CN104557407B

CN104557407B - 一种2‑戊烯异构化为1‑戊烯的方法

Info

Publication number: CN104557407B
Application number: CN201310471470.1A
Authority: CN
Inventors: 翁羽飞; 奚军; 秦技强; 吴忠平
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-10-11
Filing date: 2013-10-11
Publication date: 2017-10-27
Anticipated expiration: 2033-10-11
Also published as: CN104557407A

Abstract

一种2‑戊烯异构化为1‑戊烯的方法，主要包含以下步骤：1）对抽余碳五原料进行精密精馏，塔顶排出1‑戊烯和异戊烷混合物，塔釜得含有2‑戊烯和正戊烷混合馏分；2）步骤1）得到的含有2‑戊烯、正戊烷的塔釜物料进入第二精馏塔，塔顶蒸出正戊烷，塔釜得到富集的2‑戊烯；3）步骤2）得到的含有2‑戊烯的塔釜物料通过固定床反应器，2‑戊烯异构化为1‑戊烯；4）步骤3）得到的异构化反应液返回步骤1）分离反应液中的1‑戊烯。本发明积极效果十分明显，采用结晶硅铝酸盐为异构化催化剂，具有良好的活性和抗结焦性能，提高了催化剂寿命，同时异构化反应器出口物料返回原料精馏的方法，简化了流程,提高了工艺经济性。

Description

一种2-戊烯异构化为1-戊烯的方法

技术领域

本发明涉及了以碳五馏分中的2-戊烯为原料，硅铝酸盐晶体分子筛为催化剂，固定床连续反应工艺，将2-戊烯异构化反应为1-戊烯的一种方法。

背景技术

石油裂解制乙烯过程副产相当数量的碳五馏分，其量为乙烯产量的10%，对碳五馏分的综合利用是提高乙烯经济效益的重要途径。目前碳五馏分综合利用主要是对碳五馏分的分离，得到在高分子、精细化工领域具有广泛用途的异戊二烯、双环戊二烯、间戊二烯双烯烃和异戊烯化学中间体。经抽提分离了双烯烃以及异戊烯的抽余碳五物料大约占碳五馏分原料的10%～15%。抽余碳五组分沸点接近，分离困难，一般作为燃料油。这种抽余碳五原料，目前通用的深加工利用是通过全加氢得到戊烷和异戊烷。抽余碳五中含20%～30%的1-戊烯、2-戊烯混合物，它们也是重要的化学品，在高分子和精细化工领域有广泛用途，采用全加氢制戊烷、异戊烷显然不是最经济的方法。随着萃取精馏、精密精馏技术开发，抽余碳五成为获得1-戊烯和2-戊烯的重要原料。抽余碳五主要由1-戊烯、2-戊烯、异戊烷和正戊烷及少量异戊烯组成，异戊烷沸点27.9℃,1-戊烯沸点30.0℃,trans-2-戊烯沸点36.4℃，cis-2-戊烯沸点37.0℃，正戊烷沸点36.1℃。通过对抽余碳五进行精馏得到1-戊烯和2-戊烯两个产品。1-戊烯是奇数碳原子的α-烯烃，在高分子领域内有重要用途，也是合成1,2-戊二醇的重要原料。2-戊烯可以合成2-戊醇、3-戊醇、甲丙酮或全加氢制戊烷，如果将2-戊烯转化为1-戊烯，显然也为2-戊烯开发了一种新用途。SU1657223A1公布了2-戊烯异构化反应生成1-戊烯的方法，催化剂为K2O/固体载体，反应温度400℃,2-戊烯异构化反应生成1-戊烯收率达到16%，反应选择性94%～100%，但该类型催化剂往往反应活性周期较短。

由此可见，现有技术中，2-戊烯异构化为1-戊烯的工艺过程存在一定的缺陷，即催化剂反应活性周期较短，且不具备经济性。

发明内容

本发明提供了一种2-戊烯异构化反应合成1-戊烯的方法,以硅铝酸盐晶体分子筛为催化剂，具有反应收率高，催化剂寿命长等优点，为1-戊烯来源提供了一种新的技术方案。

一种2-戊烯异构化为1-戊烯的方法主要是以抽提分离了双烯烃以及异戊烯的抽余碳五为原料，主要包含以下步骤：

1）对抽余碳五原料进行精密精馏，第一精馏塔顶蒸出1-戊烯和异戊烷混合物，塔釜得含有2-戊烯和正戊烷的混合馏分，塔顶温度为29～35℃，回流比为10～50，塔釜温度为38～44℃，塔顶压力0.10～0.12MPa；

2)由步骤1）得到的含有2-戊烯、正戊烷的塔釜物料送至第二精馏塔，塔顶蒸出正戊

烷，塔釜得到富集的2-戊烯，塔顶温度35～48℃，塔釜温度42～58℃，回流比80～

150，塔顶压力0.10～0.15MPa；

3）由步骤2）得到的含有2-戊烯的塔釜物料通过固定床反应器，反应温度控制在在350～400℃，2-戊烯异构化为1-戊烯，物料重时空速为0.1～10h^-1，进料温度为42～58℃，反应压力为0.1～0.5MPa；

4）由步骤3）得到的异构化反应液返回步骤1）分离反应液中的1-戊烯。

上述步骤1）所述塔顶温度最好为29～30℃，回流比最好为18～25，塔釜温度最好为38～41℃，塔顶压力最好为0.10～0.11MPa；

上述步骤2）所述塔顶温度最好为35～46℃，回流比最好为80～120，塔釜温度最好为52～58℃，塔顶压力最好为0.10～0.14MPa；

上述步骤3）所述催化剂为结晶硅铝酸盐，选自ZSM系列分子筛，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100～500：1，硅铝酸盐晶体粉末表面积400～500m²/g,晶粒椭圆形孔道主轴0.6～0.9nm，短轴0.5nm；

上述步骤3）所述催化剂与原料质量重时空速优选为0.2～1.2h^-1，反应温度优选为370～400℃.

由异构化反应技术特点可知，2-戊烯异构化为1-戊烯的异构化反应过程中，2-戊烯的转化率以及1-戊烯的收率是异构化技术目标的关键，发明人经研究发现，在异构化反应前，将抽余碳五先提浓精制，分出1-戊烯，2-戊烯再经结晶硅铝酸盐催化反应生成1-戊烯，具有较好的收率。异构化反应采用固定床反应器，2-戊烯从反应器底部进料，顶部出料，也可以从顶部进料，底部出料。催化剂安装在反应器中部，催化剂底部和上部填装惰性瓷球，反应器顶部安装压力表和防爆片，反应器床层温度则由反应器底部插人的温度计套管中的热电偶来测定含有三个或更多段的加热区，如果采用上部进料，底部出料，上部为反应物料预热区，反之，则下部为反应物料预热区。2-戊烯物料经预热器初步预热后进入异构化反应器，异构化反应产物离开反应器后，精密精馏分出1-戊烯产品和未反应的2-戊烯，未反应的2-戊烯与新鲜的2-戊烯混合后又进入反应器进行异构化反应，发明人根据抽余碳五物料组成的特殊性，将异构化反应反应液返回精密精馏塔进行1-戊烯的分离的方法，从而使得本发明的2-戊烯异构化为1-戊烯的工艺路线经济、简洁，同时，为了控制异构化反应效率，当进入异构化反应器的混合物料中的2-戊烯质量分数小于5%时，异构化反应器出口物料不再继续返回精密精馏单元，直接送至异戊烯生产单元。

本发明所采用分子筛型催化剂具有良好的活性和抗结焦性能，2-戊烯通过双键转移反应生成1-戊烯，同时生成一定量的异戊烯，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，在实施例中1-戊烯工艺收率，1-戊烯反应收率定义分别为：

单位时间1-戊烯出料量=W3×W3中1-戊烯质量百分数；

单位时间1-戊烯进料量=W1×W1中1-戊烯质量百分数；

单位时间2-戊烯进料量=W1×W1中2-戊烯质量百分数；

m(1-戊烯)_产物%———异构化产物中1-戊烯的质量百分百浓度

m(1-戊烯)_反应原料%——异构化反应原料中的2-戊烯质量百分比浓度

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图

图2为2-戊烯异构化反应催化剂寿命考评图

实施例【1～10】

实施例【1～10】的工艺流程见附图1，W1为进入第一精馏塔的抽提分离了双烯烃以及异戊烯的抽余碳五质量流量，其主要组成见表1。

各实施例精馏塔1、精馏塔2、异构化反应器3工艺操作条件见表2、表3和表4。采用气相色谱法分析物料W1、W2、W3、W4、W5、W6组成。W2、W4为精馏塔釜的2-戊烯物料质量流量，经过异构化反应器3生成物料质量流量W6，W3为精馏塔1的塔顶1-戊烯质量流量，W5为第二精馏塔顶采出的正戊烷质量流量，根据物料流量和组成计算2-戊烯异构为1-戊烯工艺收率见表5。

各实施例所采用的固定床反应器：反应器管长1600mm,内径30mm,外径40mm,不锈钢材质；反应器上下两端填装Ф3惰性瓷球，中间段填装固体颗粒催化剂。催化剂为结晶硅铝酸盐，选自ZSM系列分子筛，其硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃为100～500：1，硅铝酸盐晶体粉末表面积400～500m²/g,晶粒椭圆形孔道主轴0.6～0.9nm，短轴0.5nm；

表1

表2

表3

表4

表5

	1-戊烯工艺收率/%	单程反应收率/%
			实施例1	75.9	10.3
实施例2	80.5	11.4
			实施例3	81.0	10.9
实施例4	81.8	11.1
			实施例5	78.7	10.6
实施例6	72.7	10.8
			实施例7	82.4	10.5
实施例8	82.2	11.7
			实施例9	70.2	11.4
实施例10	68.7	10.6

实施例11

按照本发明提供的ZSM-5分子筛催化剂硅铝比为420，反应温度385℃，反应压力为常压，2-戊烯质量百分百数为19.2%，质量空速为1.2h^-1，考察催化剂反应稳定性，结果见图2，由图2可以看出。本发明的提供的技术方案具有较长的催化剂活性周期，技术优势明显。

Claims

1.一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，该方法是以已抽提分离了双烯烃以及异戊烯的抽余碳五为原料，其特征在于主要包含以下步骤：

1)对抽余碳五原料进行精密精馏，第一精馏塔顶蒸出1-戊烯和异戊烷混合物，塔釜得含有2-戊烯、正戊烷馏分，塔顶温度29～35℃，回流比为10～50，塔釜温度为38～45℃，塔顶压力为0.10～0.12MPa；

2)由步骤1)塔釜得到的含有2-戊烯、正戊烷的塔釜物料送至第二精馏塔，塔顶蒸出正戊烷，塔釜得到富集的2-戊烯，塔顶温度35～48℃，塔釜温度42～58℃，回流比80～150，塔顶压力0.10～0.15MPa；

3)由步骤2)得到的含有2-戊烯的塔釜物料进入固定床反应器，反应温度控制在350～400℃，2-戊烯异构化为1-戊烯，物料重时空速为0.1～10h-1，进料温度为42～58℃，反应压力为0.1～0.5MPa；

4)由步骤3)得到的异构化反应液返回步骤1)分离反应液中的1-戊烯；其中：固定床反应器中的催化剂选自ZSM-5结晶硅铝酸盐，其硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为(100～500)：1，硅铝酸盐晶体粉末表面积400～500m 2/g,晶粒椭圆形孔道主轴0.6～0.9nm，短轴0.5nm。

2.根据权利要求1所述的一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，其特征在于上述步骤1)所述塔顶温度控制为29～30℃，回流比控制为18～22，塔釜温度控制为38～41℃，塔顶压力控制为0.10～0.11MPa。

3.根据权利要求1所述的一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，其特征在于上述步骤2)所述塔顶温度控制为35～48℃，回流比控制为80～120，塔釜温度控制为42～58℃，塔顶压力控制为0.1～0.14MPa。

4.根据权利要求1所述的一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，其特征在于步骤3)所述物料重时空速控制为0.2～1.2h-1。

5.根据权利要求1所述的一种2-戊烯异构化合成1-戊烯的方法，其特征在于步骤3)所述反应温度控制为370～400℃。