CN113045420A - 一种碳酸二甲酯液相合成方法及相应的合成反应系统 - Google Patents

一种碳酸二甲酯液相合成方法及相应的合成反应系统 Download PDF

Info

Publication number
CN113045420A
CN113045420A CN202110292967.1A CN202110292967A CN113045420A CN 113045420 A CN113045420 A CN 113045420A CN 202110292967 A CN202110292967 A CN 202110292967A CN 113045420 A CN113045420 A CN 113045420A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
liquid
gas
airlift reactor
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110292967.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113045420B (zh
Inventor
吕静
曹新原
翟瑞国
刘芳
马腾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Tianyan Jingkai Technology Co ltd
Tianjin City Zhongtian Science & Technology Development Co ltd
Original Assignee
Ningbo Tianyan Jingkai Technology Co ltd
Tianjin City Zhongtian Science & Technology Development Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Tianyan Jingkai Technology Co ltd, Tianjin City Zhongtian Science & Technology Development Co ltd filed Critical Ningbo Tianyan Jingkai Technology Co ltd
Publication of CN113045420A publication Critical patent/CN113045420A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113045420B publication Critical patent/CN113045420B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J10/00—Chemical processes in general for reacting liquid with gaseous media other than in the presence of solid particles, or apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种碳酸二甲酯液相合成方法及相应合成反应系统，该方法中，气相产品混合物经换热冷凝和气液两相分离后得到的气相混合物与所述气相原料混合后重新进入气升式反应器继续参与反应，同时所述液相产品混合物经蒸发和气液两相分离后得到的液相混合物与液相原料混合后重新进入气升式反应器继续参与反应。提高了单程转化率，与传统的纯气相采出方式相比，能够采出更多的碳酸酯产物和副产物水，提高反应效率。其相应的合成反应系统，采用两个或多个相互串联的气升式反应器，相比于传统搅拌式反应器，结构简单其无活动部件，设备可靠性较高。

Description

一种碳酸二甲酯液相合成方法及相应的合成反应系统
技术领域
本发明涉及化学生产工艺技术领域，特别是涉及一种碳酸二甲酯液相合成方法及相应的合成反应系统。
背景技术
碳酸二甲酯作为一种重要的化工中间产品，广泛应用在聚酯合成、高性能电池溶剂等领域。采用甲醇、CO和氧气作原料生产碳酸二甲酯，当前的方案主要有气相法和液相法。碳酸二甲酯合成反应式如下：
主反应：CH3OH+CO+O2→(CH3O)2CO+H2O
副反应：2CO+O2→2CO2
当前液相法生产碳酸二甲酯专利(CN101627003A)中，采用的是搅拌式反应釜作为反应器，反应后的产物以气相状态从反应器顶部带走，通过补充氢氯酸(盐酸)来保证催化剂的反应活性。
该工艺流程有如下缺点：搅拌式反应器制作难度大，难以使单个反应器的大型化，运行电耗高；反应产物从气相中带出，必须提供大量的循环气体，循环机的功耗大；催化剂通过补充氢氯酸来保持活性，由于氢氯酸的腐蚀性强，对整个反应系统材质提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中搅拌式反应器制作难度大且耗能较高的技术缺陷，而提供一种碳酸二甲酯液相合成方法。
本发明的另一方面，是提供上述碳酸二甲酯液相合成方法相应的合成反应系统。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种碳酸二甲酯液相合成方法，以甲醇为液相原料，以CO和O2作为气相原料，催化剂为液相无氯催化剂；
依次在n级相互串联的气升式反应器内进行n次反应，n为≥2的整数，然后在第n级气升式反应器导出气相产品混合物和液相产品混合物；
所述气相产品混合物依次经换热冷凝和气液两相分离后得到气相混合物和液相产物，所述气相混合物与所述气相原料混合后重新进入第一级气升式反应器继续参与反应；所述液相产物进入后续纯化处理；
所述液相产品混合物依次经蒸发和气液两相分离后得到液相混合物和气相产物；所述液相混合物与所述液相原料混合后重新进入第一级气升式反应器继续参与反应；所述气相产物与所述液相产物合并进行后续纯化处理。
在上述技术方案中，CO、甲醇和催化剂从第一级气升式反应器供入，O2分别从每一气升式反应器供入。第一级气升式反应器和后续每一级气升式反应器的氧气供入量为(1-1.5)：1。O2分别从每一气升式反应器供入，能够降低第一级气升式反应器的氧气浓度，使第一级气升式反应器的氧气浓度低于8％，避免在爆炸极限内运行。同时多级供氧，可以将反应控制的更加温和，减少副反应产物的产生。
在上述技术方案中，每一所述气升式反应器内的反应温度为100-150℃，优选110-130℃；
每一所述气升式反应器内的反应压力为1.0MPa-5.0MPa，优选2.0MPa-3.0MPa。
在上述技术方案中，所述气相混合物与所述气相原料混合后重新进入第一级气升式反应器，混合后的气体中CO、O2和CO2的摩尔浓度比为(50-99)：(0.5-15)：(0-30)；
所述液相原料中还包含DMC,所述液相混合物与所述液相原料混合后重新进入第一级气升式反应器，混合后的液相中甲醇、DMC和催化剂的质量比为(50-90)：(5-30)：(0.1-5)。甲醇作为原料，也作为系统溶剂，保持始终过量，可以提高另一种反应物氧气的平衡转化率。反应时加入DMC，DMC也作为溶剂，同时加入DMC的原因是要保持气升式反应器内的液面高度稳定，使反应稳定持续运行。
在上述技术方案中，所述气相产品混合物换热冷凝温度为30-40℃，所述液相产品混合物蒸发温度为80-150℃。在此温度范围内，可保证排出的液相产物和气相产物中包含的DMC量大于n级相互串联的气升式反应器内生成的DMC量，防止DMC产物堆积。同时为保证n级相互串联的气升式反应器内液位稳定且各组分含量稳定，需要将排出的液相产物和气相产物中DMC量相比于n级相互串联的气升式反应器内生成的DMC量的多余的部分，与甲醇一同作为液相原料补入n级相互串联的气升式反应器内。
在上述技术方案中，所述液相无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃-150℃反应1-2h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150-160℃继续反应2-3h；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤收集沉淀，所得沉淀用去离子水洗涤、烘干得固体混合物；
步骤3：在惰性气体保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂得混合液，混合液升温至50-60℃后加入络合剂，保持50-60℃反应1-2h后，将反应液浓缩、静置、过滤烘干得液相无氯催化剂。
在上述技术方案中，步骤1中，氯化亚铜和氯化钴的质量比为(1-20)：1，乙酰丙酮的质量为氯化亚铜和氯化钴的质量总和；
作为优选，步骤2中，所得沉淀用去离子水洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm；
作为优选，步骤3中，所述络合剂为联吡啶类、吡咯烷酮类或咪唑类，所述联吡啶类包括2,2-联吡啶、4,4-联吡啶或2,4-联吡啶；所述吡咯烷酮类包括N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮；所述咪唑类包括N-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑或苯并咪唑；
作为优选，所述络合剂和固体混合物的质量比为(1-10)：1。
本发明的另一方面，一种碳酸二甲酯液相合成反应系统，包括反应器组件和产物脱除组件；
所述反应器组件包括N台相互串联的气升式反应器，N为≥2的整数；所述气升式反应器的底部设置有气相入口，所述气升式反应器的顶部设置有气相出口，所述气升式反应器的下部设置有液相入口，所述气升式反应器的中部设置有液相出口；第i-1级气升式反应器的气相出口与第i级气升式反应器的气相入口管道连接；所述第i-1级气升式反应器的液相出口与第i级气升式反应器的液相入口管道连接；2≤i≤N,i为整数；第一级气升式反应器的气相入口连接有气相原料管道，第一级气升式反应器的液相入口连接有液相原料管道；
所述产物脱除系统包括气相冷凝器、第一气液两相分离器、液相蒸发器和第二气液两相分离器；所述第N级气升式反应器的气相出口与所述气相冷凝器的热介质入口管道连接，所述气相冷凝器的热介质出口与所述第一气液两相分离器的入口管道连接；第N级气升式反应器的液相出口与所述液相蒸发器入口管道连接，所述液相蒸发器的出口与第二气液两相分离器的入口管道连接；
所述第一气液两相分离器的气相出口通过循环气管道与所述第一级气升式反应器的气相入口相连接；所述第一气液两相分离器的液相出口管道连接至产品收集管道；
所述第二气液两相分离器的液相出口通过循环液管道与所述第一气升式反应器的液相入口相连接；所述所述第二气液两相分离器的气相出口管道连接至产品收集管道。
在上述技术方案中，每一所述气升式反应器的的中部还开设有氧气进口，所述氧气进口上连接有氧气管道以供氧气单独供入每一所述气升式反应器；
作为优选，每一所述气升式反应器上所述氧气进气口的数量为一个，开设在所述气升式反应器上的中部；或者，每一所述气升式反应器上所述氧气进气口的数量为多个，均匀分布在所述气升式反应器上。
在上述技术方案中，所述循环气管道上安装有增压泵以提供循环动力；所述循环液管道上安装有循环泵以提供循环动力。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明中的碳酸二甲酯液相合成反应系统，采用两个或多个相互串联的气升式反应器，相比于传统搅拌式反应器，结构简单其无活动部件，设备可靠性较高。
2.本发明中的碳酸二甲酯液相合成方法，该反应在1.0-5.0MPa、80-150℃下进行，为中压、中低温反应，反应条件温和。该方法中，气相产品混合物经换热冷凝后得到的气相混合物与所述气相原料混合后重新进入气升式反应器继续参与反应，同时所述液相产品混合物经蒸发解析后得到的液相混合物与液相原料混合后重新进入气升式反应器继续参与反应。提高了单程转化率，与传统的纯气相采出方式相比，能够采出更多的碳酸酯产物和副产物水，提高反应效率。
3.本发明中的碳酸二甲酯液相合成方法，采用液相无氯催化剂，减少了氯离子或其它酸性物质对设备的腐蚀，对反应系统设备、管路等材质要求降低。
附图说明
图1所示为碳酸二甲酯液相合成反应系统的结构示意图。
图中：1-气升式反应器，1-1-气相入口，1-2-气相出口，1-3-液相入口，1-4-液相出口，1-5-氧气进气口，3-氧气管道，4-液相进料管道，5-混合气供料管道，6-气相冷凝器，7-第一气液两相分离器，7-1-气相出口，7-2-液相出口，8-液相蒸发器，9-第二气液两相分离器，9-1-出气口，9-2-出液口，10-增压泵，11-循环气管道，12-循环液管道，13-循环泵，14-产品收集管道。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种碳酸二甲酯液相合成方法，以甲醇为液相原料，以CO和O2作为气相原料，以液相无氯催化剂为催化剂；
依次在n级相互串联的气升式反应器内进行n次反应，n为≥2的整数，然后在第n级气升式反应器导出气相产品混合物(CO2、MeOH(g)、DMC(g)、H2O(g)、CO、O2)和液相产品混合物(MeOH、DMC、H2O、催化剂)；
所述气相产品混合物依次经换热冷凝和气液两相分离后得到气相混合物(CO2、CO、O2)和液相产物(MeOH、DMC、H2O)，换热冷凝温度为30-40℃。
所述气相原料持续供入，所述气相混合物与所述气相原料混合后重新进入第一级气升式反应器继续参与反应；其中CO2作为循环气，未反应完全的CO和O2重新进入第一级气升式反应器1继续反应以提高产品转换率。所述液相产物进入产品收集管道进行后续纯化处理；
所述液相产品混合物依次经蒸发和气液两相分离后得到所述液相混合物(MeOH、DMC、H2O、催化剂)和气相产物(MeOH(g)、DMC(g)、H2O(g))；所述液相混合物与液相原料混合后重新进入第一级气升式反应器继续参与反应；所述气相产物处理后进入产品收集管道与所述液相产物合并进行后续纯化处理。
具体来说，每一所述气升式反应器内的反应温度为100-150℃，优选110-130℃；每一所述气升式反应器内的反应压力为1.0Mpa-5.0MPa，优选2.0Mpa-3.0Mpa。为中压、中低温反应，反应条件温和，设备要求不高，且能保持较高的反应速率和转化率。
该方法中，气相混合物与所述气相原料混合后重新进入气升式反应器继续参与反应，同时液相混合物与液相原料混合后重新进入气升式反应器继续参与反应。提高了单程转化率，与传统的纯气相采出方式相比，能够采出更多的碳酸酯产物和副产物水，提高反应效率。
该方法中，采用液相无氯催化剂，减少了氯离子或其它酸性物质对设备的腐蚀，对反应系统设备、管路等材质要求降低。
实施例2
本实施例是在实施例1的基础上介绍其催化剂。
一种液相无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃反应2h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150℃继续反应3h；其中氯化亚铜、氯化钴和乙酰丙酮的质量比为20:1:21，N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为5:1；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤，所得沉淀用去离子水多次洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm，然后烘干得固体混合物；
步骤3：在氮气保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于甲苯，升温至60℃后加入2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮和固体混合物的质量比为10:1。60℃反应2h后将反应液浓缩至原来体积的1/5，静置过夜使得催化剂颗粒析出，过滤，滤饼烘干得粉末状的液相无氯催化剂，滤液回收。
上述液相无氯催化剂，氯离子含量为0.3ppm。应用于实施例1中的碳酸二甲酯液相合成方法，不会对生产设备造成腐蚀。
在上述制备方法中，改变氯化亚铜和氯化钴的质量比为(1-20)：1；或改变N,N-二甲基甲酰胺和氯化亚铜的质量比为(2-5)：1；或改变甲苯为环己烷、对二甲苯；或改变2-吡咯烷酮为2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、2,4-联吡啶、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、N-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑或苯并咪唑，所制备的液相无氯催化剂均可应用于上述碳酸二甲酯液相合成方法，且均可达到良好的催化效果。
在上述制备方法中，通过加入乙酰丙酮，和氯化亚铜、氯化钴配位反应得到乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴，然后通过析晶洗涤的方法去除氯离子，直至洗涤液中氯离子含量小于1ppm。该方法制备的催化剂中不含有或基本不含有氯离子，在使用过程中不会对生产设备产生腐蚀，降低了生产设备的材质需求，从而降低了生产设备成本。其制备的液相无氯催化剂，是在乙酰丙酮羰基铜、乙酰丙酮羰基钴的基础上再次加入络合剂，形成固态三元络合物催化剂，络合物中离域π键和螯合环的形成使Cu-O，Cu-N键加强，大大降低了反应活化能，提高了转化率与选择性，并且配合物更加稳定，不易分解，使用寿命长。
实施例3
一种碳酸二甲酯液相合成反应系统，如图1所示，包括反应器组件和产物脱除组件；
所述反应器组件包括两台相互串联的气升式反应器1，所述气升式反应器1的底部设置有气相入口1-1，所述气升式反应器1的顶部设置有气相出口1-2，所述气升式反应器1的下部设置有液相入口1-3，所述气升式反应器1的中部设置有液相出口1-4；第一级气升式反应器1的气相出口1-2与第二级气升式反应器的气相入口1-1管道连接；第一级气升式反应器的液相出口1-4与第二级气升式反应器的液相入口1-3管道连接；第一级气升式反应器1的气相入口1-1连接有气相原料管道5，第一级气升式反应器1的液相入口1-3连接有液相原料管道4；
所述产物脱除系统包括气相冷凝器6、第一气液两相分离器7、液相蒸发器8和第二气液两相分离器9，所述液相蒸发器8可以是常规的蒸发器，也可以是降膜蒸发、刮膜蒸发等强化蒸发设备；所述第二级气升式反应器1的气相出口1-2与所述气相冷凝器6的热介质入口管道连接，所述气相冷凝器6的热介质出口与所述第一气液两相分离器7的入口管道连接；所述第二级气升式反应器1的液相出口1-4与所述液相蒸发器8入口管道连接，所述液相蒸发器8的出口与第二气液两相分离器9的入口管道连接；
所述第一气液两相分离器7的气相出口7-1通过循环气管道11与所述第一级气升式反应器1的气相入口1-1相连接；所述第一气液两相分离器7的液相出口7-2管道连接至产品收集管道14；
所述第二气液两相分离器9的出液口9-2通过循环液管道12与所述第一气升式反应器1的液相入口1-3相连接；所述第二气液两相分离器9的出气口9-1管道连接至产品收集管道14。
应用本实施例中的碳酸二甲酯液相合成反应系统，并配合实施例1中的方法以及实施例2中的液相无氯催化剂，甲醇转换率为15～20％；碳酸二甲酯选择性为99％；DMC时空收率为3.28～3.66gDMC/g.cat.h。连续运行500h后不失活，甲醇转换率为13-17％，碳酸二甲酯选择性为99％，DMC时空收率为2.96-3.46gDMC/g.cat.h。
为提高反应规模以及反应收率，可适当增加气升式反应器串联的数量，当多台气升式反应器相互串联时，相连两台气升式反应器之间的连接方式与本实施例中两台气升式反应器1之间的连接方式相同。
作为优选，每一所述气升式反应器1的的中部还开设有氧气进气口1-5，所述氧气进气口1-5上连接有氧气管道3以供氧气单独供入每一所述气升式反应器1；
作为优选，每一所述气升式反应器1上所述氧气进气口1-5的数量为一个，开设在所述气升式反应器1上的中部；或者，每一所述气升式反应器1上所述氧气进气口1-5的数量为多个，均匀分布在所述气升式反应器1上。
作为优选，所述循环气管道11上安装有增压泵10以提供循环动力；
作为优选，所述循环液管道12上安装有循环泵13以提供循环动力。
为了易于说明，实施例中使用了诸如“上”、“下”、“左”、“右”等空间相对术语，用于说明图中示出的一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系。应该理解的是，除了图中示出的方位之外，空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的装置被倒置，被叙述为位于其他元件或特征“下”的元件将定位在其他元件或特征“上”。因此，示例性术语“下”可以包含上和下方位两者。装置可以以其他方式定位(旋转90度或位于其他方位)，这里所用的空间相对说明可相应地解释。
而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳酸二甲酯液相合成方法，其特征在于，以甲醇为液相原料，以CO和O2作为气相原料，催化剂为液相无氯催化剂；
依次在n级相互串联的气升式反应器内依次进行n次反应，n为≥2的整数，然后在第n级气升式反应器导出气相产品混合物和液相产品混合物；
所述气相产品混合物依次经换热冷凝和气液两相分离后得到气相混合物和液相产物，所述气相混合物重新进入第一级气升式反应器继续参与反应；所述液相产物进入后续纯化处理；
所述液相产品混合物依次经蒸发和气液两相分离后得到液相混合物和气相产物；所述液相混合物重新进入第一级气升式反应器继续参与反应；所述气相产物与所述液相产物合并进行后续纯化处理。
2.如权利要求1所述的碳酸二甲酯液相合成方法，其特征在于，CO、甲醇和催化剂从第一级气升式反应器供入，O2分别从每一气升式反应器供入。
3.如权利要求1所述的碳酸二甲酯液相合成方法，其特征在于，每一所述气升式反应器内的反应温度为100-150℃，优选110-130℃；
每一所述气升式反应器内的反应压力为1.0MPa-5.0MPa，优选2.0MPa-3.0MPa。
4.如权利要求2所述的碳酸二甲酯液相合成方法，其特征在于，所述气相混合物与所述气相原料混合后重新进入第一级气升式反应器，混合后的气体中CO、O2和CO2的摩尔比为(50-99)：(0.5-15)：(0-30)；
所述液相原料中还包含DMC,所述液相混合物与所述液相原料混合后重新进入第一级气升式反应器，混合后的液相中甲醇、DMC和催化剂的质量比为(50-90)：(5-30)：(0.1-5)。
5.如权利要求1所述的碳酸二甲酯液相合成方法，其特征在于，所述气相产品混合物换热冷凝温度为30-40℃；所述液相产品混合物蒸发温度为80-150℃。
6.如权利要求1所述的碳酸二甲酯液相合成方法，其特征在于，所述液相无氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将氯化亚铜、氯化钴加入至N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，120℃-150℃反应1-2h，然后向反应液中加入乙酰丙酮，升温至150-160℃继续反应2-3h；
步骤2：将步骤1所得反应液降温至室温，然后加入去离子水析出沉淀，过滤收集沉淀，所得沉淀用去离子水洗涤、烘干得固体混合物；
步骤3：在惰性气体保护下，将步骤2所得固体混合物溶解于有机溶剂得混合液，混合液升温至50-60℃后加入络合剂，保持50-60℃反应1-2h后，将反应液浓缩、静置、过滤烘干得液相无氯催化剂。
7.如权利要求6所述的碳酸二甲酯液相合成方法，其特征在于，步骤1中，氯化亚铜和氯化钴的质量比为(1-20)：1，乙酰丙酮的质量为氯化亚铜和氯化钴的质量总和；
作为优选，步骤2中，所得沉淀用去离子水洗涤至洗涤液中氯离子含量低于1ppm；
作为优选，步骤3中，所述络合剂为联吡啶类、吡咯烷酮类或咪唑类，所述联吡啶类包括2,2-联吡啶、4,4-联吡啶或2,4-联吡啶；所述吡咯烷酮类包括N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮；所述咪唑类包括N-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑或苯并咪唑；
作为优选，所述络合剂和固体混合物的质量比为(1-10)：1。
8.一种碳酸二甲酯液相合成反应系统，其特征在于，包括反应器组件和产物脱除组件；
所述反应器组件包括N台相互串联的气升式反应器，N为≥2的整数；所述气升式反应器的底部设置有气相入口，所述气升式反应器的顶部设置有气相出口，所述气升式反应器的下部设置有液相入口，所述气升式反应器的中部设置有液相出口；第i-1级气升式反应器的气相出口与第i级气升式反应器的气相入口管道连接；所述第i-1级气升式反应器的液相出口与第i级气升式反应器的液相入口管道连接；2≤i≤N,i为整数；第一级气升式反应器的气相入口连接有气相原料管道，第一级气升式反应器的液相入口连接有液相原料管道；
所述产物脱除系统包括气相冷凝器、第一气液两相分离器、液相蒸发器和第二气液两相分离器；第N级气升式反应器的气相出口与所述气相冷凝器的热介质入口管道连接，所述气相冷凝器的热介质出口与所述第一气液两相分离器的入口管道连接；第N级气升式反应器的液相出口与所述液相蒸发器入口管道连接，所述液相蒸发器的出口与第二气液两相分离器的入口管道连接；
所述第一气液两相分离器的气相出口通过循环气管道与所述第一级气升式反应器的气相入口相连接；所述第一气液两相分离器的液相出口管道连接至产品收集管道；
所述第二气液两相分离器的液相出口通过循环液管道与所述第一气升式反应器的液相入口相连接；所述所述第二气液两相分离器的气相出口管道连接至产品收集管道。
9.如权利要求8所述的碳酸二甲酯液相合成反应系统，其特征在于，每一所述气升式反应器的的中部还开设有氧气进口，所述氧气进口上连接有氧气管道以供氧气单独供入每一所述气升式反应器；
作为优选，每一所述气升式反应器上所述氧气进气口的数量为一个，开设在所述气升式反应器上的中部；或者，每一所述气升式反应器上所述氧气进气口的数量为多个，均匀分布在所述气升式反应器上。
10.如权利要求8所述的碳酸二甲酯液相合成反应系统，其特征在于，所述循环气管道上安装有增压泵以提供循环动力；所述循环液管道上安装有循环泵以提供循环动力。
CN202110292967.1A 2020-12-21 2021-03-18 一种碳酸二甲酯液相合成方法及相应的合成反应系统 Active CN113045420B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2020115329939 2020-12-21
CN202011532993 2020-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113045420A true CN113045420A (zh) 2021-06-29
CN113045420B CN113045420B (zh) 2023-02-14

Family

ID=76513715

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110292967.1A Active CN113045420B (zh) 2020-12-21 2021-03-18 一种碳酸二甲酯液相合成方法及相应的合成反应系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113045420B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507136A (zh) * 2022-04-13 2022-05-17 太原理工大学 一种锂离子电池电解液混合溶剂的高效合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1491396A (en) * 1975-05-09 1977-11-09 Roehm Gmbh Preparation of carbonic esters
JPH10306064A (ja) * 1997-05-07 1998-11-17 Chiyoda Corp 炭酸エステルの製造方法
CN1762570A (zh) * 2005-09-16 2006-04-26 清华大学 自循环串联气升式内环流反应器系统
CN104084236A (zh) * 2014-07-11 2014-10-08 武汉工程大学 一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的复合催化剂
CN104418749A (zh) * 2013-08-26 2015-03-18 泉州恒河化工有限公司 提高甲醇羰基合成碳酸二甲酯粗产品浓度的方法
CN110449189A (zh) * 2019-09-09 2019-11-15 山东德普化工科技有限公司 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1491396A (en) * 1975-05-09 1977-11-09 Roehm Gmbh Preparation of carbonic esters
JPH10306064A (ja) * 1997-05-07 1998-11-17 Chiyoda Corp 炭酸エステルの製造方法
CN1762570A (zh) * 2005-09-16 2006-04-26 清华大学 自循环串联气升式内环流反应器系统
CN104418749A (zh) * 2013-08-26 2015-03-18 泉州恒河化工有限公司 提高甲醇羰基合成碳酸二甲酯粗产品浓度的方法
CN104084236A (zh) * 2014-07-11 2014-10-08 武汉工程大学 一种用于氧化羰基化合成烷基碳酸酯的复合催化剂
CN110449189A (zh) * 2019-09-09 2019-11-15 山东德普化工科技有限公司 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李光兴: "液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究", 《华中理工大学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114507136A (zh) * 2022-04-13 2022-05-17 太原理工大学 一种锂离子电池电解液混合溶剂的高效合成方法
CN114507136B (zh) * 2022-04-13 2022-06-21 太原理工大学 一种锂离子电池电解液混合溶剂的高效合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113045420B (zh) 2023-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108863760B (zh) 一种利用微通道反应器连续化生产乙醛酸的方法
CN111825538B (zh) 一种连续化生产假性紫罗兰酮的方法
CN109535005B (zh) 2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯的制备方法
CN109456167A (zh) 一种使用微通道反应器由环己酮合成己二酸的方法
CN114602406B (zh) 一种六氟磷酸锂的生产装置及生产方法
CN113045420B (zh) 一种碳酸二甲酯液相合成方法及相应的合成反应系统
CN110642678A (zh) 一种对二氯苯连续氧化制备2,5-二氯苯酚的方法
CN113210018B (zh) 一种无氯催化剂及其制备方法和在碳酸二甲酯合成中的应用
CN115282913B (zh) 一种制备丙酸甲酯的反应系统及方法
CN108276261B (zh) 一种水相中催化分子氧氧化制备2-溴芴酮的方法
CN1169711C (zh) 己内酰胺生产过程中高浓度羟胺的制备方法
CN103987683A (zh) 包含环己醇和环己酮的混合物的制备方法
CN110156724B (zh) 一种间歇反应制备环氧化合物的装置及方法
CN112047824B (zh) 一种低温催化氧化生产邻/对氯苯甲醛的方法
CN115304093A (zh) 一种基于氨循环体系的高纯氧化铜的连续生产工艺
CN115894178B (zh) 一种高纯度1,1′-联-2-萘酚的高效催化制备方法
CN110540177A (zh) 一种连续多级反应制备羟胺盐的方法
CN114163428B (zh) 一种苯唑草酮的制备方法
CN117777194B (zh) 一种采用三氧化硫多磺化制备三苯基膦三间磺酸钠盐的方法
CN218710089U (zh) 一种连续催化合成生产四甲基哌啶酮的装置
CN218951035U (zh) 一种基于氨循环体系的碱式碳酸铜的连续生产系统
CN220056681U (zh) 一种异壬醛氧化制备异壬酸的系统
CN213951047U (zh) 一种用于酯类化合物连续生产的装置
CN115703702B (zh) 一种氧化α-异佛尔酮制备茶香酮的方法
CN116143079B (zh) 一种热化学硫碘循环制氢HIx相纯化的方法与装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant