CN112973780A - 核壳型多级孔双分子筛催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种核壳型多级孔双分子筛催化材料，包括第一分子筛和第二分子筛，所述第二分子筛包覆在所述第一分子筛上，其中，所述第一分子筛选自Hβ分子筛和ZSM‑5分子筛中的至少一种；所述第二分子筛包括MCM‑41分子筛。该核壳型多级孔双分子筛催化材料结合了两种分子筛的优点，且能够补充相互的不足，呈现出更高的活性稳定性和抗积碳能力。
Description
技术领域
本申请涉及一种核壳型多级孔双分子筛催化材料，属于催化剂材料领域。
背景技术
1-丁烯是一种重要的化工原料，主要来源于乙烯装置及炼厂催化裂解装置副产的C4馏分及乙烯二聚，未来1-丁烯的大幅增长有望来源于煤制烯烃。近年来，我国C4资源总量随着炼油和蒸汽裂解制乙烯产能的提高及甲醇制烯烃(MTO)工艺的发展而增长，通过C4馏分分离方法得到的1-丁烯也逐年增加，从而带动了1-丁烯产业的发展。与1-丁烯相比，2-丁烯的工业应用价值相对较低，如果将2-丁烯通过异构化反应转化为1-丁烯，对于提高C4资源综合利用价值、提升企业经济效益有重大意义。国内外公开报道的2-丁烯双键异构化生产1-丁烯的技术主要有：ABB Lummus Global公司的1-丁烯生产技术，采用碱性金属氧化物催化剂，在反应温度340～500℃、反应压力0.1～2.7MPa的条件下，超过20％的2-丁烯转化为1-丁烯；中国石化上海石油化工研究院和中原石化公司共同开发的烯烃异构化增产1-丁烯技术，采用的是固体硅铝酸盐催化剂，在反应温度250～350℃、反应压力0.5～2.0MPa的条件下，1-丁烯收率为16％～21％。
2-丁烯双键异构化制备1-丁烯反应的关键点和难点是催化剂制备。综上所述，2-丁烯双键异构化制1-丁烯的催化剂主要包括两类：一类是碱土金属催化剂，如氧化镁催化剂等，但该类催化剂存在寿命较短、对原料中杂质敏感等问题；另一类是以分子筛为活性组分的催化剂，具有催化剂稳定性较好、对原料中的杂质不敏感等特点，但需要对固体酸催化剂的活性位进行精细调变。
常规分子筛的孔径大小与反应物、产物的分子大小相近，分子在孔道内扩散较慢而容易造成积碳，从而对催化剂的活性、使用寿命及产物选择性产生不利影响。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种核壳型多级孔双分子筛催化材料，该核壳型多级孔双分子筛催化材料结合了两种分子筛的优点，且能够补充相互的不足，呈现出更高的活性稳定性和抗积碳能力。
所述核壳型多级孔双分子筛催化材料，其特征在于，所述核壳型多级孔双分子筛催化材料包括第一分子筛和第二分子筛，所述第二分子筛包覆在所述第一分子筛上，
其中，所述第一分子筛选自Hβ分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种；
所述第二分子筛包括MCM-41分子筛。
可选地，所述核壳型多级孔双分子筛催化材料包括介孔和微孔。
可选地，所述微孔的孔径为1～2nm，微孔比表面积为120～180m2/g，微孔体积为0.10～0.35cm3/g。
可选地，所述微孔的孔径的上限选自2nm、1.8nm、1.5nm或1.2nm，下限选自1nm、1.2nm、1.3nm或1.5nm。可选地，所述微孔比表面积的上限选自180m2/g、170m2/g、160m2/g或150m2/g，下限选自120m2/g、130m2/g、140m2/g或150m2/g。
可选地，所述微孔体积的上限选自0.35cm3/g、0.30cm3/g、0.25cm3/g，下限选自0.10cm3/g、0.15cm3/g、0.20cm3/g。
可选地，所述介孔比表面积为140～170m2/g，介孔体积为0.20～0.30cm3/g，介孔孔径为6～14nm。
可选地，所述介孔比表面积的上限选自170m2/g、160m2/g、150m2/g，下限选自140m2/g、150m2/g、160m2/g。
可选地，所述介孔体积的上限选自0.30cm3/g、0.28cm3/g、0.25cm3/g，下限选自0.20cm3/g、0.23cm3/g、0.25cm3/g。
可选地，所述介孔孔径的上限选自14nm、13nm、12nm或10nm，下限选自6nm、8nm、10nm或12nm。
可选地，所述第一分子筛和第二分子筛的比例为1:1～1:5。
可选地，所述第二分子筛的Si/Al摩尔比为30～90。
可选地，所述第二分子筛的Si/Al摩尔比的上限选自90、80、70、60，下限选自30、40、50、60。
可选地，所述第一分子筛的Si/Al摩尔比为10～50。
可选地，所述第一分子筛的Si/Al摩尔比的上限选自50、40、30，下限选自10、20、30。
根据本申请的另一个方面，提供了一种核壳型多级孔双分子筛催化材料的制备方法，该方法稳定，可控，重现性好；并且制备步骤和生产设备简单，所采用的原料和试剂常见易得、价格低廉，有利于工业上大规模应用。
所述核壳型多级孔双分子筛催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(1)对第一分子筛进行碱处理，所述碱处理过程中加入表面活性剂、硅源和铝源，得到混合物，反应，以在第一分子筛上包覆第二分子筛，得到物质I；
(3)所述物质I经铵交换，得到所述核壳型多级孔双分子筛催化材料。
可选地，所述步骤(1)包括：将所述第一分子筛进行包覆过程中调节pH值至碱性、经水热反应，干燥，煅烧，得到所述物质I。
可选地，所述将所述第一分子筛包覆过程中调节pH值至9～10。
可选地，所述将所述第一分子筛包覆过程中调节pH值的上限选自10、9.5，下限选自9、9.5。
可选地，所述水热反应的温度为80～140℃。
可选地，所述水热反应的温度的上限选自140℃、130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃、110℃。
可选地，所述水热反应的时间为12～48h。
可选地，所述水热反应的时间的上限选自48h、42h、36h、30h，下限选自12h、18h、24h、30h。
可选地，所述干燥的温度为80～130℃。
可选地，所述干燥的温度的上限选自130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃。
可选地，所述干燥的时间为8～24h。
可选地，所述干燥的时间的上限选自24h、20h、16h，下限选自8h、12h、16h。
可选地，所述煅烧的温度为450～650℃。
可选地，所述煅烧的温度的上限选自650℃、600℃、550℃，下限选自450℃、500℃、550℃。
可选地，所述煅烧的时间为1～6h。
可选地，所述煅烧的时间的上限选自6h、5h、4h，下限选自1h、2h、3h。
可选地，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的至少一种。
可选地，所述混合物中表面活性剂的质量分数为3～6wt％。
可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯(TEOS)、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
可选地，所述铝源选自异丙醇铝(TIP)、偏铝酸钠和氯化铝中的至少一种。
可选地，所述步骤(1)包括：将所述第一分子筛用碱液处理。
可选地，所述碱液选自NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种。
优选地，所述碱液为NaOH溶液。
可选地，所述碱液的浓度为0.1～0.3mol/L。
可选地，所述碱液的浓度的上限选自0.3mol/L、0.25mol/L、0.2mol/L，下限选自0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L。
可选地，所述碱液处理的温度为65～90℃。
可选地，所述碱液处理的温度的上限选自90℃、85℃、80℃，下限选自65℃、70℃、75℃。
可选地，所述碱液处理的时间为0.5～1.5h。
可选地，所述碱液处理的时间的上限选自1.5h、1.25h、1h，下限选自0.5h、0.75h、1h。
可选地，所述第一分子筛与所述碱液的固液比为1:10～1:50g/mL；
可选地，所述第一分子筛与所述碱液的固液比上限选自1:50g/mL，1:45g/mL，1:40g/mL，1:35g/mL，1:30g/mL，下限选自1:10g/mL，1:15g/mL，1:20g/mL，1:25g/mL，1:30g/mL。
可选地，所述步骤(3)中铵交换包括：将所述物质II用铵盐溶液处理、干燥、煅烧，得到所述核壳型多级孔双分子筛催化材料。
可选地，所述铵盐溶液包括NH4NO3溶液。
优选地，所述铵盐溶液为NH4NO3溶液。
可选地，所述铵盐溶液处理的温度为65～90℃。
可选地，所述铵盐溶液处理的温度的上限选自90℃、85℃、80℃，下限选自65℃、70℃、75℃。
可选地，所述铵盐溶液处理的时间为4～8h。
可选地，所述铵盐溶液处理的时间的上限选自8h、7h、6h，下限选自4h、5h、6h。
可选地，所述铵盐溶液的浓度为0.4～1.2mol/L。
可选地，所述铵盐溶液的浓度的上限选自1.2mol/L、1.1mol/L、1.0mol/L、0.9mol/L、0.8mol/L，下限选自0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L。
可选地，所述干燥的温度为80～130℃。
可选地，所述干燥的温度的上限选自130℃、120℃、110℃，下限选自80℃、90℃、100℃。
可选地，所述干燥的时间为8～24h。
可选地，所述干燥的时间的上限选自24h、20h、16h，下限选自8h、12h、16h。
可选地，所述煅烧的温度为450～650℃。
可选地，所述煅烧的温度的上限选自650℃、600℃、550℃，下限选自450℃、500℃、550℃。
可选地，所述煅烧的时间为1～6h。
可选地，所述煅烧的时间的上限选自6h、5h、4h，下限选自1h、2h、3h。
可选地，核壳型多级孔双分子筛催化材料的制备方法，至少包括以下步骤：
将第一分子筛用NaOH溶液碱处理，包覆MCM-41分子筛，调节pH值，经水热反应，氢离子交换，溶液洗涤至中性，干燥，煅烧，得到核壳型多级孔双分子筛催化材料。
其中，步骤中涉及的各项条件的数值范围如上所述。
根据本申请的再一个方面，提供了一种制备1-丁烯的方法，该方法使用第二分子筛包覆第一分子筛的核壳型多级孔双分子筛催化材料作为催化剂，在2-丁烯双键异构化制备1-丁烯反应中使2-丁烯转化率高，且1-丁烯选择性高。
所述制备1-丁烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有2-丁烯的原料与所述催化剂接触反应，得到1-丁烯；
其中，所述催化剂包括核壳型多级孔双分子筛催化材料。
可选地，所述催化剂选如上所述的核壳型多级孔双分子筛催化材料、根据如上所述的方法制备得到的核壳型多级孔双分子筛催化材料中的至少一种。
可选地，所述反应的反应条件为：
所述原料中的2-丁烯的总质量空速为3～12h-1；
所述反应的压力为0.7～1.6Mpa；
所述反应的温度为200～400℃；
所述反应的时间为1～8h。
可选地，所述原料中的2-丁烯的总质量空速的上限选自12h-1、11.5h-1、11h-1、10.5h-1、10h-1、9.5h-1、9h-1、8.5h-1、8h-1、7.5h-1，下限选自3h-1、3.5h-1、4h-1、4.5h-1、5h-1、5.5h-1、6h-1、6.5h-1、7h-1、7.5h-1。
可选地，所述反应的压力为0.7～1.6Mpa。
可选地，所述反应的压力的上限选自1.6Mpa、1.5Mpa、1.4Mpa、1.3Mpa、1.2Mpa，下限选自0.7Mpa、0.8Mpa、0.9Mpa、1.0Mpa、1.1Mpa、1.2Mpa。
可选地，所述反应的温度为200～400℃。
可选地，所述反应的温度的上限选自400℃、350℃、300℃，下限选自200℃、250℃、300℃。
可选地，所述反应的时间为1～8h。
可选地，所述反应的时间的上限选自8h、7h、6h、5h，下限选自1h、2h、3h、4h、5h。
可选地，所述方法还包括：所述反应前，将所述核壳型多级孔双分子筛催化材料在活化用气体中进行活化。
可选地，所述活化用气体选自N2、He、Ar和空气中的至少一种。
可选地，所述活化的温度为400～600℃。
可选地，所述活化的温度的上限选自600℃、550℃、500℃，下限选自400℃、450℃、500℃。
可选地，所述活化的时间的为1～4h。
可选地，所述活化的时间的上限选自4h、3.5h、3h、2.5h，下限选自1h、1.5h、2h、2.5h。
本申请中，除非另外说明，术语“硅铝比”或“Si/Al”意指富硅分子筛中硅元素与铝元素的摩尔比。
本申请中，十六烷基三甲基溴化铵简写为CTAB，十六烷基三甲基氯化铵简写为CTAC，正硅酸乙酯简写为TEOS，异丙醇铝简写为TIP。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的核壳型多级孔双分子筛催化材料，结合了两种分子筛的优点，且能够补充相互的不足，在一种分子筛上包覆另一种分子筛的过程中，引入碱处理方法造孔可提高反应速率并且反应物分子在孔道内扩散加快。为此，本申请所提供的核壳型多级孔双分子筛催化材料呈现出更高的活性稳定性和抗积碳能力。
2)本申请所提供的核壳型多级孔双分子筛催化材料的制备方法，稳定，可控，重现性好；并且制备步骤和生产设备简单，所采用的原料和试剂常见易得、价格低廉，有利于工业上大规模应用。
3)本申请所提供的核壳型多级孔双分子筛催化材料的制备方法，通过强碱处理分子筛脱硅，具有反应速率快、成孔效率高等优点。该制备方法简单易行，效果明显，并已成功用于多种反应体系。
4)本申请所提供的使用核壳型多级孔双分子筛催化材料制备1-丁烯的方法，使用MCM-41分子筛包覆Hβ分子筛或ZSM-5分子筛，原料2-丁烯的转化率高，并且产物1-丁烯的选择性高。
附图说明
图1为本申请实施例1中的Hβ分子筛的氮气物理吸附脱附曲线。
图2为本申请实施例1中的催化剂1的氮气物理吸附脱附曲线。
图3为本申请实施例1中的Hβ分子筛的孔径分布曲线。
图4为本申请实施例1中的的催化剂1的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买，其中Hβ分子筛(Si/Al＝12.5)和ZSM-5(Si/Al＝30.9)分子筛由南开大学催化剂厂生产。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用康塔QuadraSorb SI4型物理吸附仪进行比表面积和孔径分布表征。
利用安捷伦7890B气相色谱(FID检测器，HP-PLOT Q毛细管柱)对2-丁烯双键异构化制1-丁烯的反应产物的组成进行分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，2-丁烯转化率以及1-丁烯选择性都基于碳摩尔数进行计算：
2-丁烯转化率:
2-丁烯转化率＝(1-产物中2-丁烯摩尔数)×100％
1-丁烯选择性:
根据本申请的一种实施方式，2-丁烯双键异构化制1-丁烯的反应的核壳型多级孔双分子筛催化材料的制备方法，通过对第一分子筛进行碱处理和离子交换等后处理得到核壳型多级孔双分子筛催化材料。
根据本申请的一种实施方式，使用核壳型多级孔双分子筛催化材料作为所述催化剂进行2-丁烯双键异构化制1-丁烯的反应。所述核壳型多级孔双分子筛催化材料使得在2-丁烯双键异构化制1-丁烯反应中的2-丁烯转化率和1-丁烯选择性提高。
实施例1催化剂的制备
保持溶液温度65℃，将Hβ分子筛用浓度为0.2mol/L的NaOH水溶液碱处理0.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:30g/mL，碱处理过程中加入质量分数为3wt％(以Hβ分子筛计)的表面活性剂CTAB，硅源TEOS和铝源TIP，Hβ分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在120℃下水热反应48小时后抽滤，在120℃下干燥8小时，550℃下煅烧3小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为80，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度80℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为0.8mol/L的NH4NO3溶液处理6小时，洗涤后在100℃下干燥12小时，550℃煅烧3小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:3，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂1。
实施例2催化剂的制备
保持溶液温度70℃，将Hβ分子筛用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:35g/mL，碱处理过程中加入质量分数为4wt％(Hβ分子筛为基数)的表面活性剂CTAB，硅源白炭黑和铝源TIP，Hβ分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9.5。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在110℃下水热反应42小时后抽滤，在100℃下干燥12小时，450℃下煅烧2小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为30，得到Na型富硅多级孔分子筛材料；保持溶液温度70℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为0.6mol/L的NH4NO3溶液处理6小时，洗涤后在100℃下干燥12小时，450℃煅烧2小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:2，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂2。
实施例3催化剂的制备
保持溶液温度75℃，将Hβ分子筛用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:20g/mL，碱处理过程中加入质量分数为5wt％(Hβ分子筛为基数)的表面活性剂CTAC，硅源硅溶胶和铝源TIP，Hβ分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到10。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在140℃下水热反应24小时后抽滤，在90℃下干燥16小时，450℃下煅烧4小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为60，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度75℃，将将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液处理8小时，洗涤后在90℃下干燥16小时，450℃煅烧4小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:4，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂3。
实施例4催化剂的制备
保持溶液温度80℃，将Hβ分子筛用浓度为0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:45g/mL，碱处理过程中加入质量分数为6wt％(Hβ分子筛为基数)的表面活性剂CTAC，硅源TEOS和铝源偏铝酸钠，Hβ分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在80℃下水热反应30小时后抽滤，在110℃下干燥20小时，650℃下煅烧1小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为40，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度65℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为1.2mol/L的NH4NO3溶液处理4小时，洗涤后在110℃下干燥20小时，650℃煅烧1小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:1，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂4。
实施例5催化剂的制备
保持溶液温度90℃，将Hβ分子筛用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:40g/mL，碱处理过程中加入质量分数为3wt％(Hβ分子筛为基数)的表面活性剂CTAB，硅源TEOS和铝源偏铝酸钠，Hβ分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到10。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在100℃下水热反应36小时后抽滤，在120℃下干燥24小时，550℃下煅烧5小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为90，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度85℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液处理6小时，洗涤后在120℃下干燥24小时，550℃煅烧5小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:5，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂5。
实施例6催化剂的制备
保持溶液温度80℃，将Hβ分子筛用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液碱处理1小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:25g/mL，碱处理过程中加入质量分数为4wt％(Hβ分子筛为基数)的表面活性剂CTAC，硅源硅溶胶和铝源氯化铝，Hβ分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9.5。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在90℃下水热反应18小时后抽滤，在130℃下干燥8小时，650℃下煅烧2小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为70，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度75℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为0.4mol/L的NH4NO3溶液处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:1，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂6。
实施例7催化剂的制备
保持溶液温度65℃，将Hβ分子筛用浓度为0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:10g/mL，碱处理过程中加入质量分数为6wt％(Hβ分子筛为基数)的表面活性剂CTAC，硅源白炭黑和铝源氯化铝，Hβ分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在130℃下水热反应12小时后抽滤，在80℃下干燥24小时，450℃下煅烧5小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为50，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度75℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液处理6小时，洗涤后在80℃下干燥24小时，450℃煅烧5小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:3，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂7。
实施例8催化剂的制备
保持溶液温度65℃，将Hβ分子筛用浓度为0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:15g/mL，碱处理过程中加入质量分数为5wt％(Hβ分子筛为基数)的表面活性剂CTAC，硅源TEOS和铝源TIP，Hβ分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在80℃下水热反应48小时后抽滤，在130℃下干燥8小时，650℃下煅烧6小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为50，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度70℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为0.6mol/L的NH4NO3溶液处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，650℃煅烧6小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:5，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂8。
实施例9催化剂的制备
保持溶液温度75℃，将Hβ分子筛用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:50g/mL，碱处理过程中加入质量分数为6wt％(Hβ分子筛为基数)的表面活性剂CTAB，硅源TEOS和铝源偏铝酸钠，Hβ分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9.5。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在130℃下水热反应18小时后抽滤，在90℃下干燥16小时，550℃下煅烧3小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为70，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度70℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为0.6mol/L的NH4NO3溶液处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，550℃煅烧3小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:4，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂9。
实施例10催化剂的制备
保持溶液温度80℃，将Hβ分子筛用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理1.0小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:30g/mL，碱处理过程中加入质量分数为5wt％(Hβ分子筛为基数)的表面活性剂CTAB，硅源白炭黑和铝源氯化铝，Hβ分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到10。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在140℃下水热反应12小时后抽滤，在110℃下干燥8小时，450℃下煅烧6小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为40，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度80℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，450℃煅烧6小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:1，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂10。
实施例11催化剂的制备
保持溶液温度85℃，将ZSM-5分子筛用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:30g/mL，碱处理过程中加入质量分数为6wt％(ZSM-5分子筛为基数)的表面活性剂CTAC，硅源硅溶胶和铝源TIP，ZSM-5分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在110℃下水热反应36小时后抽滤，在120℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为30，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度90℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为0.8mol/L的NH4NO3溶液处理6小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:1，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂11。
实施例12催化剂的制备
保持溶液温度65℃，将ZSM-5分子筛用浓度0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:25g/mL，碱处理过程中加入质量分数为6wt％(ZSM-5分子筛为基数)的表面活性剂CTAC，硅源TEOS和铝源TIP，ZSM-5分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到10。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在120℃下水热反应24小时后抽滤，在100℃下干燥20小时，550℃煅烧4小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为60，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度65℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为0.4mol/L的NH4NO3溶液处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，550℃煅烧4小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:5，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂12。
实施例13催化剂的制备
保持溶液温度90℃，将ZSM-5分子筛用浓度0.3mol/L的NaOH溶液碱处理1.0小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:20g/mL，碱处理过程中加入质量分数为3wt％(ZSM-5分子筛为基数)的表面活性剂CTAB，硅源硅溶胶和铝源氯化铝，ZSM-5分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到10。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在100℃下水热反应42小时后抽滤，在90℃下干燥20小时，650℃煅烧2小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为80，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度85℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为0.4mol/L的NH4NO3溶液处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，650℃煅烧2小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:4，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂13。
实施例14催化剂的制备
保持溶液温度75℃，将ZSM-5分子筛用浓度0.2mol/L的NaOH溶液碱处理1.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:35g/mL，碱处理过程中加入质量分数为4wt％(ZSM-5分子筛为基数)的表面活性剂CTAC，硅源白炭黑和铝源偏铝酸钠，ZSM-5分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9.5。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在90℃下水热反应30小时后抽滤，在100℃下干燥24小时，550℃煅烧3小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为90，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度65℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为0.8mol/L的NH4NO3溶液处理8小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，550℃煅烧3小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:2，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂14。
实施例15催化剂的制备
保持溶液温度80℃，将ZSM-5分子筛用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:40g/mL，碱处理过程中加入质量分数为5wt％(ZSM-5分子筛为基数)的表面活性剂CTAB，硅源TEOS和铝源TIP，ZSM-5分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9.5。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在100℃下水热反应48小时后抽滤，在120℃下干燥16小时，450℃煅烧6小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为60，得到Na型富硅多级孔分子筛材料；保持溶液温度75℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为1.0mol/L的NH4NO3溶液处理4小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，450℃煅烧6小时，第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:3，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂15。
实施例16催化剂的制备
保持溶液温度65℃，将ZSM-5分子筛用浓度为0.1mol/L的NaOH溶液碱处理0.5小时，Hβ分子筛与NaOH水溶液的固液比为1:20g/mL，碱处理过程中加入质量分数为6wt％(ZSM-5分子筛为基数)的表面活性剂CTAC，硅源TEOS和铝源氯化铝，ZSM-5分子筛被包覆MCM-41分子筛过程中pH值调节到9。溶液洗涤至中性，倒入水热釜在110℃下水热反应36小时后抽滤，在80℃下干燥24小时，550℃煅烧1小时，包覆的MCM-41分子筛Si/Al为40，得到Na型核壳多级孔双分子筛催化材料；保持溶液温度90℃，将Na型核壳多级孔双分子筛催化材料用浓度为0.6mol/L的NH4NO3溶液处理6小时，洗涤后在130℃下干燥8小时，550℃煅烧1小时，第一分子筛和第二分子筛的比例为1:3，最终得到核壳型多级孔双分子筛催化材料，记为催化剂16。
对Hβ分子筛和ZSM-5分子筛以及催化剂1～16进行氮气物理吸附脱附和孔径分布分析，并根据获得的氮气物理吸附脱附曲线计算孔比表面积，以及根据获得的孔径分布曲线计算孔径。
以催化剂1为典型代表，其氮气物理吸附脱附曲线见图2，孔径分布曲线见图4。与Hβ分子筛的氮气物理吸附脱附曲线(图1)和孔径分布曲线(图3)对比，催化剂1的吸附量始终较高且更不易脱附，并且具有介孔孔径分布。根据图2和图4，催化剂1的微孔比表面积为143m2/g，微孔体积为0.10cm3/g，介孔比表面积为155m2/g，介孔体积为0.26cm3/g，介孔孔径为6-14nm。催化剂2～16的氮气物理吸附脱附曲线和孔径分布曲线与催化剂1类似，具体数值略有差别。
实施例17催化剂的反应评价
将上述得到的催化剂1～16活化后应用于2-丁烯双键异构化制备1-丁烯反应，其中活化条件和反应条件如表1所示。
称取1g经过压片、粉碎过筛20-40目的催化剂1。装入固定床反应器中，先在活化气氛中预处理，然后温度降至反应温度，通入原料气。
利用安捷伦7890B气相色谱(FID检测器，HP-PLOT Q毛细管柱)对产物的组成进行分析，结果见表1。
表1：2-丁烯双键异构化制备1-丁烯反应的工艺条件及结果
由表1可知，在相近的反应条件下，本申请制备的核壳型多级孔双分子筛催化材料用于2-丁烯制备1-丁烯反应中，1-丁烯选择性较高，2-丁烯转化率较高。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种核壳型多级孔双分子筛催化材料，其特征在于，所述核壳型多级孔双分子筛催化材料包括第一分子筛和第二分子筛，所述第二分子筛包覆在所述第一分子筛上，
其中，所述第一分子筛选自Hβ分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种；
所述第二分子筛包括MCM-41分子筛。
2.根据权利要求1所述的核壳型多级孔双分子筛催化材料，其特征在于，所述核壳型多级孔双分子筛催化材料包括介孔和微孔；
所述微孔的孔径为1～2nm，微孔比表面积为120～180m2/g，微孔体积为0.10～0.35cm3/g；
所述介孔比表面积为140～170m2/g，介孔体积为0.20～0.30cm3/g，介孔孔径为6～14nm。
3.根据权利要求1所述的核壳型多级孔双分子筛催化材料，其特征在于，所述第一分子筛和第二分子筛的质量比为1:1～1:5；
所述第二分子筛的Si/Al摩尔比为30～90。
4.权利要求1至3任一项所述的核壳型多级孔双分子筛催化材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(1)对第一分子筛进行碱处理，所述碱处理过程中加入表面活性剂、硅源和铝源，得到混合物，反应，以在第一分子筛上包覆第二分子筛，得到物质I；
(3)所述物质I经铵交换，得到所述核壳型多级孔双分子筛催化材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：将所述第一分子筛进行包覆过程中调节pH值至碱性、经水热反应，干燥，煅烧，得到所述物质I；
优选地，所述将所述第一分子筛包覆过程中调节pH值至9～10；
优选地，所述水热反应的温度为80～140℃；
所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；
所述混合物中表面活性剂的质量分数为3～6wt％；
所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；
所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠和氯化铝中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：将所述第一分子筛用碱液处理；
所述碱液选自NaOH溶液和KOH溶液中的至少一种；
所述碱液的浓度为0.1～0.3mol/L；
所述第一分子筛与所述碱液的固液比为1:10～1:50g/mL；
所述碱液处理的温度为65～90℃。
7.一种制备1-丁烯的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有2-丁烯的原料与所述催化剂接触反应，得到1-丁烯；
其中，所述催化剂包括核壳型多级孔双分子筛催化材料。
8.根据权利要求7所述的制备1-丁烯的方法，其特征在于，所述催化剂选自权利要求1至3任一项所述的核壳型多级孔双分子筛催化材料、根据权利要求4至6任一项所述的方法制备得到的核壳型多级孔双分子筛催化材料中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的反应条件为：
所述原料中的2-丁烯的总质量空速为3～12h-1；
所述反应的压力为0.7～1.6Mpa；
所述反应的温度为200～400℃；
所述反应的时间为1～8h。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
所述反应前，将所述核壳型多级孔双分子筛催化材料在活化用气体中进行活化；
所述活化用气体选自N2、He、Ar和空气中的至少一种；
优选地，所述活化的温度为400～600℃。
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