CN114933534A - 一种对苯二甲酸二异辛酯非均相体系的连续酯化生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用对苯二甲酸二异辛酯连续酯化的生产工艺，包括步骤：(1)将反应物料输送至混合装置内混合得到混合浆料；混合浆料与催化剂一起共同输送至至少三个依次串联设置的酯化装置内；(2)反应物料进入第一级酯化装置内的酯化反应系统中进行酯化反应，产生的水蒸气和醇蒸汽进入醇相循环系统，经冷凝和醇水分离，醇相返回至酯化反应系统继续参与酯化反应；(3)反应物料依次从上一级的所述酯化装置再下一级的所述酯化装置中，并在最后采出终产品。采用本发明的技术方案，有效地避免了酯化釜内醇水共沸的影响，直接将产生的水蒸汽经酯化塔排出，有效减少了大量的过量醇反复蒸发、冷却的循环量，降低了能源消耗。

Description

一种对苯二甲酸二异辛酯非均相体系的连续酯化生产工艺

技术领域

本发明属于精细化学品技术领域，涉及对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)的生产技术，具体涉及一种对苯二甲酸二异辛酯非均相体系的连续酯化生产工艺。

背景技术

对苯二甲酸二辛酯(DOTP)具有优良的耐电、耐热、低挥发、耐寒等特性已经在各行业得到广泛应用，尤其是其作为增塑剂，包括作为聚氯乙烯(PVC)塑料的主增塑剂，用于耐高温聚氯乙烯电缆料的生产，合成橡胶的增塑剂等。

现有技术中，对苯二甲酸二辛酯由精对苯二甲酸和异辛醇合成，经过酯化、脱醇、中和、水洗、汽提、精制制备得到。目前工业化生产中，对苯二甲酸二辛酯主要采用间歇酯化法生产工艺。所谓的间歇酯化法，采用间歇进料的方式，将反应所需的对苯二甲酸、异辛醇、催化剂按照一定比例加入到酯化反应釜中，加热进行酯化反应，达到反应终点后再将酯化物料转移到下一工序进行处理，空置出的酯化反应釜继续进行下一批次的酯化反应，也就是说，酯化反应釜内酯化反应结束后都需要将反应物料人工转移，无法连续进行。该方法不仅生产耗时较长，同时由于生产过程采用的间歇酯化工艺受到各种叠加因素影响，导致生产各批次之间的产品质量不稳定，不同批次的产品往往性能参数存在一定的差异，且能耗高，无法实现大的、规模化的生产。另一方面，由于精对苯二甲酸在异辛醇中的溶解度极小，反应体系为非均相反应，增塑剂产品要求酸值低，因此反应需要达到99％以上的高酯化率，往往通过加入大量过量醇实现，醇的沸点较低，并且易与酯化副产物水形成共沸，极大限制了反应体系的传质传热，导致反应时间长，DOTP产品需要10多个小时，同时造成了大量的能源消耗。

中国发明专利CN102503831A提供了一种增塑剂的连续酯化生产方法，该专利提供了至少两个相互串联的、设有催化剂反应床的连续酯化反应器，其中首端连续酯化反应器的底部温度200～210℃，顶部温度180～190℃，末端连续酯化反应器的底部温度210～220℃，顶部温度185～198℃，且各连续酯化反应器的温度依次升高，向各连续酯化反应器内连续通入过热醇气体，与所述预酯化料在催化剂反应床上进行逆流反应，从末端连续酯化反应器底部连续采出增塑剂产品。但是该方法适用于邻苯类增塑剂，由于酯化反应的原料和物理性质的差异导致其生产方法具有极大地差异，即使该连续酯化方法能够应用于邻苯二甲酸二异辛酯，但是无法直接应用于对苯二甲酸二异辛酯的酯化工艺中，而且在酯化反应开始之前为了能够使反应持续进行，本发明采用的是预酯化法，先进行部分反应除去生成的水，再进行酯化反应，但是除去水的过程势必导致醇的损失，因此在酯化阶段需要再次补充大量的醇以维持后续酯化反应的顺利进行，这就势必导致预酯化-酯化反应的阶段的不连续性。且该发明主要通过对反应器内通入过热纯蒸汽来维持串联的连续酯化反应器的酯化反应的进行，但是，实际反应中，反应器内的醇蒸汽一直处于过量状态，每一级反应器内中过量的醇蒸汽和水蒸气一起被排出反应器以降低酯化内醇水混合物维持釜内的高的反应温度，但是也因此导致下一级的反应器中的醇不足量无法继续进行下一步的反应，从而需要在每一级的连续酯化反应器中再次通入过量的醇，以维持釜内酯化反应继续进行，从而导致反应原料的巨大浪费，同时增加了操作工序。一般地，为了获得高的DOTP的收率达到99％以上，酸和醇的比例最优为3:1。

中国发明专利CN112679345A公开了一种连续酯化法制备环保型增塑剂的方法，采用苯酸与醇在催化剂存在下反应得到苯酸酯类增塑剂，其特征在于：将固体颗粒状或块状的原料苯酸先和醇混合成原料反应液，原料反应液、催化剂与第一级反应液混合加热至160～250℃进入隔板塔式反应器一级反应腔顶部，醇分别从塔式反应器各级反应腔中部通入与反应混合液进行酯化反应，各级反应液外循环加热至160～250℃维持反应温度；各级未反应的醇和反应产生的水汽化，在隔板塔式反应器顶部汇集排出冷凝分层分离；第四级反应腔底部排出的粗酯，经后处理得到增塑剂产品。该方法通过隔板塔式反应器内多级反应腔串联的方式，将反应液通过循环泵从隔板塔式反应器底部泵出循环至反应腔顶部，循环多次来提高提高酯化效率。采用该制备增塑剂产品，一方面通过循环多次将反应液从反应器底部泵入顶部，反应时间长；另一方面，经隔板塔式反应器排出的反应液需要反复加热再经反应腔顶部经喷头喷入反应器内，增加能耗；最后反应器内需要设定实际反应腔，需要将反应器制备的特别大，否则无法满足大规模生产的需要，但是反应器过大也同时能耗更。因此，从反应时间和反应装置均不符合成本节约原则，不具有推广前景。

因此，针对现有技术存在的不足，本发明开发了一种非均相体系的连续酯化生产工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种对苯二甲酸二异辛酯非均相体系的连续酯化生产工艺，采用多个反应装置串联并结合梯度升压和升温模式，缩短反应时间，降低醇的蒸发，降低能耗的特点，特别是可以根据现有生产技术基础上进行即可，适宜大规模推广生产。

为实现上述的目的，本发明提供了一种利用对苯二甲酸二异辛酯连续酯化的生产工艺，包括以下步骤：

(1)将反应物料输送至混合装置内混合得到混合浆料；所述混合浆料与催化剂一起共同输送至至少三个依次串联设置的酯化装置内；

(2)所述酯化装置包括连接设置的酯化反应系统和醇相循环系统；在催化剂的作用下，反应物料进入第一级酯化装置内，在所述酯化反应系统中进行酯化反应产生的水蒸气和醇蒸汽进入所述醇相循环系统中经冷凝和醇水分离，醇相返回至所述酯化反应系统继续参与酯化反应；

(3)反应物料依次从上一级的所述酯化装置中再进入下一级的所述酯化装置中，最后反应产物经最后一级的所述酯化装置采出。

采用上述的装置，反应物料依次从上一级的酯化装置进入下一级酯化装置，每一级的酯化装置内压力和温度均等差的梯度递增。采用压力和温度的梯度递增模式，实现降低能耗的目的。

进一步地，所述酯化反应系统包括连接设置的酯化釜和酯化塔，所述酯化塔与所述醇相循环系统连接；酯化反应在所述酯化釜中进行，所述酯化釜内设置氮封保护，反应产生的过热水蒸汽和醇蒸汽一起经所述酯化釜进入所述醇相循环系统中。

进一步地，所述醇相循环系统包括依次连接的冷凝装置、分离装置和醇收集装置，醇相依次经过所述酯化塔-所述冷凝装置-所述分离装置-所述醇收集装置-所述酯化塔，进行醇水分离后返回至所述酯化釜。

进一步地，将异辛醇经过换热器加热后输送至所述混合装置内，采用氮气将对苯二甲酸输送至所述混合装置内与异辛醇进行混合制浆得到所述混合浆料；催化剂在线添加至连通管道中，并与所述浆料共同输送至输送酯化装置中内。

进一步地，步骤(1)中进入所述混合装置中的对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1：2.5～2.8，优选地，为1:2.7～2.8。所述混合浆料温度为75～90℃。显然，采用本发明技术方案，能够显著降低醇和酸的比值，从而降低醇的蒸发热，降低能耗。

进一步地，步骤(1)中所述催化剂的添加量为PTA和异辛醇总质量的0.05～0.08％。

进一步地，所述酯化反应是在三台串联设置的所述酯化装置中依次进行，所述酯化装置依次包括串联设置的第一酯化釜、第二酯化釜和第三酯化釜。

进一步地，第一酯化釜、第二酯化釜和第三酯化釜的反应温度和压力均为逐级等差的梯度递增，温度差值为5～15℃，压力差值为2～20KPa。优选地，温度差值为10～15℃，压力差值为10～20KPa。最优选地，温度差值为10℃，压力差值为20KPa。采用梯度升温和升压技术，缩短反应时间，并减少过量醇的比例，实现醇的蒸发热的降低，从而实现降低能耗的目的。

进一步地，所述第一酯化釜反应温度210～225℃，压力30～50KPa；所述第二酯化釜反应温度215～230℃，压力35～70KPa；所述第三酯化釜反应温度220～235℃，压力45～90KPa；所述第一酯化釜内酯化率为80～82％；所述第二酯化釜内酯化率为96～97％；所述第三酯化釜内酯化率为≥99.9％。

本发明发明原理：

本发明在酯化釜的顶部设置酯化分离塔，使产生的水蒸气与醇蒸汽的混合气体离开酯化釜内，以避免共沸导致反应釜内温度下降，导致对苯二甲酸与异辛醇的酯化反应温度不足。同时在水蒸气与醇蒸汽的混合气体进入酯化分离塔后，迅速进入醇相分离循环系统内，通过醇水分离工序，醇相会再次溢流至酯化塔内，此时，由于酯化釜中参数设定后，醇相经循环后进入酯化釜内会瞬间变为液体状态。由于温度和压力的原因，使其产生醇雾快速分散于釜内，增大了醇相与对苯二甲酸的接触面积和接触时间，从而促进了酯化反应的正向进行；另一方面，醇蒸汽会维持一定的量在酯化釜中，保证了醇相会与对苯二甲酸快速接触并进行酯化反应，如此循环往复，产生的水蒸气和醇蒸汽进入酯化塔后，醇相返回，在此反应体系中始终保持循环利用，且循环醇能够进一步与对苯二甲酸反应，有效减少了大量的过量醇反复蒸发、冷却的循环量，降低了能源消耗。

进一步地，反应进行到一定阶段，酯化速度随之下降，将反应物泵入下一级酯化釜中，提高了釜内压力和温度，反应进一步正向进行，如此反复，提高串联的酯化釜的级数，显然能够进一步地提高酯化率。

经过上述分析，当每一级的压力和温度均呈梯度增加，能够提高酯化反应的反应速率的同时，能够使反应向正向进行。

通过上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.采用本发明的技术方案，有效地避免了酯化釜内醇水共沸的影响，直接将产生的水蒸汽经酯化塔排出，有效减少了大量的过量醇反复蒸发、冷却的循环量，降低了能源消耗。

2.采用本发明的技术方案，无需预酯化来脱除反应产生的水蒸气，直接进行酯化反应，并同时进行醇水分离，保持酯化釜内的醇处于过量状态，从而促进酯化反应的正向进行。

3.采用本发明的技术方案，采用梯度变压和梯度升温技术，缩短反应时间，同时降低了过量醇的比例，由现有技术的醇酸比为3:1降低至2.5:1,，减少了醇蒸发的热消耗，能量消耗降低25％左右，蒸汽单耗由传统工艺的1.6吨/吨，降低至1.2吨/吨。

附图说明

图1本发明实施例的结构示意图。

其中，图中附图标记分别为：1浆料釜；101催化剂输入端；102酸输入端；103醇输入端；104连通管道；2第一酯化釜；3第二酯化釜；4第三酯化釜；5第一酯化塔；6第一酯化冷凝器；7第一醇水分离罐；8第一循环醇收集罐；9第二酯化塔；10第二酯化冷凝器；11第二醇水分离罐；12第二循环醇收集罐；13第三酯化塔；14第三酯化冷凝器；15第三醇水分离罐；16第三循环醇收集罐；17第一螺杆泵；18第二螺杆泵；19第三螺杆泵；20第一离心泵；21第二离心泵；22第三离心泵。

具体实施方式

下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明公开了一种对苯二甲酸二异辛酯非均相体系的连续酯化生产工艺。

实施例1

为实现上述生产工艺，本实施例特提供了与之配套使用的生产设备。

具体地，本实施例提供的设备包括连接设置的输送单元、连续酯化单元；其中，连续酯化单元包括至少三个串联的酯化装置，酯化装置包括连接设置的酯化反应系统和醇相循环系统；醇相循环系统收集和分离酯化反应系统中溢流的醇相，酯化反应系统中进行酯化反应产生的水蒸气和反应原料醇蒸汽一起进入醇相循环系统中经冷凝和醇水分离，醇相返回至酯化反应系统继续参与酯化反应或随反后液进入下一级的酯化装置。

具体地，参阅图1，输送单元包括输送装置和混合装置，其中，输送装置包括各原料的输送端，具体包括催化剂输入端101、酸输入端102和醇输入端103，酸输入端102和醇输入端103将酸和醇输送至混合装置内进行预混合，优选地，混合装置为浆料釜1，浆料釜1内设有加热和搅拌装置，酸和醇在浆料釜1内混合制浆形成混合浆料。浆料釜1通过连通管道104与连续酯化单元连接，催化剂输入端101将催化剂输入至连通管道104内，与从浆料釜1内输出的混合浆料一起输入至连续酯化单元混合并进行酯化反应。

连续酯化单元包括三个串联设置的酯化装置，酯化装置包括连接设置的酯化反应系统和醇相循环系统。酯化反应系统包括连接设置的酯化釜和酯化塔，分别为第一酯化釜2、第二酯化釜3、第三酯化釜4和第一酯化塔5、第二酯化塔9、第三酯化塔13，其中，浆料釜1和第一酯化釜2、第二酯化釜3、第三酯化釜4之间通过管道连接，依次连接的酯化釜内的物料能够从上一级转移至下一级，且浆料釜1能够将物料直接添加至第二酯化釜3或第三酯化釜4内。具体地，管道之间设置有螺杆泵，分别为第一螺杆泵17、第二螺杆泵18和第三螺杆泵19，浆料釜1与第一酯化釜2经由连通管道4连接，混合浆料从浆料釜1经第一螺杆泵17泵入第一酯化釜2，经反应后，反应液依次被第二螺杆泵18和第三螺杆泵19分别泵入第二酯化釜3、第三酯化釜4，最后反应完成的物料经第三酯化釜4排出进行后处理工序。第一酯化釜2和第一酯化塔5连接，第二酯化釜3和第二酯化塔9连接，第三酯化釜4和第三酯化塔13连接，酯化釜内的气相(醇相和水蒸气)进入酯化塔内。

混合浆液进入第一酯化釜2中在催化剂作用下进行酯化反应，釜内水和过量的醇经气化产生水蒸气和醇蒸气，经由酯化塔内，进入醇相循环系统，进行冷凝和回收处理。依次地，每一个酯化反应系统均一一对应设置有一个醇相循环系统，对过量的醇进行回收处理，从而形成具有多级结构的循环体系，充分利用过量的醇，并将醇相在气态和液态之间不停循环，在非均相的反应体系中实现醇相和酸相的高效接触，提高酯化率。

具体地，醇相循环系统包括依次连接的冷凝装置、分离装置和醇收集装置，酯化塔分别与冷凝装置和醇收集装置连接，醇相循环系统的循环体系包括酯化塔-冷凝装置-分离装置-醇收集装置-酯化塔；在醇相循环系统中，水蒸汽和醇蒸汽经酯化釜进入冷凝装置后，再经分离装置实现醇水分离，醇相溢流至醇收集装置后形成回流醇返回至酯化塔，水相经由分离装置排出循环系统。

优选地，冷凝装置包括第一酯化冷凝器6、第二酯化冷凝器10和第三酯化冷凝器14；分离装置包括第一醇水分离罐7、第二醇水分离罐11和第三醇水分离罐15；醇收集装置包括第一循环醇收集罐8、第二循环醇收集罐12和第三循环醇收集罐16。第一酯化塔5-第一酯化冷凝器6-第一醇水分离罐7-第一循环醇收集罐8-第一酯化塔5形成第一级循环系统；第二酯化塔9-第二酯化冷凝器10-第二醇水分离罐11-第二循环醇收集罐12-第二酯化塔9形成第二级循环系统；第三酯化塔13-第三酯化冷凝器14-第三醇水分离罐15-第三循环醇收集罐16-第三酯化塔13形成第三级循环系统，每一级循环系统内部进行醇相的回收处理及循环利用。

优选地，醇收集装置和酯化塔之间设有离心泵，将处理后的过量醇再次泵入酯化塔中，经由酯化塔进入酯化釜，再次进入酯化反应系统参与酯化反应。

具体地，离心泵依次包括第一离心泵20、第二离心泵21和第三离心泵22，分别将经醇水分离处理后的醇相从第一循环醇收集罐8、第二循环醇收集罐12和第三循环醇收集罐16泵入第一酯化塔5、第二酯化塔9和第三酯化塔13。

作为优选地实施方式，本发明中的连续酯化单元可以根据实际生产需要进行进行增加串联的酯化装置的数量，提高生产效率，降低生产成本。

采用本实施例的设备来进行酯化反应，包括(1)原料输送：将异辛醇和精对苯二甲酸分别经由酸输入端102和醇输入端103输送至浆料釜1内进行制浆，得到混合浆料；催化剂在线添加至连通管道104中，并与混合浆料共同输送至第一酯化釜2内；(2)连续酯化反应：在催化剂的作用下，反应物料依次分别在串联的第一酯化釜2、第二酯化釜3、第三酯化釜4内进行酯化反应，反应后的物料依次经上一级的酯化釜中再进入下一级的酯化釜中，依次进行，最后进入最后一集的酯化釜，反应完成的产物经最后一级的酯化釜的出口排出；(3)醇相回收：醇相循环系统将酯化塔中的醇相与水相分离后再次回收返回至酯化塔中继续参与酯化反应。反应过程中产生的醇蒸汽和/或水蒸气分别经由与第一酯化釜2、第二酯化釜3、第三酯化釜4连接的第一酯化塔5、第二酯化塔9和第三酯化塔13分别进入第一酯化冷凝器6、第二酯化冷凝器10和第三酯化冷凝器14内冷凝后，在分别进入第一醇水分离罐7、第二醇水分离罐11和第三醇水分离罐15进行醇和水的沉降分离；其中，醇相分别溢流到第一循环醇收集罐8、第二循环醇收集罐12和第三循环醇收集罐16，最后醇相返回至第一酯化塔5、第二酯化塔9和第三酯化塔13作为回流醇继续使用。

具体地，本实施例中物料的添加比例以及反应工艺条件分别为：

(1)精对苯二甲酸与异辛醇进入浆料釜1中混合制浆，精对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1:2.5，浆料温度控制在75℃。

(2)钛酸酯催化剂的添加量为对苯二甲酸和异辛醇总重量的0.07wt％，酯化反应为三级反应，依次在第一酯化釜、第二酯化釜、第三酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力30KPa。第二酯化釜反应温度215℃，压力35KPa。第三酯化釜内反应温度220℃，压力45KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例2

本实施例采用实施例1提供的生产设备，区别在于精对苯二甲酸与异辛醇进入浆料釜混合制浆，精对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1:2.6，浆料温度控制在80℃。其他工艺均相同。

实施例3

本实施例采用实施例1提供的生产设备，区别在于精对苯二甲酸与异辛醇进入浆料釜混合制浆，精对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1:2.6，浆料温度控制在90℃。其他工艺均相同。

实施例4

本实施例采用实施例1提供的生产设备，区别在于精对苯二甲酸与异辛醇进入浆料釜混合制浆，精对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1:2.7，浆料温度控制在75℃。其他工艺均相同。

实施例5

本实施例采用实施例1提供的生产设备，区别在于精对苯二甲酸与异辛醇进入浆料釜混合制浆，精对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1:2.8，浆料温度控制在75℃。其他工艺均相同。

实施例6

本实施例采用实施例1的区别在于酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力50KPa。第二酯化釜反应温度215℃，压力70KPa。第三酯化釜内物料反应温度220℃，压力90KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例7

本实施例采用实施例1的区别在于酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度225℃，反应压力50KPa。第二酯化釜反应温度230℃，压力70KPa。第三酯化釜内物料反应温度235℃，压力90KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例8

本实施例采用实施例1的区别在于步骤(2)中酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度220℃，反应压力50KPa。第二酯化釜反应温度225℃，压力70KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力90KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例9

本实施例采用实施例1的区别在于步骤(2)中酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力50KPa。第二酯化釜反应温度220℃，压力70KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力90KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例10

本实施例采用实施例1的区别在于步骤(2)中酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力40KPa。第二酯化釜反应温度220℃，压力60KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力80KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例11

本实施例采用实施例1的区别在于步骤(2)中酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力30KPa。第二酯化釜反应温度220℃，压力45KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力60KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例12

本实施例采用实施例1的区别在于酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力50KPa。第二酯化釜反应温度220℃，压力60KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力70KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例13

本实施例采用实施例1的区别在于酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力30KPa。第二酯化釜反应温度225℃，压力35KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力45KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例14

本实施例采用实施例1的区别在于酯化反应是依次在三级酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度220℃，反应压力40KPa。第二酯化釜反应温度225℃，压力60KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力80KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例15

本实施例采用实施例1的区别在于酯化反应是依次在三级酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力30KPa。第二酯化釜反应温度220℃，压力50KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力70KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例16

本实施例采用实施例1的区别在于酯化反应是依次在三级酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力30KPa。第二酯化釜反应温度225℃，压力50KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力70KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

实施例17

本实施例采用实施例1的区别在于钛酸酯催化剂的添加量为对苯二甲酸和异辛醇总重量的0.05wt％。

实施例18

本实施例采用实施例1的区别在于钛酸酯催化剂的添加量为对苯二甲酸和异辛醇总重量的0.06wt％。

实施例19

本实施例采用实施例1的区别在于钛酸酯催化剂的添加量为对苯二甲酸和异辛醇总重量的0.08wt％。

实施例20

本实施例采用实施例1的区别在于酯化反应为四级反应，依次在四个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力30KPa。第二酯化釜反应温度220℃，压力50KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力70KPa，第四酯化釜内物料反应温度235℃，压力90KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

对照例1

本对照例与实施例1的区别在于精对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1:2.5，其它条件相同。

对照例2

本对照例与实施例1的区别在于精对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1:2.9，其它条件相同。

对照例3

本对照例与实施例1的区别在于精对苯二甲酸与异辛醇进入浆料釜混合制浆，精对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1:2.5，浆料温度控制在70℃。其它条件相同。

对照例4

本对照例与实施例1的区别在于精对苯二甲酸与异辛醇进入浆料釜混合制浆，精对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1:2.5，浆料温度控制在100℃。其它条件相同。

对照例5

本对照例采用实施例1的区别在于酯化反应为第一酯化釜反应温度190℃，反应压力30KPa。第二酯化釜反应温度210℃，压力50KPa。第三酯化釜内物料反应温度230℃，压力70KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

对照例6

本对照例采用实施例1的区别在于酯化反应为四级反应，依次在四个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度230℃，反应压力70KPa。第二酯化釜反应温度220℃，压力50KPa。第三酯化釜内物料反应温度210℃，压力30KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

对照例7

本对照例采用实施例1的区别在于酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力50KPa。第二酯化釜反应温度215℃，压力50KPa。第三酯化釜内物料反应温度220℃，压力50KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

对照例8

本对照例采用实施例1的区别在于酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度220℃，反应压力50KPa。第二酯化釜反应温度220℃，压力50KPa。第三酯化釜内物料反应温度220℃，压力50KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

对照例9

本对照例采用实施例1的区别在于酯化反应是依次在三个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度220℃，反应压力50KPa。第二酯化釜反应温度220℃，压力60KPa。第三酯化釜内物料反应温度220℃，压力70KPa，反应完成后得到对苯二甲酸二异辛酯的粗酯产品。

对照例10

本对照例与实施例1的区别在于选用两级酯化装置进行反应，酯化反应是依次在两个酯化釜中进行，第一酯化釜反应温度210℃，反应压力30KPa。第二酯化釜反应温度220℃，压力50KPa。

分别抽取各级酯化釜出口的反应液进行酯含量的检测。并将上述实施例制备得到的粗酯产品进行酸度(以对苯二甲酸计)检测，并根据各级酯化釜出口的产品中的酯含量分别计算各级酯化釜的酯化率。其中，实施例20的酸度值为0.01mgKOH/g，酯化率为99.96％。

根据表1的结果分析，三级串联的酯化装置中，第一酯化釜内酯化物料反应程度为80～82％。反应温度210～225℃,反应压力30-50KPa。第二酯化釜内物料反应程度为96～97％第二酯化釜反应温度215～230℃，压力35～70KPa。第三酯化釜内物料反应程度≥99.9％，反应温度220～235℃，压力45～90KPa。

进一步地分析，实施例1-5和对照例1-4可见，混合装置内对原料进行预混制浆过程中，浆料的温度对酯化反应也具有极大地影响，反应温度在75～90℃时，酸度值≤0.1mgKOH/g，酯化率≥99.9％，当浆料温度100℃时，酯化率仅为99.7％。同时，对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比在2.5～2.8时，酯化效果较佳。优选地，当对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为2.7时，浆料温度75℃时为最佳。

对照例2中对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比在2.9时，能够取得相当的酯化率，但是由于醇的添加比例更高，导致醇的蒸发热更高，造成了更高的能耗，再与实施例1其他条件相同，仅醇比例升高的条件下，从节约能耗角度，不建议采用高醇比的实施方式。

实施例6-16和对照例5-9可见，三级酯化釜串联使用时，釜内温度和压力逐级增加，粗酯产品的酸度值≤0.1mgKOH/g，酯化率≥99.9％。尤其是，当第一酯化釜、第二酯化釜和第三酯化釜的反应温度和压力均为逐级的等差梯度递增，温度差值为5～15℃，压力差值为2～20KPa时更佳。最优选地，温度差值为10℃，压力差值为20KPa。显然，梯度递增的升压和升温模式，促进反应快速进行，从而缩短反应时间，减少醇蒸发，对降低能耗具有作用意义。

进一步地分析实施例1、实施例20和对照例10，当四级酯化串联使用时略优于三级酯化，但是从经济角度分析，四级酯化的能耗更高，反应时间更长，且通过优化反应条件也能够达到与之相当的工艺，因此三级串联已经足够生产中规模化推广使用。而对照例10中，两级酯化串联使用时，酯化率仅96％。

表1各实施例和对照例的酸度和酯化率值

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种利用对苯二甲酸二异辛酯连续酯化的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将反应物料输送至混合装置内混合得到混合浆料；所述混合浆料与催化剂一起共同输送至至少三个依次串联设置的酯化装置内；

(2)所述酯化装置包括连接设置的酯化反应系统和醇相循环系统；在催化剂的作用下，反应物料进入第一级酯化装置内，在所述酯化反应系统中进行酯化反应产生的水蒸气和醇蒸汽进入所述醇相循环系统中经冷凝和醇水分离，醇相返回至所述酯化反应系统继续参与酯化反应；

(3)反应物料依次从上一级的所述酯化装置中再进入下一级的所述酯化装置中，最后反应产物经最后一级的所述酯化装置采出。

2.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯连续酯化的生产工艺，其特征在于，所述酯化反应系统包括连接设置的酯化釜和酯化塔，所述酯化塔与所述醇相循环系统连接；酯化反应在所述酯化釜中进行，所述酯化釜内设置氮封保护，反应产生的过热水蒸汽和醇蒸汽一起经所述酯化塔进入所述醇相循环系统中。

3.根据权利要求2所述的对苯二甲酸二异辛酯连续酯化的生产工艺，其特征在于，所述醇相循环系统包括依次连接的冷凝装置、分离装置和醇收集装置，醇相依次经过所述酯化塔-所述冷凝装置-所述分离装置-所述醇收集装置-所述酯化塔，进行醇水分离后返回至所述酯化釜。

4.根据权利要求1-3任一项所述的对苯二甲酸二异辛酯连续酯化的生产工艺，其特征在于，将异辛醇经过换热器加热后输送至所述混合装置内，去掉氮气将对苯二甲酸输送至所述混合装置内与异辛醇进行混合制浆得到所述混合浆料；催化剂在线添加至连通管道中，并与所述浆料共同输送至输送酯化装置中内。

5.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯连续酯化的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中进入所述混合装置中的对苯二甲酸与异辛醇的摩尔比为1：2.5～2.8，所述混合浆料温度为75～90℃。

6.根据权利要求1所述的对苯二甲酸二异辛酯连续酯化的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂的添加量为PTA和异辛醇总质量的0.05～0.08％。

7.根据权利要求1-3或5-6任一项所述的对苯二甲酸二异辛酯连续酯化生产工艺，其特征在于，所述酯化反应是在三台串联设置的所述酯化装置中依次进行，所述酯化装置依次包括串联设置的第一酯化釜、第二酯化釜和第三酯化釜。

8.根据权利要求7所述的对苯二甲酸二异辛酯连续酯化生产工艺，其特征在于，第一酯化釜、第二酯化釜和第三酯化釜的反应温度和压力均为逐级等差梯度递增，差值为5～15℃，压力差值为2～20KPa。

9.根据权利要求8所述的对苯二甲酸二异辛酯连续酯化生产工艺，其特征在于，所述第一酯化釜反应温度210～225℃，压力30～50KPa；所述第二酯化釜反应温度215～230℃，压力35～70KPa；所述第三酯化釜反应温度220～235℃，压力45～90KPa；所述第一酯化釜内酯化率为80～82％；所述第二酯化釜内酯化率为96～97％；所述第三酯化釜内酯化率为≥99.9％。

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