CN115819451A

CN115819451A - 一种连续化合成抗氧剂168的方法

Info

Publication number: CN115819451A
Application number: CN202211727106.2A
Authority: CN
Inventors: 龙智; 田克乐; 吴宪水; 张界; 崔敏; 吕云兴
Original assignee: Zhejiang Wansheng Co ltd
Current assignee: Zhejiang Wansheng Co ltd
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明涉及化工生产技术领域，特别是涉及一种连续化合成抗氧剂168的方法。本发明公开的连续化合成抗氧剂168的方法，将含有2,4‑二叔丁基苯酚的有机溶液、三氯化磷和有机碱连续输送至所述连续反应器中；在连续反应器中的刮板薄膜反应器进行连续反应，得到抗氧剂168产品溶液；连续反应生成的HCl由各所述刮板薄膜反应器的气相出口排出；其中第一段反应器中的反应温度为30～90℃，第二段反应器中的反应温度为70～170℃。本发明提供的连续化合成抗氧剂168的方法能够显著降低回收三乙胺的能耗和成本，制备抗氧剂168时具备高收率、低能耗、适于工业化生产的优点。

Description

一种连续化合成抗氧剂168的方法

技术领域

本发明涉及化工生产技术领域，特别是涉及一种连续化合成抗氧剂168的方法。

背景技术

抗氧剂168，化学名:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，分子式：C₄₂H₆₃O₃P，CAS：31570-04-4，外观为白色粉末，无味无毒。其广泛应用于聚丙烯、聚乙烯、ABS、聚碳酸纤维及聚酯树脂等各类塑料的合成与加工中。

抗氧剂168最早由瑞士Ciba-Geigy公司开发并商业化生产，是目前国际上通用的亚磷酸酯类辅助抗氧剂之一，其性能优异，具有良好的耐水解性，耐高温，挥发性小，抗萃取性强，并能显著提高制品的光稳定性，是树脂加工中不可缺少的热稳定剂，能有效地防止加工过程中卤化氢的产生，从而大大减少了对模具的腐蚀，并能分解在聚合物降解中形成的氢过氧化物而起到良好的增效作用。抗氧剂168也是目前比较安全的热稳定添加剂，其己获美国FDA批准，德国、瑞士、日本、意大利等国也己准许用于接触食品的制品中。抗氧剂168作为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，广泛应用于PP、HDPF、LLDPF、LDPF、ABS和聚碳酸酯等制品加工中。特别适用于各种聚烯烃的加工过程中，聚烯烃在加工过程中，由于热、氧及切变的影响，会使聚烯烃产生降解或交联。无论是降解还是交联都会给聚烯烃的力学性能造成不可挽回的结果，损坏制品的外观及性能。抗氧剂168的加入，可使聚烯烃链的降解或交联在加工中减少。特别是该产品与受阻酚类主抗氧剂配合使用，能够有效地提高聚烯烃类树脂的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐侯性，有良好的协同效应，是亚磷酸酯类辅助抗氧剂的主流品种，应用广泛，具有良好的发展前景。

随着聚烯烃工业和塑料高温加工成型市场的迅速发展对亚磷酸酯类抗氧剂的需求量日益增大，目前抗氧剂168的年消费量已达数万吨。国内多个厂家装置生产规模达到5000吨，但仍采用釜式间歇生产，存在设备效率低下、产品产出和质量不稳定等问题。

抗氧剂168的合成方法主要是以2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷作为原料，在有机碱性催化剂的作用下生成目标产物三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，同时产生HCl气。其反应历程如式1～式3所示：

式1反应和式2反应为离子反应，速度快，可在较低温度下进行；式3反应为平衡反应，应尽可能在较高的温度、较低的压力下进行，将生成的HCl除去，使反应尽量向右移动，使二酯转化为三酯。

在常规间歇反应釜中，由于排HCl难度较大，往往需要十几小时甚至二十多小时才能使式3反应进行的比较彻底，设备生产效率很低。过程中需采用通氮气、抽真空等措施辅助HCl气体的排出，增加了能耗和废气排放量。

业内人士在抗氧剂168的连续生产工艺方面进行了一些研究，也取得了一定的效果。

华东理工大学茅梦梅对抗氧剂168的连续流工艺进行了研究，其以2,4-二叔丁基苯酚：三氯化磷：三乙胺＝3.0：1.0：3.3的摩尔配比，以氯仿为溶剂，于70℃在微通道反应器中一步连续化合成抗氧剂168，产物收率91％。此工艺优势在于不需分步阶段升温反应，设备数量较少，但其使用大量三乙胺作为有机碱性催化剂和缚酸剂，三乙胺与反应副产物HCl生成三乙胺盐酸盐产出量庞大，在再生回收三乙胺时，需耗费大量的烧碱中和盐酸，产出大量废盐；回收的三乙胺还需进行深度脱水才能返回套用；回收及脱水过程中三乙胺损耗大。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续化合成抗氧剂168的方法，以解决上述现有技术存在的问题，本发明提供的连续化合成抗氧剂168的方法能够将反应生成的HCl气体从每级刮板薄膜反应器的上部排出，显著降低回收三乙胺的能耗和成本，制备抗氧剂168时具备高收率、低能耗、适于工业化生产的优点。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种连续化合成抗氧剂168的方法，包括以下步骤：

将含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液、三氯化磷和有机碱连续输送至连续反应器中进行连续反应，所述连续反应器包括顺次连接的第一段反应器和第二段反应器，所述第一段反应器和所述第二段反应器均包括至少一级串联的刮板薄膜反应器；反应产生的HCl由各级所述刮板薄膜反应器的气相出口排出，反应合成液从每级所述刮板薄膜反应器的底部流入下一级所述刮板薄膜反应器，直至从所述第二段反应器中末级的所述刮板薄膜反应器底部流出，得到所述抗氧剂168产品溶液；

所述第一段反应器中的反应温度为30～90℃，所述第二段反应器中的反应温度为70～170℃。

优选的，所述第一段反应器和所述第二段反应器均设置为多级串联时，所述第一段反应器级数为2-10级串联；所述第二段反应器级数为2-15级串联。

优选的，所述三氯化磷与所述2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1：3～3.6。

优选的，所述三氯化磷与所述有机碱的摩尔比为1：0.01～0.5。

优选的，所述有机碱包括三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基正丁胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基环己胺、N，N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶中的一种或多种；

所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷中的一种或多种。

优选的，所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液输送至所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器中；

所述三氯化磷分别输送至所述第一段反应器中的每级刮板薄膜反应器中；或所述三氯化磷分别输送至所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器和所述第一段反应器中除首级之外的部分所述刮板薄膜反应器中。

所述有机碱输送至所述刮板薄膜反应器中。

优选的，各级所述刮板薄膜反应器的气相出口与尾气吸收系统连接，通过所述尾气吸收系统将HCl吸收，各级所述刮板薄膜反应器的气相出口与所述尾气吸收系统之间均设置冷凝器和气液分离器，所述冷凝器靠近所述刮板薄膜反应器，所述气液分离器的液相出口与对应的所述刮板薄膜反应器的冷凝液进口相连。

优选的，在溶液配制釜中配制所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液，所述溶液配制釜的出口通过溶液进料泵连接所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器的进口；所述三氯化磷储存于第一储槽中，所述第一储槽通过管路连接第一进料泵进口，所述第一进料泵出口通过管路连接所述第一段反应器中的所述刮板薄膜反应器的进口；所述有机碱储存于第二储槽中，所述第二储槽通过管路连接第二进料泵进口，所述第二进料泵出口通过管路连接所述溶液配制釜和/或所述连续反应器中的所述刮板薄膜反应器的进口。

优选的，所述第一进料泵出口通过管路分别连接所述第一段反应器中的各级所述刮板薄膜反应器的进口，或者所述第一进料泵出口通过管路分别连接所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器的进口和所述第一段反应器中除首级之外的部分所述刮板薄膜反应器的进口；

所述第二进料泵出口通过管路连接所述溶液配制釜，或者所述第二进料泵出口分别通过管路连接所述溶液配制釜和所述第一段反应器中的除首级之外的各级所述刮板薄膜反应器的进口，或者所述第二进料泵出口分别通过管路连接第一段反应器和第二段反应器中各级所述刮板薄膜反应器的进口，或者所述第二进料泵出口分别通过管路连接所述第一段反应器中的部分和所述第二段反应器中的部分所述刮板薄膜反应器的进口。

优选的，所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器的进口处还设置有预混器；连接相邻的两级所述刮板薄膜反应器之间的管路上均设置混合器；所述第一进料泵出口通过管路连接所述预混器和所述第一段反应器中相邻的两级所述刮板薄膜反应器之间的各所述混合器后再连接对应的所述刮板薄膜反应器的进口；所述第二进料泵出口通过管路连接所述溶液配制釜，所述第二进料泵出口还分别通过管路连接各所述混合器后再连接对应的所述刮板薄膜反应器的进口。

本发明提供了一种连续化合成抗氧剂168的方法，将含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液、三氯化磷和有机碱连续输送至连续反应器中进行连续反应，所述连续反应器包括顺次连接的第一段反应器和第二段反应器，所述第一段反应器和所述第二段反应器均包括至少一级串联的刮板薄膜反应器；反应产生的HCl由各级所述刮板薄膜反应器的气相出口排出，反应合成液从每级所述刮板薄膜反应器的底部流入下一级所述刮板薄膜反应器，直至从所述第二段反应器中末级的所述刮板薄膜反应器底部流出，得到所述抗氧剂168产品溶液；所述第一段反应器中的反应温度为30～90℃，所述第二段反应器中的反应温度为70～170℃。本发明在所述连续反应器中，所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液和所述三氯化磷在所述有机碱的缚酸作用和催化剂作用下进行连续反应，得到所述抗氧剂168产品溶液；所述连续反应生成的HCl由各级所述刮板薄膜反应器的气相出口排出。本发明提供的连续化方法，两段串联反应器内的各级反应器采用刮板薄膜反应器，反应料液利用重力从上往下流动，能够非常好的控制返混，减少副反应的发生；反应料液呈膜状，在反应较高温度、微负压和反应器刮板的共同作用下，生成的HCl能够迅速从反应料液中逸出，料液膜层的流向与HCl气体的排出方向相反，越接近终点的物料，气液两相中HCl的浓度越低，最大程度规避了HCl对反应进行的影响，有利于加快反应速度，控制副反应的发生。由于生成的HCl能够及时排出，反应只需很少量有机碱性催化剂/缚酸剂，即能获得高收率；尤其式3所示的平衡反应在高温、微负压和HCl气体快速排出的条件下能够很快向右推进，相比釜式反应，可大幅缩短反应时间。同时，所述第一段反应器中的反应温度为30～90℃，所述第二段反应器中的反应温度为70～170℃。本发明将所述2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷在第一段反应器进行反应时，反应温度为30～90℃，在较低温度下进行尽量减少了三氯化磷的挥发；而在所述第二段反应器进行反应时，反应温度为70～170℃，式3所示的平衡反应在较高温度推动反应平衡向右进行；本发明采用顺次连接的第一段反应器和第二段反应器作为连续反应器结合式1～式3的反应机理采用两段串联梯度升温形式，满足了抗氧剂168反应过程中不同阶段反应对温度的要求，在降低反应能耗的同时提高所述抗氧剂168的收率。本发明由于有机碱性催化剂/缚酸剂用量很少，其再生只需消耗少量碱，相比华东理工大学茅梦梅微通道连续化工艺，减少废盐产生量可达95％以上。

同时，本发明提供了一种连续化合成抗氧剂168的方法不需要庞大的抽真空系统，也不需要通入干燥空气或氮气辅助HCl气体排出，减少了废气排放量，在微负压、常压或微正压下均可很好的完成反应，起到了很好的节能和环保效果；且生产过程连续进行，设备利用率高，生产能力大，容易实现自动化操作，工艺参数稳定，反应器放大难度低，操作弹性大，产品收率和质量可得到很好的保证。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的连续化合成抗氧剂168的装置的结构示意图；

图中：1-溶液配制釜、2-第一储槽、3-第二储槽、4-预混器、5-尾气吸收系统、6-刮板薄膜反应器、7-第一进料泵、8-溶液进料泵、9-第二进料泵、10-加热器、11-冷凝器、12-气液分离器、13-混合器。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种连续化合成抗氧剂168的方法，以解决现有技术存在的问题，本发明提供的连续化合成抗氧剂168的方法采用连续化合成抗氧剂168的装置。

本发明提供的连续化合成抗氧剂168的装置能够将反应生成的HCl气体从每级刮板薄膜反应器的上部排出，显著降低回收三乙胺的能耗和成本，制备抗氧剂168时具备高收率、低能耗、适于工业化生产的优点。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

如图1所示，本发明提供的连续化合成抗氧剂168的装置，包括溶液配制釜1、第一储槽2和连续反应器；连续反应器包括顺次连接的第一段反应器和第二段反应器；溶液配制釜1用于配制含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液，第一储槽2用于储放三氯化磷，第一段反应器和第二段反应器均包括至少一级串联的刮板薄膜反应器6；所述刮板薄膜反应器6设置有进口、液体出口和气相出口；溶液配制釜1出口通过溶液进料泵8连接第一段反应器中的首级刮板薄膜反应器6的进口，第一储槽2通过管路连接第一进料泵7进口，第一进料泵7出口通过管路连接第一段反应器中的刮板薄膜反应器6的进口；第一段反应器中的末级的刮板薄膜反应器6的出口与第二段反应器中的首级刮板薄膜反应器6的进口相连，第二段反应器中的末级的刮板薄膜反应器6的底部液相出口为合成的抗氧剂168产品液出口，各刮板薄膜反应器6的气相出口用于排出反应产生的HCl气体。

2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷在有机溶剂中经串联的两段反应器连续化合成得到抗氧剂168产品液。串联的两段反应器，每段均包括至少一级串联的刮板薄膜反应器6，刮板薄膜反应器6为立式刮板薄膜反应器，前一级刮板薄膜反应器6的底部出口与后一级刮板薄膜反应器6的液体进口相连，反应生成的HCl气体从每级刮板薄膜反应器6的气相出口排出，所述刮板薄膜反应器6的气相出口位于所述刮板薄膜反应器6的上部；合成液从每级刮板薄膜反应器6的液体出口流出，所述刮板薄膜反应器6的液体出口位于所述刮板薄膜反应器6的底部，进入串联的下一级反应器，直至从第二段反应器的末级刮板薄膜反应器6的液体出口流出，得到抗氧剂168产品液。其中，溶液配制釜1带加热夹套，以对有机溶剂溶液进行加热。第一段反应器和第二段反应器设置为多级串联时，第一段反应器级数为2-10级串联，优选为2-5级串联，再优选为2-3级串联；第二段反应器级数为2-15级串联，优选为2-10级串联，再优选为2-7级串联。

本发明中，所述连续化合成抗氧剂168的装置还包括尾气吸收系统5，各刮板薄膜反应器6的气相出口与尾气吸收系统5连接，且各刮板薄膜反应器6的气相出口与尾气吸收系统5之间均设置冷凝器11和气液分离器12，冷凝器11靠近刮板薄膜反应器6，气液分离器12的液相出口与对应的刮板薄膜反应器6的冷凝液进口相连。两段反应器中的各级刮板薄膜反应器6排出的HCl气体经冷凝器11冷凝及气液分离器12的气液分离，回收气相夹带的溶剂和反应物，并返回到对应级数的刮板薄膜反应器6内。

本发明中，所述连续化合成抗氧剂168的装置还包括第二储槽3，第二储槽3用于储放在反应体系中同时具有缚酸作用和催化作用的有机碱，第二储槽3连接第二进料泵9进口，第二进料泵9出口通过管路连接溶液配制釜1，或者第二进料泵9出口分别通过管路连接溶液配制釜1和第一段反应器中的除首级之外的各刮板薄膜反应器6的进口，或者第二进料泵9出口分别通过管路连接第一段反应器和第二段反应器中各级刮板薄膜反应器6的进口，或者第二进料泵9出口分别通过管路连接第一段反应器中的部分和第二段反应器中的部分刮板薄膜反应器6的进口。

作为本发明的一个或多个实施例，第一进料泵7出口通过管路连接第一段反应器中的各级刮板薄膜反应器6的进口。

作为本发明的一个或多个实施例，第一进料泵7出口通过管路连接第一段反应器中的首级刮板薄膜反应器6的进口和第一段反应器中除首级之外的部分刮板薄膜反应器6的进口。

作为本发明的一个或多个实施例，第一段反应器中的首级刮板薄膜反应器6的进口处设置预混器4；连接相邻的两级刮板薄膜反应器6之间的管路上均设置混合器13；第一进料泵7出口分别通过管路连接预混器4和第一段反应器中相邻的两级刮板薄膜反应器6之间的各混合器13后再连接对应的刮板薄膜反应器6的进口；第二进料泵9出口通过管路连接溶液配制釜1，第二进料泵9出口还分别通过管路连接各混合器13后再连接对应的刮板薄膜反应器6的进口。

本发明中，连接第一段反应器中的末级的刮板薄膜反应器6的出口与第二段反应器中的首级刮板薄膜反应器6的进口之间的管路上设置加热器10。在两段反应器衔接段通过加热器10能够实现快速升温，规避了釜式反应升温慢带来的副反应增多问题。

本发明中，刮板薄膜反应器6内设置有料液分布器，刮板薄膜反应器6的进口与料液分布器连接；刮板薄膜反应器6内还设置有除沫器，反应产生的HCl气体经除沫器后再从气相出口排出。

本发明提供的连续化合成抗氧剂168的方法包括以下步骤：

将有机碱连续输送至连续反应器中；

在所述溶液配制釜1中配制含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液，所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液经溶液进料泵8连续输送至所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器6中；

将第一储槽2储放的三氯化磷经第一进料泵7连续输送至第一段反应器中的刮板薄膜反应器6中；

在连续反应器中，所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液和所述三氯化磷在所述有机碱的缚酸作用和催化剂作用下进行连续反应，得到所述抗氧剂168产品溶液；所述连续反应生成的HCl由各刮板薄膜反应器6的气相出口排出。

本发明将有机碱连续输送至所述连续反应器中。

在本发明中，所述有机碱优选包括三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基正丁胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基环己胺、N，N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶中的一种或多种。

在本发明中，所述有机碱同时具有催化作用和缚酸作用。

作为本发明的一个或多个实施例，所述有机碱还优选储放在所述第二储槽3，所述第二储槽3连接第二进料泵9进口，第二进料泵9出口通过管路连接溶液配制釜1。

作为本发明的一个或多个实施例，所述第二进料泵9出口分别通过管路连接溶液配制釜1和第一段反应器中的除首级之外的各级刮板薄膜反应器6的进口。

作为本发明的一个或多个实施例，所述第二进料泵9出口分别通过管路连接第一段反应器和第二段反应器中各级所述刮板薄膜反应器6的进口。

作为本发明的一个或多个实施例，所述第二进料泵9出口分别通过管路连接第一段反应器中的部分和第二段反应器中的部分刮板薄膜反应器6的进口。

本发明在所述溶液配制釜1中配制含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液，所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液经溶液进料泵8连续输送至所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器6中。

在本发明中，所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液中的有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二氯丙烷和1,2,3-三氯丙烷中的一种或多种。

在本发明中，所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液优选预热至30～70℃后再输送至所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器6中。

本发明将将第一储槽2储放的三氯化磷经第一进料泵7连接输送至第一段反应器中的刮板薄膜反应器6中。

作为本发明的一个或多个实施例，本发明将第一储槽2储放的三氯化磷经所述第一进料泵7分别输送至第一段反应器中的每一级刮板薄膜反应器6中。

作为本发明的一个或多个实施例，本发明将第一储槽2储放的三氯化磷经所述第一进料泵7分别输送至第一段反应器中的首级刮板薄膜反应器6和第一段反应器中的除首级之外的部分刮板薄膜反应器6中。

在本发明中，所述三氯化磷与所述2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为优选1：3～3.6，更优选为1：3.1～3.4。

在本发明中，所述三氯化磷与所述有机碱的摩尔比优选为1：0.01～0.5，更优选为1：0.05～0.45。

本发明在所述连续反应器中，所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液和所述三氯化磷在所述有机碱的缚酸作用和催化剂作用下进行连续反应，得到所述抗氧剂168产品溶液；所述连续反应生成的HCl由各所述刮板薄膜反应器的气相出口排出。

作为本发明的一个或多个实施例，所述连续反应生成的HCl由各所述刮板薄膜反应器的气相出口进入所述尾气吸收系统5。

在本发明中，所述第一段反应器中的反应温度优选为30～90℃，更优选为40-80℃，进一步优选为50～70℃。

在本发明中，所述第二段反应器中的反应温度优选为70～170℃，更优选为80～160℃，进一步优选为90～120℃。

在本发明中，所述第一段反应器出料经加热器10加热升温后再进入所述第二段反应器内进行反应。

在本发明中，所述第一段反应器和所述第二段反应器中的各级反应器内反应压力均优选为微负压、常压或微正压，更优选为微负压。

在本发明中，所述两段反应器中的各级反应器排出的HCl气体经冷凝器11冷凝及气液分离等回收气相夹带的溶剂和反应物，返回到对应级数的反应器内。

实施例1：将2,4-二叔丁基苯酚、有机溶剂三甲苯和催化剂/缚酸剂三乙胺投入到溶液配制釜1内，2,4-二叔丁基苯酚和三甲苯质量比为4.5：1，2,4-二叔丁基苯酚和三乙胺摩尔比为1：0.1，搅拌加热至60℃混合均匀，经溶液进料泵8输送，与三氯化磷在预混器4中混合后进入两段串联的反应器进行连续化反应，其中第一段反应器为2级串联的刮板薄膜反应器6，第二段反应器为4级串联的刮板薄膜反应器6，2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷的进料摩尔比为3.02：1，第一段反应器内反应温度控制在60-65℃，反应压力为微负压，第一段反应器出料经加热器10加热至145℃进入第二段反应器继续反应，第二段反应器内反应温度控制在145-150℃，反应压力为微负压，从第二段反应器的末级刮板薄膜反应器6底部排出合成得到的抗氧剂168产品液。各级反应器上部气相出口排出的HCl气体分别经冷凝器11冷凝和气液分离器12捕集带出的溶剂及反应物料后进入HCl尾气吸收系统5。气液分离器12捕集的液体返回对应的刮板薄膜反应器6回到反应体系。

抗氧剂168产品溶液经分析，三氯化磷转化率100％，抗氧剂168收率94.6％。

实施例2：将2,4-二叔丁基苯酚、有机溶剂二甲苯和催化剂/缚酸剂N，N-二异丙基乙胺投入到溶液配制釜1内，2,4-二叔丁基苯酚和二甲苯质量比为4.5：1，2,4-二叔丁基苯酚和N，N-二异丙基乙胺摩尔比为1：0.15，搅拌加热至55℃混合均匀，经溶液进料泵8输送，与三氯化磷进入两段串联的反应器进行连续化反应，其中第一段反应器为2级串联的刮板薄膜反应器6，第二段反应器为4级串联的刮板薄膜反应器6，2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷的进料摩尔比为3.02：1；进料的三氯化磷分为两部分，其中70％与2,4-二叔丁基苯酚溶液经预混器4混合后进入第一段反应器的首级刮板薄膜反应器6，其中30％与第一段反应器的首级刮板薄膜反应器6底部出料混合后进入第一段反应器的第二级刮板薄膜反应器6；第一段反应器内反应温度控制在60-65℃，反应压力为微负压，第一段反应器出料经加热器10加热至130℃进入第二段反应器继续反应，第二段反应器内反应温度控制在130-135℃，反应压力为微负压，从第二段反应器的末级刮板薄膜反应器6底部排出合成得到的抗氧剂168产品液。各级反应器上部气相出口排出的HCl气体分别经冷凝器11冷凝和气液分离器12捕集带出的溶剂及反应物料后进入HCl尾气吸收系统5。气液分离器捕集的液体返回对应的刮板薄膜反应器6回到反应体系。

抗氧剂168产品溶液经分析，三氯化磷转化率100％，抗氧剂168收率93.3％。

实施例3：将2,4-二叔丁基苯酚、有机溶剂二甲苯投入到溶液配制釜1内，2,4-二叔丁基苯酚和二甲苯质量比为4.5：1，搅拌加热至55℃混合均匀，经溶液进料泵8输送，与三氯化磷、催化剂/缚酸剂三乙胺进入两段串联的反应器进行连续化反应，其中第一段反应器为2级串联的刮板薄膜反应器6，第二段反应器为4级串联的刮板薄膜反应器6，2,4-二叔丁基苯酚和三氯化磷的进料摩尔比为3.02：1，2,4-二叔丁基苯酚和三乙胺摩尔比为1：0.10；进料的催化剂三乙胺分为三部分，其中50％与2,4-二叔丁基苯酚溶液经预混器4混合后进入第一段反应器的首级刮板薄膜反应器6，其中25％与第一段反应器的末级刮板薄膜反应器6底部出料混合后进入第二段反应器的首级刮板薄膜反应器6，剩余25％与第二段反应器的第三级刮板薄膜反应器6出料混合后进入第二段反应器的末级刮板薄膜反应器6；第一段反应器内反应温度控制在60-65℃，反应压力为微负压，第一段反应器出料经加热器10加热至120℃进入第二段反应器继续反应，第二段反应器内反应温度控制在120-125℃，反应压力为微负压，从第二段反应器的末级刮板薄膜反应器6底部排出合成得到的抗氧剂168产品液。各级反应器上部气相出口排出的HCl气体分别经冷凝器11冷凝和气液分离器12捕集带出的溶剂及反应物料后进入HCl尾气吸收系统5。气液分离器12捕集的液体返回对应的刮板薄膜反应器6回到反应体系。

抗氧剂168产品溶液经分析，三氯化磷转化率100％，抗氧剂168收率97.9％。

实施例4：一种连续化合成抗氧剂168的装置，包括2,4-二叔丁基苯酚的有机溶剂溶液配制釜1、2,4-二叔丁基苯酚的有机溶剂溶液进料泵8、储放三氯化磷的第一储槽2、泵送三氯化磷的第一进料泵7、储放有机碱的第二储槽3、泵送有机碱的第二进料泵9、预混器4、两段串联的反应器、加热器10、两段串联的反应器中各级刮板薄膜反应器6对应的冷凝器11及气液分离器12、HCl尾气吸收系统5。两段串联的反应器中，第一段反应器为3台串联的刮板薄膜反应器6，第二段反应器为6台串联的刮板薄膜反应器6。2,4-二叔丁基苯酚的有机溶剂溶液配制釜1带加热夹套，2,4-二叔丁基苯酚的有机溶剂溶液配制釜1出口与2,4-二叔丁基苯酚的有机溶剂溶液进料泵8的进口相连，第一储槽2出口与第一进料泵7进口相连，第二储槽3出口与第二进料泵9进口相连，2,4-二叔丁基苯酚的有机溶剂溶液进料泵8出口、第一进料泵7出口、第二进料泵9出口与预混器4进口相连，预混器4出口与第一段反应器的首级刮板薄膜反应器6进口相连。第一段反应器内，前一级刮板薄膜反应器6底部出口与后一级刮板薄膜反应器6的进口相连，各级刮板薄膜反应器6上部气相出口与对应的冷凝器11进口相连，各冷凝器11出口与对应的气液分离器12进口相连，各气液分离器12气相出口与HCl尾气吸收系统5进口相连，各气液分离器12底部液相出口与对应的刮板薄膜反应器6冷凝液进口相连。第一段反应器的末级刮板薄膜反应器6底部出口与加热器10进口相连，加热器10出口与第二段反应器的首级刮板薄膜反应器6进口相连。第二段反应器内，前一级刮板薄膜反应器6底部出口与后一级刮板薄膜反应器6的进口相连，各级刮板薄膜反应器6上部气相出口与对应的冷凝器11进口相连，各冷凝器11出口与对应的气液分离器12进口相连，各气液分离器12气相出口与HCl尾气吸收系统5进口相连，各气液分离器12底部液相出口与对应的刮板薄膜反应器6冷凝液进口相连。第二段反应器的末级刮板薄膜反应器6的底部出口为合成的抗氧剂168产品溶液出口。

综上，本发明的有益效果：

1)2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷进行第一阶段反应，需尽量减少三氯化磷的挥发，要求在较低温度下进行；式3的平衡反应要求较高温度推动反应平衡向右进行，连续化反应器结合反应机理采用两段串联梯度升温形式，满足了不同阶段反应对温度的要求。在两段反应器衔接段能够实现快速升温，规避了釜式反应升温慢带来的副反应增多问题。

2)两段串联反应器内的各级反应器采用刮板薄膜反应器，反应料液利用重力从上往下流动，能够非常好的控制返混，减少副反应的发生；反应料液呈膜状，在反应较高温度、微负压和反应器刮板的共同作用下，生成的HCl能够迅速从反应料液中逸出，料液膜层的流向与HCl气体的排出方向相反，越接近终点的物料，气液两相中HCl的浓度越低，最大程度规避了HCl对反应进行的影响，有利于加快反应速度，控制副反应的发生。由于生成的HCl能够及时排出，反应只需很少量催化剂/缚酸剂，即能获得高收率；尤其第二阶段的平衡反应在高温、微负压和HCl气体快速排出的条件下能够很快向右推进，相比釜式反应，可大幅缩短反应时间。由于催化剂/缚酸剂用量很少，其再生只需消耗少量碱，相比华东理工大学茅梦梅微通道连续化工艺，减少废盐产生量可达95％以上。

3)本发明不需要庞大的抽真空系统，也不需要通入干燥空气或氮气辅助HCl气体排出，减少了废气排放量，在微负压、常压或微正压下均可很好的完成反应，起到了很好的节能和环保效果。

4)本发明生产过程连续进行，设备利用率高，生产能力大，容易实现自动化操作，工艺参数稳定，反应器放大难度低，操作弹性大，产品收率和质量可得到很好的保证。

本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种连续化合成抗氧剂168的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的连续化合成抗氧剂168的方法，其特征在于：所述第一段反应器和所述第二段反应器均设置为多级串联时，所述第一段反应器级数为2-10级串联；所述第二段反应器级数为2-15级串联。

3.根据权利要求1所述的连续化合成抗氧剂168的方法，其特征在于：所述三氯化磷与所述2,4-二叔丁基苯酚的摩尔比为1：3～3.6。

4.根据权利要求1或3所述的连续化合成抗氧剂168的方法，其特征在于：所述三氯化磷与所述有机碱的摩尔比为1：0.01～0.5。

5.根据权利要求1所述的连续化合成抗氧剂168的方法，其特征在于：所述有机碱包括三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基正丁胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基环己胺、N，N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶和吡啶中的一种或多种；

6.根据权利要求2所述的连续化合成抗氧剂168的方法，其特征在于：所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液输送至所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器中；

所述有机碱输送至所述刮板薄膜反应器中。

7.根据权利要求1所述的连续化合成抗氧剂168的方法，其特征在于：各级所述刮板薄膜反应器的气相出口与尾气吸收系统连接，通过所述尾气吸收系统将HCl吸收，各级所述刮板薄膜反应器的气相出口与所述尾气吸收系统之间均设置冷凝器和气液分离器，所述冷凝器靠近所述刮板薄膜反应器，所述气液分离器的液相出口与对应的所述刮板薄膜反应器的冷凝液进口相连。

8.根据权利要求6所述的连续化合成抗氧剂168的方法，其特征在于：

在溶液配制釜中配制所述含有2,4-二叔丁基苯酚的有机溶液，所述溶液配制釜的出口通过溶液进料泵连接所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器的进口；所述三氯化磷储存于第一储槽中，所述第一储槽通过管路连接第一进料泵进口，所述第一进料泵出口通过管路连接所述第一段反应器中的所述刮板薄膜反应器的进口；所述有机碱储存于第二储槽中，所述第二储槽通过管路连接第二进料泵进口，所述第二进料泵出口通过管路连接所述溶液配制釜和/或所述连续反应器中的所述刮板薄膜反应器的进口。

9.根据权利要求8所述的连续化合成抗氧剂168的方法，其特征在于：所述第一进料泵出口通过管路分别连接所述第一段反应器中的各级所述刮板薄膜反应器的进口，或者所述第一进料泵出口通过管路分别连接所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器的进口和所述第一段反应器中除首级之外的部分所述刮板薄膜反应器的进口；

10.根据权利要求1所述的连续化合成抗氧剂168的方法，其特征在于：所述第一段反应器中的首级所述刮板薄膜反应器的进口处还设置有预混器；连接相邻的两级所述刮板薄膜反应器之间的管路上均设置混合器；所述第一进料泵出口通过管路连接所述预混器和所述第一段反应器中相邻的两级所述刮板薄膜反应器之间的各所述混合器后再连接对应的所述刮板薄膜反应器的进口；所述第二进料泵出口通过管路连接所述溶液配制釜，所述第二进料泵出口还分别通过管路连接各所述混合器后再连接对应的所述刮板薄膜反应器的进口。