成分も使用しなかった。比較実施例３では、良好な燃焼防止パフォーマンス、低い熱変形温度（ＨＤＴ）を有する熱可塑性化合物を得た。比較実施例４では、ＤＭＭＰを使用し、従来公知の熱可塑材料を調製した。使用するＤＭＭＰは処理中に一部揮発する傾向を有するが、毒性を有するため、その化合物の取り扱いは危険を伴う。実施例４において得られる組成物は良好な燃焼防止パフォーマンスを示したが、ＨＤＴは低かった。更に、実施例４において得られる化合物は、低分子量のホスフェート、すなわちイソプロピル化トリフェニルホスフェートエステル（Ｓｕｐｒｅｓｔａ、ＬＬＣ社製、Ｐｈｏｓｆｌｅｘ３１）を含有しており、したがって組成物の表面への低い分子量ホスフェートが移動する危険が生じる。
一方、実施例６から９に係る組成物は、実施例１で得られる組成物より少ない量で、樹脂中に難燃性組成物を添加されるにも関わらず、実施例１の従来公知の組成物より高いＨＤＴを有する。したがって、熱可塑性樹脂（すなわち本発明のポリスチレン樹脂）と混合することにより得られる難燃性組成物及びそれを含む熱可塑材料は、本願明細書に記載の、少なくとも１つの高炭化化合物、少なくとも１つの低揮発性化合物及び少なくとも１つの高揮発性化合物を含有しない化合物と比較し、予想外の優れた結果を示した。本発明の難燃性熱可塑性組成物は、高いＨＤＴ値、及び高い重量％で難燃剤材を含有する従来公知の化合物と同等のＵＬ−９４試験によるＶ−０評価を示すことにより、従来公知の組成物よりも経済的な優位性を示す。更に、難燃性組成物及びそれにより得られる熱可塑性化合物がハロゲンフリー若しくは実質的にハロゲンフリーであるため、本発明の組成物を用いることにより、従来技術で教示されるハロゲン含有組成物より環境破壊に対する懸念も解消される。
本発明の好ましい実施形態を例示し、詳細に記載したが、当業者であれば、記載した成分、材料及びパラメータなどを様々に変化させることができ、また、かかる全ての変更態様及び修飾態様もまた、本発明の特許請求の範囲内に包含される。

Claims (32)

  1. （ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマー、
    （ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステル、及び
    （ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂する少なくとも１つの化合物を含んでなる、ハロゲンフリー又は実質的にハロゲンフリーの難燃性組成物。
  2. 前記（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマーが、フェノールホルムアルデヒド樹脂、置換フェノール、置換ジフェノール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
  3. 前記（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマーがポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）である、請求項１記載の組成物。
  4. 前記（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステルが、以下の一般式で表される、請求項１記載の組成物。
    Figure 2009522433
     （式中、Ｒは直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ２〜Ｃ１５アルキレン基、アルキレンを有するフェニレン又はビスフェニレン基、エーテル又はスルホン架橋であり、Ａｒは非置換若しくは置換フェニル基であり、ｎは約１〜約１０である。）
  5. 前記（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステルが、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４記載の組成物。
  6. 前記（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物が、アルキルアルキルホスホン酸の金属塩である、請求項１記載の組成物。
  7. 前記アルキルアルキルホスホン酸の金属塩が、アルキルアルキルホスホン酸の金属塩であり、前記アルキル基が１から５の炭素原子数の分枝状若しくは直鎖状の基であり、前記金属が周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族の金属、又は遷移金属から選択される、請求項６記載の組成物。
  8. 前記（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物が、アルキルアルキルホスホン酸の金属塩であって、当該金属がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される、請求項６記載の組成物。
  9. 前記アルキルホスホン酸の金属塩がメチルメチルホスホン酸のアルミニウム塩である、請求項８記載の組成物。
  10. 前記（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物が、３００℃超の温度で前記高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂する、請求項１記載の組成物。
  11. 前記（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物を約５％〜約３５重量％で含有する、請求項１記載の組成物。
  12. 前記（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物を約２％〜約１５重量％で含有する、請求項１記載の組成物。
  13. ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を更に含有する、請求項１記載の組成物。
  14. 有効量の請求項１記載の難燃性組成物を含有する、難燃性熱可塑性組成物。
  15. 有効量の請求項３記載の難燃性組成物、及び有効量の前記（ｉｖ）少なくとも１つのポリスチレン樹脂を含有する、難燃性熱可塑性組成物。
  16. 有効量の請求項４記載の難燃性組成物を含有する、難燃性熱可塑性組成物。
  17. 有効量の請求項５記載の難燃性組成物を含有する、難燃性熱可塑性組成物。
  18. ポリスチレン樹脂を更に含有する、請求項１記載の組成物。
  19. 前記ポリスチレン樹脂が耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である、請求項１８記載の組成物。
  20. ハロゲンフリー又は実質的にハロゲンフリーの難燃性組成物の調製方法であって、
    （ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマー、
    （ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステル、及び
    （ｉｉｉ）高揮発性リン含有フラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物をブレンドする工程を含んでなる方法。
  21. 難燃性熱可塑性組成物の調製方法であって、（ｉｖ）少なくとも１つのポリスチレン樹脂と請求項２０記載のブレンドされた難燃性組成物を混合する工程を含んでなる方法。
  22. 請求項２１記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法であって、十分な量の前記難燃性組成物と、十分な量の前記（ｉｖ）少なくとも１つのポリスチレン樹脂とを混合し、約２０％〜約５０重量％の前記難燃性組成物を含有する難燃性熱可塑性組成物を調製する工程を含んでなる方法。
  23. 請求項２１記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法であって、十分な量の前記難燃性組成物と、十分な量の前記（ｉｖ）少なくとも１つのポリスチレン樹脂とを混合し、約２０％〜約３５重量％の前記難燃性組成物を含有する難燃性熱可塑性組成物を調製する工程を含んでなる方法。
  24. 前記（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマーが、フェノールホルムアルデヒド樹脂、置換フェノール、置換ジフェノール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法。
  25. 前記（ｉ）少なくとも１つの高炭化ポリマーがポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）である、請求項２１記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法。
  26. 前記（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステルが、以下の一般式で表される、請求項１０記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法。
    Figure 2009522433
     （式中、Ｒは直鎖状、分枝状もしくは環状のＣ２〜Ｃ１５アルキレン基、アルキレンを有するフェニレン又はビスフェニレン基、エーテル又はスルホン架橋であり、Ａｒは非置換若しくは置換フェニル基であり、ｎは約１〜約１０である。）
  27. 前記（ｉｉ）少なくとも１つの低揮発性リン酸エステルが、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法。
  28. 前記（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物が、アルキルアルキルホスホン酸の金属塩であり、前記アルキル基が１から５の炭素原子数の分枝状若しくは直鎖状の基であり、前記金属が周期律表の第ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ族の金属、又は遷移金属から選択される、請求項２１記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法。
  29. 前記（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物が、アルキルアルキルホスホン酸の金属塩であって、当該金属がＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される、請求項２１記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法。
  30. 前記アルキルアルキルホスホン酸の金属塩が、メチルメチルホスホン酸のアルミニウム塩である、請求項２９記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法。
  31. 前記（ｉｉｉ）高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂させる少なくとも１つの化合物が、３００℃超の温度で前記高揮発性リンを含有するフラグメントを開裂する、請求項２１記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法。
  32. ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）を、前記ブレンドされた難燃性組成物とブレンドする、請求項２０記載の難燃性熱可塑性組成物の調製方法。
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