JPS6026116B2 - 二ハロゲン化リン酸エステル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニハロゲン化リン酸ェステル類の製造法に関す
るものであり、特に一般式（式中、Ｒは炭素原子数２〜
６ 個の脂肪族または脂環式族アルキレン基であって、これ
らの基の炭素原子に直結している水素原子は塩素原子ま
たは臭素原子で置換されていてもよく、×は塩素原子ま
たは臭素原子をあらわし、×はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい）で示される二ハロゲン化リン酸ェステル
類の製造法に関するものである。

従来、ニハロゲン化リン酸ェステル類の製造法としては
、オキシハロゲン化リンとアルコール類（またはフェノ
ール類）とを下記式に示すように反応させ、脱ハロゲン
化水素させて製造する方法が一般的なものとして知られ
ている。

（但し、×＝ハロゲン原子、Ｒ＝アルキル基、フェニル
基等）しかしながら、この方法により二ハロゲン化リン
酸ェステル類を製造した場合は、目的生成物であるモノ
置換体の生成反応の選択率が乏しく、ジ暦体 の生成反 応およびトリ置換体 の牛成反応 も並行して起り得るため、モノ置換体の合成収率が低く
なる場合があり、特にオキシハロゲン化リン酸ェステル
類とハロゲン化アルコールとを反応させた場合はこの頃
向が著しい。

また、二ハ。

ゲン化リン酸ェステル類の他の製造法として、オキシハ
ロゲン化リンに酸化アルキレン（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等）を付加させる方法も知られて
いるが、この方法は、主として、モノ付加体、Ｒ＝アル
キレン基、×＝ハロ ゲン原子、以下同様）を得ることに用いられず、殆どト
リ付加体を偽るため に用いられており、モノ不加体の選択性が少ないことを
物語っている。

本発明の目的はかかる従来方法とは異なった方法により
、二ハロゲン化リン酸ェステル類を製造することにあり
、その要旨とするところは「一般式Ｐ−Ｘ３（式中、×
は塩素原子または臭素原子をあらわす）で示される三ハ
ロゲン化リンと一般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素
原子数２〜６個の脂肪族または脂環式族アルキレン基で
あって、これらの基の炭素原子に直結している水素原子
は塩素原子または臭素原子で置換されていてもよい）で
示されるグリコール類とを不活性溶媒の存在下、一１０
〜２ぴ０の温度において、■＠のモル比１．０１〜１．
２で、かつ反応中■が常に過剰になるようにしながら反
応させて、一般式（式中、ＲおよびＸの定義は前 と同じ）で示される環状ハロゲン化ホスフアィトを生成
させ、反応後、反応混合物より該ホスフアイトを単離す
ることなく引き続き塩素または臭素と反応させて一般式
（式中、Ｒおよび×の定義は前と同じで、Ｘはそれぞれ
同一でも異なっていてもよい）で示される二ハロゲン化
リン酸ェステル類を生成させることを特徴とする前記二
ハロゲン化リン酸ェステル類の製造法」にある。

ーハロゲン化リンとグリコール類とを反応させて環状ハ
ロゲン化ホスフアイトを生成させる方法は既に公知であ
り、一方、環状ハロゲン化ホスフアイトにハロゲンを付
加し、アルブゾフ転位を起させてニハロゲン化リン酸ェ
ステルを生成させる反応も、Ｐ．ＡＲｏｓｓｉｉｓｋａ
の，Ｍ．１．Ｋａ舷ｃｈｎｉｋ．，Ｂｕｌｌ ， Ａｃ
ａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｒ．Ｓ．Ｓ ， Ｃｌａｓｓｅ．Ｓ
ｃｉ．Ｃｈｉｍ．１９４７，５０９および米国特許第３
，１３２１６９号明細書等に記載されている。

しかしながら、三ハロゲン化リンとグリコール類とを反
応させて環状ハロゲン化ホスフアィトを生成させ、反応
後ひきつづき該ホスフアィトを含む反応混合物にハロゲ
ンを作用させ、一挙に二ハロゲン化リン酸エステルぬ製
造しようと云う試みは未だ報告されていない。

本発明者らはかかる方法により二ハロゲン化リン酸ェス
テルを製造した場合は、「三ハロゲン化リンとグリコー
ル類を反応させて環状ハロゲン化ホスフアィトを生成さ
せ、次いで反応混合物より該ホスフアィトを蒸留単離し
、このようにして縛られたホスフアィトとハロゲンを反
応させて二ハロゲン化リン酸ェステルを製造する方法」
にくらべて目的生成物が格段に高収率で得られることを
見出し、本発明をなすにいたつた。

本発明に用いる一般式Ｐ−Ｘ３（式中、Ｘは塩素原子ま
たは臭素原子をあらわす）で示される三ハロゲン化リン
とは云うまでもなく三塩化リンまたは三臭化リンを指す
。

本発明に用いる一般式ＫＯ一Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素
原子数２〜６個の脂肪族または脂環式族アルキレン基で
あって、これらの基の炭素原子に直結している水素原子
は塩素原子または臭素原子で置換されていてもよい）で
示されるグリコ−ル類の代表的なものとして、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、１，４ーブタンジオール、１，３ーブタンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、グリセロール−Ｑーモ
ノクロロヒドリン、ベンタエリスリトール、１，２−シ
クロヘキサンジオール（シス型）などが挙げられる。

本発明は、前記三ハロゲン化リンとグリコール類の反応
および該反応により生成した環状ハロゲン化ホスファィ
トと塩素（または臭素）の反応の２段の反応を１工程で
行なわせて二ハロゲン化リン酸ェステル類を製造しよう
とするものであるが、目的生成物を高収率で得るために
は、１段目の反応すなわち三ハロゲン化リンとグリコー
ル類から環状ハロゲン化ホスフアィトと生成させる反応
が特に重要である。

ーハロゲン化リンとグリコール類の反応割合（モル比）
は通常三ハロゲン化リンノグリコール類＝１．０〜１．
５／１．０であり、好ましくは１．０１〜１．２／１．
０である。

環状ハロゲン化ホスフアィトの生成反応を安定化させる
ためには、反応中グリコール類に対して三ハロゲン化リ
ンが常に過剰に存在するようにすることが必要であって
、その方法は三ハロゲンリン溶液中にグリコール類溶液
を滴下しつつ反応させる方法あるいは過剰の三ハロゲン
化リン溶液とグリコール類とを同時に反応器中に滴下さ
せて反応させる方法が挙げられる。これにより、系内で
生成した環状ハロゲン化ホスファィトとグリコール類と
の再反応による副生物の生成を抑制することができる。
グリコール類に対して三ハロゲン化リンを余り過剰に用
いると、たとえばグリコール類１モルに対して三ハロゲ
ン化リンを１．２モル以上用いると、環状ハロゲン化ホ
スフアィトの生成反応後、系内に存在する過剰分の三ハ
ロゲン化リンが後統のーハロゲン化リン酸ヱステル類生
成反応に用いるハロゲンと反応して五ハロゲンを生成し
、これが二ハロゲン化リン酸ェステル類を単離蒸溜する
際、冷却器に凝結し、配管を詰まらせるような恐れがあ
るので好ましくない。

ーハロゲン化リンとグリコール類との反応は通常一５０
〜１００午０、好ましくは一１０〜２０ｑｏの温度で実
施される。

この反応温度が高い場合は、生成した環状ハロゲン化ホ
スフアィトが再びグリコール類と反応して環状ホスフア
イトェステルを生成し、徐々に分子内アルブゾフ転位を
起してホスホン酸ェステル低重合物に変性し、環状ハロ
ゲン化ホスファィトの生成率を低下させる原因となる。
−ハロゲン化リンとグリコール類の反応においては１モ
ルの環状ハロゲン化ホスフアィトが生成するのに対して
２モルのハロゲン化水素が副生し系外へ放出されるが、
その１部は禾だ系内に溶存状態にある。この港存ハロゲ
ン化水素はすべて系外に除去することが望ましいが、そ
の方法としては、反応混合物中に窒素ガスを数時間通じ
る程度で充分であり、このような処理を施すことにより
後続の第２段目の反応に何等の影響も及ぼさないように
なる。第２段目の反応、すなわち第１段目の反応により
生成した環状ハロゲン化ホスフアィトに塩素または臭素
を付加させる反応一この反応は該環状ハロゲン化ホスフ
アイトのハロゲン付加による開環ァルプゾフ転位反応で
ある−は発熱反応であるため、第１段反応終了後の反応
混合物はあらかじめ冷却しておく必要がある。

第２段目の反応は、このような反応混合物に塩素または
臭素を導入し、通常−５０〜５０ｏｏ、好ましくは−２
０〜２０ｑｏの温度で行なう。

この反応は温度が極端に上昇しないよう留意して行なえ
ば特に問題はない。第２段目の反応に用いる塩素または
臭素は第１段目の反応に用いたグリコール類と等モルな
いしは１．１倍モル用いれば充分であり、生成する二ハ
ロゲン化リン酸ェステル類の収率は良好である。

叙上の第１段目および第２段目の反応はいずれも反応自
体は発熱反応であるが、第１段目の反応は激しいハロゲ
ン化水素の放出による気化熱で、見かけ上吸熱反応とな
り問題はないが、第２段目の反応は外部から冷却しても
反応系の温度が必要以上に上昇する場合がある。この場
合は外部からの冷却を施すと共に適当な不活性溶媒、た
とえばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物
、塩化メチレン、１，２−二塩化ェタン、１，１，１ー
トリクＱルエタン、クロロホルム、トリメチルクロロホ
ルム、テトラクロルエタンのような塩素化脂肪族化合物
、モノクロルベンゼン、０ージクロルベンゼンのような
塩素化芳香族化合物を使用することが望ましい。本発明
の実施に当り、これらの不活性溶媒は第１段目の反応か
ら用いることが望ましい。

第２段目の反応終了後の反応混合物は溶媒を蟹出させた
のち、２〜３の．凧日夕の減圧下で単蒸留することによ
り、無色の二ハロゲン化リン酸ェステルが高収率で得ら
れる。

このようにして得られた二ハロゲン化リン酸ェステルは
純度も充分高いものである。

本発明方法の特色は、三ハロゲン化リン、グリコール類
および塩素（または臭素）から二ハロゲン化ェステル類
を合成する反応が１個の反応器中で連続的に実施できる
点にあり、これにより合成作業の有力化を計ることがで
きると同時に目的生成物が高収率で得られることと併せ
て二ハロゲン化リン酸ェステル類を従来よりも安価に市
場に提供することができるようになる。

本発明により得られる二ハロゲン化リン酸ェステル類は
耐熱性高分子、高分子物質の簸燃化剤、安定剤および合
成繊維の敦質剤の合成原料に用いられる有用な化合物で
ある。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、各実施例中単に部とあるものはすべて重量をあら
わすものとし、そして二ハロゲン化リン酸ェステル類の
収率は原料グリコール類に対する％をあらわすものとす
る。実施例 １ 雛梓機、温度計、塩化カルシウム管の付いた還流コンデ
ソサ‐−、滴下ロート、窒素流通装置を装備した内容１
杉のセパラブル丸底フラスコを準備し、フラスコ中に反
応溶媒としての塩化メチレン４０碇都と三塩化リン１５
０．＄部を仕込み、５００〜１０００に冷却する。

窒素を反応器内に流通し、櫨拝しながら滴下ロートより
エチレングリコール６２部を徐々に滴下する。滴下を開
始して１〜２分すると副性塩化水素の発生が始まり、こ
れを塩化カルシウム管よりカセイソーダ水溶液中和槽に
導入する。反応物はエチレングリコール滴下開始時点で
やや発熱の現象を示すが、塩化水素の発生が盛んになる
と吸熱現象となって２℃〜３℃にまで下がる。

エチレングリコールを滴下し終ったのち窒素導入管を反
応液中に入れ、約２時間窒素をはげしく遺し残存塩化水
素を追い出す。

次にフラスコを外部よりドライアイスーメタノール寒剤
で−２計０〜−２０℃に冷却し、窒素導入管に塩素ガス
配管を接続する。同時に塩化カルシウム管からカセィソ
ーダ水溶液中和槽に連絡していた酸管を逆止ビンを有す
る２触れ％力セイソーダ洗糠ビンに接続し、塩素を徐々
に通ずると反応物は発熱を示し、一１０℃〜０℃で反応
温度が安定する様に塩素の導入量を調整する。塩素の導
入量は塩素ボンベの重量減少量を秤量し７７〜７８部減
少した時を反応終点とする。

反応液から塩化メチレンを留去し、減圧で蒸留するとｂ
．ｐ７３〜７４℃／５〜６脚日夕で無色のが蟹去する。
収量 １８５６部 収率 班％（エチレングリコール 基準） 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用いる。

丸底フラスコ中に溶媒としての塩化ェタン４０碇都と三
塩化リン１５０．群部を仕込み、５〜１０つ０に冷却す
る。窒素を反応器内に通したまま魔拝しながら滴下ロー
トよりブロピレングリコール７６部を徐々に滴下する。
以下、反応操作は実施例１と同様に行なう。反応後、反
応液から二塩化ェタンを留夫し、減圧で蒸留するとｂ．
ｐ．６９〜７０ｑｏ／２肌日夕で無色のが留出する。収
量 １９７．９夕 収率 ９３．５％（ブロピレングリコ ール基準） 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を用いる。

丸底フラスコ中に二塩化ェタン４０碇部と三塩化リン１
５０．＄部を仕込み５℃〜１ぴ０に冷却する。窒素を反
応器に通したまま、額拝しながら滴下ロートよりグリセ
ロール−Ｑ−モノクロロヒドリン１１０．５部を徐々に
滴下する。以下、グリセロールーＱーモノクロロヒドリ
ンの滴下反応、次いで塩素付加反応は実施例１と同様に
行なう。

反応後、反応液から二塩化ェタンを留去し減圧で蒸留す
るとｂ．ｐ．８４〜８５℃／２側日夕で無色のが蟹出す
る。

収量 ２２５．１夕 収率 ９１．５％（グリセロールーＱ−モノクロロヒ
ドリン基準）実施例 ４ 実施例１と同様の装置を用いる。

丸底フラスコ中に溶媒として二塩化ェタン４０碇部と三
塩化リン１５０．３部を仕込み、５℃〜１０００に冷却
する。窒素を反応器内に通し、縄拝しながら滴下ロート
よりトリメチレングリコール７６部を徐々に滴下する。
以下、トリメチレングリコールの滴下反応および塩素付
加反応は実施例１と同様に行なう。反応後、反応液から
二塩化ェタンを留去し、減圧で蒸留するとｂ．ｐ．７７
〜７８ｑｏ／２肋日夕で無色のが蟹出する。収量 １
９６７夕 収率 斑．０％（トリメチレングリコール基準）実施
例 ５実施例１と同様の装置を用いる。

丸底フラスコ中に溶媒としての二塩化ェタン４００部と
三塩化リン１５０．３部を仕込み、５℃〜１び０に冷却
する。窒素を反応器内に通し、縄拝しながら滴下ロート
よりブロビレングリコール７６部を徐々に滴下する。滴
下を開始して１〜２分間すると塩化水素の発生が始まる
。これを塩化カルシウム管よりカセィソーダ水溶液中和
槽に導入する。ブロピレングリコール滴下後２時間窒素
を反応液中に激しく通し、液中の塩化水素を追い出す。
反応液を５℃に冷却して、滴下ロートより臭素１６庇部
を徐々に滴下する。

やや発熱するが、臭素の滴下達度を調節し、反応温度を
１０℃以下にする。臭素の滴下後直ちに二塩化ェタンを
蟹去し、減圧で蒸留すると無色のが留 出する。

ｂ．ｐ７４ｑｏ〜７５℃／１肌Ｈタ 収量 ２７２．
礎郭収率 ９０．５％（プロピレングＩＪコール基準
） 比較例 １ 実施例１と同様の装置を用いる。

丸底フラスコに溶媒としての塩化メチレン４０＄都と三
塩化リン１５０．３部を仕込み、５〜１ｏｏ０に冷却す
る。窒素を反応器内に通し燈拝しながらエチレングリコ
ール６２部を徐々に滴下する。滴下を開始して１〜２分
すると塩化水素の発生が始まり、これを塩化カルシウム
管よりカセイソーダ水溶液中和槽に導入する。エチレン
グリコール滴下後、窒素導入管を反応液中に入れ２時間
窒素を激しく塩化水素を追い出す。

塩化メチレンを留去後、反応液を減圧で蒸留すると無色
のが留出する。

ｂ．ｐ４８〜４９℃／１６〜１７脚日タ 収量 ９８
．２部収率 ７７．６％（エチレングリコール基準） 蒸留して得たエチレンクロロホスフアィト６３．２５部
とし塩化メチレン２０碇都を塩素導入管、温度計逆止ビ
ンを有する２肌ｔ％力セィソーダ洗糠ビンに接続した冷
却管を装備した丸底フラスコ中に仕込み、フラスコ外部
よりドライアイスーメタノール寒剤で−２０℃に冷却す
る。

徐々に塩素を通すと発熱し急激に反応温度が上昇する。
反応温度が０℃〜１０℃になる様塩素の導入量を調節す
る。塩素の導入量は塩素ボンベの重量減少量を秤量し、
総〜４礎部減じた時点を反応の終点とする。反応液から
塩化メチレンを留去し、減圧で蒸留するとｂ．ｐ７２〜
７守○／４〜５肋日夕で無色のが蟹出する。基準） なお、 のエチレングリコ一 ルを基準にした収率は７４．１％（７７．６％×９５．
５％）である。

比較例 ２ 実施例１と同様の装置を用いる。

丸底フラスコに二塩化ェタン４０碇部と三塩化リン１５
０．３部を仕込み、５℃〜１ｏｏ０に冷却する。窒素を
反応器内に通し、瓶拝しながらグリセロールーＱーモノ
クロロヒドリン１１０．５部を徐々に滴下する。滴下を
開始して１〜２分すると塩化水素の発生が始まり、これ
を塩化カルシウム管よりカセィソーダ水溶液中和槽に導
入する。グリセロールーＱーモノクロロヒドリンの滴下
後、窒素導入管を反応液中に入れ、２時間窒素を激しく
通し塩化水素を追い出す。反応液から二塩化ェタンを留
去し、減圧で蒸留するとｂ．ｐ５び０〜５〆○／２〜３
側日夕で無色のが警世する。収量 １３１．４部 収率 ７５．１％（グリセロールーＱ ーモクロルヒドリン基等） 蒸留して得た（２ークロルメチルー１．２ーェチレン）
クロロホスフアィト８７．５部と二塩化ヱタン２０峠部
を塩素導入管、温度計、逆止ビンを有する２仇れ％力セ
イソーダ洗糠ピンに接続した冷却管を装備した５００机
【丸底フラスコ中に仕込み、フラスコ外部よりドライア
イスーメタノール寒剤で−２ぴ０に冷却する。

徐々に塩素を通すと発熱するが、反応液温を０℃〜１び
０になる様塩素の導入量を調節する。

塩素の導入量は比較例１と同じである。応液から二塩化
ェタンを蟹去し、減圧で蒸留するとｂ．ｐ８４ｑｏ〜８
５００／２〜３伽日夕で無色のが留出する。

基準） なお、 のグリセロール− Ｑーモノクロロヒドリンを基準にした収率は７１％（７
５．１％×９４．５％）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）一般式Ｐ−Ｘ＿３（式中、Ｘは塩素原子また
   は臭素原子をあらわす。 ）で示される三ハロゲン化リンと（ロ）一般式ＨＯ−Ｒ
   −ＯＨ（式中、Ｒは炭素原子数２〜６個の脂肪族または
   脂環式族アルキレン基であつて、これらの基の炭素原子
   に直結している水素原子は塩素原子または臭素原子で置
   換されていてもよい。）で示されるグリコール類とを不
   活性溶媒の存在下、−１０〜２０℃の温度において、（
   イ）／（ロ）のモル比１．０１〜１．２で、かつ反応中
   （イ）が常に過剰になるようにしながら反応させて、（
   ハ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＸの定 義は前と同じ。 ）で示される環状ハロゲン化ホスフアイトを生成させ、
   反応後、反応混合物より該ホスフアイトを単離すること
   なく引き続き塩素または臭素と反応させて、（ニ）一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＸの定義は前 と同じで、Ｘはそれぞれ同一でも異なつていてもよい。 ）で示される二ハロゲン化リン酸エステル類を生成させ
   ることを特徴とする前記二ハロゲン化リン酸エステル類
   の製造法。