CN103464215A

CN103464215A - 一种制备壬基酚用白土催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103464215A
Application number: CN2013104218824A
Authority: CN
Inventors: 王金明; 张勇
Original assignee: KAIRUI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Kai Rui environmental protection Science and Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-09-16
Filing date: 2013-09-16
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-16
Also published as: CN103464215B

Abstract

本发明提供一种制备壬基酚用白土催化剂，按重量百分比计，它含有白土85～95%，全氟烷基甜菜碱1～5%，及硝酸锆1～10%；所述的全氟烷基甜菜碱分子式为C₁₅H₁₅F₁₇N₂O₄S，结构式为C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-。本发明的催化剂的单耗相比普通白土催化剂降低5倍以上，催化剂使用寿命大幅提高，催化剂的活性也有一定的提高。本发明还提供所述催化剂的制备方法，该方法工艺流程短，反应条件温和，能耗低，具有工业推广价值。

Description

一种制备壬基酚用白土催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种白土催化剂，特别是一种制备壬基酚用白土催化剂，及其制备方法。

背景技术

壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，外观在常温下为无色或淡黄色液体，略带苯酚气味，不溶于水，溶于丙酮。主要用于生产表面活性剂、也用于抗氧剂、纺织印染助剂、润滑油添加剂、农药乳化剂、树脂改性剂、树脂及橡胶稳定剂等领域。壬基酚能引起污水处理厂下游雄性鱼类的雌性化现象，是具有雌激素作用的内分泌干扰物或环境激素类有机物。

壬烯、苯酚反应，国外主要使用的催化剂是活性白土和阳离子交换树脂。据报道，还可采用硫酸处理的氧化锆作催化剂。活性白土催化剂工艺简单，产品质量好，但反应速度慢，设备庞大，操作劳动强度大。树脂催化剂的活性高，反应设备小，采用固定床反应器，操作简便，但国产树脂的热稳定性较差，生产成本较高。用硫酸处理过的氧化锆，价格比树脂低，热稳定性和结构稳定性较好，但国内缺乏来源。因此，国内活性白土催化剂仍在大量使用。

CN1232862一种全白土型流化催化裂化催化剂及其制备方法，其特点是以中径位的原高岭土为原料，经浆化喷雾成型为40～100μm的母体微粒，两种微球按一定比例混合，在硅酸钠、导向剂等存在下进行晶化反应，将此晶化产物再经过ＮＨ⁺ ₄、RE³⁺四次交换、两次焙烧即得到所需的催化剂。

CN102091648A提供一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合混匀，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在下进行水热晶化反应，得到一种催化活性和选择性高，磨损指数低的全白土型脱烯烃催化剂。

CN201210166586涉及一种负载型柱撑粘土催化材料在硫化氢选择氧化过程中的应用，主要用于煤化工和石油化工酸性气中的硫化氢选择氧化制取单质硫。所负载的活性组分包括铜、锰、钒、铈、钴和镍的金属氧化物。该类催化剂具有材料经济环保，价廉易得，元素可调变性强，制备过程简易，易实现工业化生产等特点，并且可以在硫化氢选择氧化过程中同时得到较高的转化率和选择性，具有很好的应用前景。

以上专利制备方法较复杂，需多次焙烧干燥，操作较复杂，工艺流程长。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提出一种制备壬基酚用白土催化剂，该白土催化剂使用寿命长，催化活性高，催化壬基酚反应条件温和，副反应少，生产工艺流程短，能耗低，具有工业推广价值。

本发明的另一个目的在于：提供所述的白土催化剂的制备方法，能使催化剂使用寿命大幅提高，同时能使催化剂的活性也有一定的提高。

本发明的上述发明目的通过以下技术方案实现：

提供一种制备壬基酚用白土催化剂，按重量百分比计，它含有白土85～95%，全氟烷基甜菜碱1～5%，及硝酸锆1～10%；所述的全氟烷基甜菜碱分子式为C₁₅H₁₅F₁₇N₂O₄S，结构式为C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-。

本发明优选的制备壬基酚用白土催化剂，按重量百分比计，它含有白土85～95%，全氟烷基甜菜碱1～5%，及硝酸锆5～10%。

本发明还提供所述的制备壬基酚用白土催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)采用Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中，得到质量百分比浓度为20-40%的硝酸锆溶液作为柱撑液，备用；

2)在水中加入白土，使白土与水的重量比为1:1-3，搅拌至白土分散在水中，加入占白土质量1-15%（优选为1-5%）的全氟烷基甜菜碱，继续搅拌得到白土溶液；所述的全氟烷基甜菜碱分子式为C₁₅H₁₅F₁₇N₂O₄S，结构式为C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-；

3)将步骤1)得到的柱撑液与步骤2)得到的白土溶液混合，使硝酸锆占白土质量的1-20%（优选为4-10%），升温至80-100℃搅拌30-80h，再经离心，洗涤，造粒，烘干，培烧和其他常规后处理，得到本发明的一种制备壬基酚用白土催化剂。

步骤2)所述的白土与水质量比优选为1:2。

步骤3)所述的搅拌温度优选90℃。

步骤3)所述的搅拌时间优选50h。

本发明最优选的制备方法步骤如下：

1)Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中制得质量百分比浓度为20-40%的硝酸锆水溶液，作为柱撑液备用；

2)在水中加入白土，白土与水质量比为1:2，搅拌至白土分散在水中，加入占白土质量1-5%的全氟烷基甜菜碱，继续搅拌得到白土溶液；所述的全氟烷基甜菜碱分子式为C₁₅H₁₅F₁₇N₂O₄S，结构式为

C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-；

3)将步骤1)得到的柱撑液与步骤2)得到的白土溶液混合，使硝酸锆占白土质量的4-10%，在90℃下搅拌50h，再经离心，洗涤，造粒，烘干，培烧和其他常规后处理，得本发明所述的制备壬基酚用白土催化剂。

本发明的白土催化剂产品具有以下有益效果：

催化剂的单耗相比普通白土催化剂降低5倍以上，催化剂使用寿命大幅提高，催化剂的活性也有一定的提高。这是因为全氟烷基甜菜碱本身具有的疏水性，使白土催化剂的表面亲水性降低，亲油性提高，使苯酚在催化剂表面富集，从而提高了催化效率，使其具有催化壬基酚反应条件温和，副反应少，生产工艺流程短，能耗低等优点，具有工业推广价值。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

各实施例所使用的全氟烷基甜菜碱可选用市售产品，如四川华高化工有限公司生产的全氟烷基甜菜碱产品。

实施例1

步骤1).市售的硝酸锆(Zr(NO₃)₄·5H₂O)溶于水中作为柱撑液，硝酸锆质量百分比浓度为35%。

步骤2).在水中加入白土，白土与水质量百分比为1:2，搅拌至白土分散在水中，加入白土质量3%的FC-006全氟烷基甜菜碱，结构式为C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，所述的全氟烷基甜菜碱产品来自武汉长江氟科技有限公司，继续搅拌得到白土溶液。

步骤3）.将步骤1）得到的柱撑液与步骤2）得到的白土溶液混合，使硝酸锆占白土质量的8%，在90℃搅拌50h，再经离心，洗涤，造粒，烘干，培烧等工序得到一种编号为KRB-1的壬基酚改性白土催化剂产品，按质量百分比计，KRB-1组分含量如下：白土90%，全氟烷基甜菜碱3%，硝酸锆7%。

实施例2

步骤2中加入的全氟烷基甜菜碱的量改为占白土质量的1%，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。

实施例3

步骤2中加入的全氟烷基甜菜碱的量改为占白土质量的5%，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。

实施例4

步骤3中控制硝酸锆占白土质量的百分比改为4%，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。

实施例5

步骤3中控制硝酸锆占白土质量的百分比改为4%，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。

实施例6

步骤3中控制硝酸锆占白土质量的百分比改为4%，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。

实施例7

步骤3中控制硝酸锆占白土质量的百分比改为10%，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。

实施例8

步骤3中控制硝酸锆占白土质量的百分比改为10%，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-8。

实施例9

步骤3中控制硝酸锆占白土质量的百分比改为10%，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。

实施例10

步骤1）制备的柱撑液硝酸锆质量百分比浓度改为20%，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-10。

实施例11.

步骤1）制备的柱撑液硝酸锆质量百分比浓度改为40%，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-11。

实施例12.催化剂评价

在带搅拌的三口瓶中，依次加入苯酚、本发明实施例产品白土催化剂

（KRB-1～KRB-11）、壬烯，进行反应。投料酚烯分子比=2(mol/mol)、白土催化剂用量占反应物总量的10%wt，反应温度100℃、反应时间5h，反应产物经过滤除去白土，然后蒸馏分离掉烃类、苯酚，再蒸出产品壬基酚和副产物双壬基酚，根据得到的粗壬基酚量计算粗壬基酚收率，用高效液相色谱分析壬基酚、二壬基酚含量，并计算烯烃和苯酚转化率与选择性，结果见表1。

表1：本发明白土催化剂试验样品与现有常规白土催化剂

指标及耐温性能的比较

编号	使用20次后壬烯转化率%	催化剂单耗（kg/壬基酚）
			KRB－1	92	7
KRB－2	95	5
			KRB－3	84	6
KRB－4	86	8
			KRB－5	97	3
KRB－6	96	5
			KRB－7	89	6
KRB－8	97	9
			KRB－9	92	11
KRB－10	97	7
			KRB－11	93	4
普通白土催化剂	66	52

由上表可知：本发明的催化剂的单耗相比普通白土催化剂降低5倍以上，催化剂使用寿命大幅提高，催化剂的活性也有一定的提高。该生产工艺流程短，反应条件温和，能耗低，具有工业推广价值。

Claims

1.一种制备壬基酚用白土催化剂，其特征在于：按重量百分比计它含有白土85～95%，全氟烷基甜菜碱1～5%，及硝酸锆1～10%；所述的全氟烷基甜菜碱分子式为C₁₅H₁₅F₁₇N₂O₄S，结构式为C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-。

2.权利要求1所述的制备壬基酚用白土催化剂，其特征在于：按重量百分比计，它含有白土85～95%，全氟烷基甜菜碱1～5%，及硝酸锆5～10%。

3.权利要求1所述的制备壬基酚用白土催化剂的制备方法，包括以下步骤：

2)在水中加入白土，使白土与水的重量比为1:1-3，搅拌至白土分散在水中，加入占白土质量1-15%的全氟烷基甜菜碱，继续搅拌得到白土溶液；所述的全氟烷基甜菜碱分子式为C₁₅H₁₅F₁₇N₂O₄S，结构式为C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-；

3)将步骤1)得到的柱撑液与步骤2)得到的白土溶液混合，使硝酸锆占白土质量的1-20%，升温至80-100℃搅拌30-80h，再经离心，洗涤，造粒，烘干，培烧和其他常规后处理，得到所述的制备壬基酚用白土催化剂。

4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的白土与水质量比为1:2。

5.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的全氟烷基甜菜碱加入量占白土质量的1～5%。

6.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的搅拌温度为90℃。

7.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的搅拌时间为50h。

8.权利要求3所述的制备方法，其步骤如下：

1).Zr(NO₃)₄·5H₂O溶于水中制得质量百分比浓度为20-40%的硝酸锆水溶液，作为柱撑液备用；

2).在水中加入白土，白土与水质量比为1:2，搅拌至白土分散在水中，加入占白土质量1-5%的全氟烷基甜菜碱，继续搅拌得到白土溶液；所述的全氟烷基甜菜碱分子式为C₁₅H₁₅F₁₇N₂O₄S，结构式为

C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-；

3).将步骤1)得到的柱撑液与步骤2)得到的白土溶液混合，使硝酸锆占白土质量的4-10%，在90℃下搅拌50h，再经离心，洗涤，造粒，烘干，培烧和其他常规后处理，得所述的制备壬基酚用白土催化剂。