CN103974941A - 由含氧化合物制备环氧化物的方法 - Google Patents

由含氧化合物制备环氧化物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103974941A
CN103974941A CN201280059418.9A CN201280059418A CN103974941A CN 103974941 A CN103974941 A CN 103974941A CN 201280059418 A CN201280059418 A CN 201280059418A CN 103974941 A CN103974941 A CN 103974941A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butylene
iso
tert
catalyzer
steps
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280059418.9A
Other languages
English (en)
Inventor
H·亨利
P·奥尔登霍夫
L·A·丘特
R·拉米什
J·范韦斯特伦南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN103974941A publication Critical patent/CN103974941A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由含氧化合物制备环氧化物的整合方法，其中将由含氧化合物生产低级烯烃和随后的低级烯烃环氧化组合，和其中将低级烯烃生产的副产品异丁烯转化为氢过氧化物，而所述氢过氧化物用于转化低级烯烃为相应的环氧化物。

Description

由含氧化合物制备环氧化物的方法
技术领域
本发明涉及由含氧化合物制备环氧化物的方法。
背景技术
环氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷是重要的化学中间体。环氧丙烷例如用作生产聚醚多元醇、丙二醇和二醇醚的原料。环氧乙烷例如用作生产乙二醇、乙醇胺和丙烯腈的原料。
环氧化物通过烯烃环氧化生产。环氧乙烷通常通过乙烯与氧直接氧化产生。对于环氧丙烷，例如在WO2009/120290中已经提出了丙烯与氧的直接氧化。但在实践中，典型地通过使丙烯与有机氢过氧化物如乙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物或异丙苯基氢过氧化物反应而使丙烯环氧化为环氧丙烷。例如这在US3,351,635中进行了描述。应用氢过氧化物的可商购环氧化方法的一个例子是所谓的SMPO方法(苯乙烯单体环氧丙烷方法)，其中乙苯氢过氧化物与丙烯反应形成甲基苯基甲醇和环氧丙烷。随后甲基苯基甲醇脱水为苯乙烯。这种方法例如在US5,210,354中公开。
方便地，低级烯烃如乙烯和丙烯通过蒸汽裂解包括乙烷、丙烷、石脑油、瓦斯油和加氢蜡的烃原料产生。低级烯烃的替代生产路线为所谓的含氧化合物至烯烃方法。在这种含氧化合物至烯烃的方法中，将含氧化合物如甲醇或二甲基醚(DME)提供给包含合适含氧化合物转化催化剂(通常为含分子筛的催化剂)的反应区，和转化为乙烯和丙烯。除了所需的低级烯烃外，大部分含氧化合物转化为C4+烯烃和链烷烃。
在WO2009/065848中公开了一种含氧化合物至烯烃的方法，其中通过将含C4+烯烃的馏分循环至反应区而增加低级烯烃的收率。循环中至少部分C4+烯烃转化为所需的低级烯烃。但WO2009/065848的方法的缺点是需要排放至少部分循环物流以避免循环物流中不希望的链烷烃累积。排放时，仍有价值的C4+烯烃也将从方法中脱除，而不会转化为低级烯烃。
另一个缺点是在含氧化合物至烯烃的方法中，与例如蒸汽裂解石脑油相比形成了更少的苯。如果所形成的低级烯烃然后通过SMPO方法转化为环氧丙烷，则需要附加的苯输入并进料至SMPO方法。
发明内容
现在已经发现通过将低级烯烃生产的副产品异丁烯转化为用于转化低级烯烃为相应的环氧化物的氢过氧化物，可以有利地组合低级烯烃的生产和其随后的环氧化。
因此，本发明涉及一种由含氧化合物制备环氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使含氧化合物与含分子筛的催化剂在350-1000℃的温度下接触，以获得含乙烯、丙烯的烯属产品物流和含C4+链烷烃和C4+烯烃的C4+烃馏分，其中C4+烯烃包括异丁烯；
b)提供至少部分C4+烃馏分和甲醇至含醚化催化剂的醚化反应区，和在醚化反应区中使至少部分异丁烯与选自甲醇、乙醇和它们混合物的醇反应，以获得含烷基叔丁基醚的醚化产品物流；
c)分离至少部分醚化产品物流为富含烷基叔丁基醚的物流和贫含异丁烯的C4+烃物流；
d)将富含烷基叔丁基醚的物流中的至少部分烷基叔丁基醚转化为醇和异丁烷；
e)将步骤d)中获得的异丁烷氧化为叔丁基氢过氧化物；和
f)使步骤e)中获得的叔丁基氢过氧化物与从步骤a)中获得的烯属产品物流分离的乙烯和/或丙烯反应，以获得环氧化物和叔丁醇。
因此，作为由含氧化合物生产低级烯烃的副产品或中间产品而产生的异丁烯被用于生产氢过氧化物即叔丁基氢过氧化物，后者可用于低级烯烃环氧化。在环氧化步骤中，产生叔丁醇，它可以有利地循环至含氧化合物转化步骤a)和/或烷基叔丁基醚转化步骤d)。在含氧化合物转化步骤a)中的主导条件下，叔丁醇脱水为异丁烯。如果部分叔丁醇循环至步骤d)，则优选在循环前使叔丁醇脱水为异丁烯。
本发明方法的一个优点是环氧丙烷作为唯一的产品形成。不形成大量副产品，如在SMPO方法中的苯乙烯。相比于与SMPO方法组合的含氧化合物至烯烃步骤，另一个优点是不需要附加的进料物流(如在组合的含氧化合物至烯烃/SMPO方法中的外部苯)。
附图说明
附图示意性给出了本发明的方法。
具体实施方式
在本发明的方法中，首先通过使含氧化合物与含分子筛的催化剂在350-1000℃的温度下接触而将含氧化合物转化为低级烯烃(含氧化合物转化步骤a))。除了低级烯烃即乙烯和丙烯外，C4+烃作为副产品形成。因此，在步骤a)中获得包含乙烯、丙烯的烯属产品物流和含C4+链烷烃和C4+烯烃的C4+烃馏分。典型地，C4+链烷烃如异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷和C4+烯烃如异丁烯、正丁烯、正戊烯、异戊烯及C5+环烷烃如环戊烷和环戊烯将会在烯属产品物流中存在。在该物流中可能还存在少量二烯如丁二烯。
这里提到的含氧化合物为包含至少一个与氧原子共价相连的烷基的化合物。优选地，至少一个烷基具有至多五个碳原子，更优选至多四个碳原子，甚至更优选为一或两个碳原子，最优选为甲基。一元醇和二烷基醚是特别合适的含氧化合物。甲醇和二甲醚或它们的混合物是特别优选的含氧化合物的例子。
步骤a)中的含氧化合物转化通过使含氧化合物与含分子筛的催化剂在350-1000℃、优选350-750℃、更优选450-700℃、甚至更优选500-650℃的温度下接触实施。所述转化可以在任何合适的压力下实施，优选的压力为1-50bar(绝压)、更优选为1-15bar(绝压)。1.5-4.0bar(绝压)是特别优选的。
可以应用已知适合于转化含氧化合物、特别是链烷醇和二烷基醚为低级烯烃的任何含分子筛的催化剂。催化剂优选包含具有8-、10-或12-环结构和平均孔径为的分子筛。合适分子筛的例子有硅铝磷酸盐(SAPO)、铝磷酸盐(AlPO)、金属取代的铝磷酸盐或金属取代的硅铝磷酸盐。优选的SAPO包括SAPO-5、-8、-11、-17、-18、-20、-31、-34、-35、-36、-37、-40、-41、-42、-44、-47和-56。SAPO-17、-18、-34、-35和-44是特别优选的。
一类特别合适的分子筛是沸石。特别是当含氧化合物和C4+烯烃或在含氧化合物转化步骤a)中占主导的反应条件下形成C4+烯烃的化合物如叔醇或叔烷基醚如叔丁醇或MtBE的情况下，含沸石的催化剂作为含分子筛的催化剂是优选的，更优选为包含具有10元环结构沸石的催化剂。已知含沸石的催化剂具有转化高级烯烃为低级烯烃、特别是C4+烯烃为乙烯和/或丙烯的能力。合适的含沸石催化剂包括那些含ZSM类沸石的那些，特别是MFI类如ZSM-5、MTT类如ZSM-23、TON类如ZSM-22、MEL类如ZSM-11、FER类。其它合适的沸石例如为STF类如SSZ-35、SFF类如SSZ-44和EU-2类如ZSM-48沸石。所述催化剂优选包含选自如下的至少一种沸石：MFI、MEL、TON和MTT类沸石，更优选包含选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23的至少一种沸石。
含氧化合物转化催化剂中的沸石优选主要为氢型。优选至少50wt％、更优选至少80wt％、甚至更优选至少95wt％、仍更优选至少100wt％的沸石为氢型。
含分子筛的催化剂可以还包含粘接剂材料如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛或氧化锆、基质材料如粘土和/或填料。
含氧化合物转化催化剂可以包含磷本身或在化合物中的磷，即除在分子筛框架中包括的磷以外的磷。优选的是含MEL或MFI类沸石的催化剂附带地包含磷。可以在配制催化剂之前通过预处理MEL或MFI类沸石和/或通过后处理包含MEL或MFI类沸石的配制催化剂引入磷。含MEL或MFI类沸石的催化剂优选包含基于配制催化剂的重量以元素计0.05-10wt％的磷本身或化合物中的磷。特别优选的催化剂包含磷处理的SAR为60-150、更优选80-100的MEL或MFI类沸石。一种甚至更特别优选的催化剂包含磷处理的SAR为60-150、更优选为80-100的ZSM-5。
在步骤a)中，不仅形成低级烯烃和C4+烃，还形成水。通常通过本领域已知的方法例如通过在水急冷塔中冷却烯属产品物流而从烯属产品物流中分离水。
获得的烯属产品物流可以通过本领域已知的方法分馏为不同的馏分。通常，将所述物流至少分馏为主要含丙烯的馏分和C4+烃馏分。经常在脱乙烷塔中将主要含乙烯的馏分首先从烯属产品物流中分离出来，和在脱丙烷塔中将主要含丙烯的馏分从脱乙烷塔塔底物流中分离出来。脱丙烷塔塔底物流含有C4+烃馏分。
在步骤b)中，将至少部分C4+烃馏分和选自甲醇、乙醇和它们的混合物的醇提供给包含醚化催化剂的醚化反应区。优选地，提供给醚化反应区的部分C4+烃馏分为在脱丁烷塔中从脱丙烷塔塔底物流分离的主要含C4烃的物流。任选地，提供给醚化反应区的部分C4+烃馏分首先选择性加氢以减少存在的任何丁二烯。在醚化反应区，C4+烃馏分中的至少部分异丁烯与醇反应以获得含烷基叔丁基醚的醚化产品物流。将理解的是在C4+烃馏分中可能存在的其它异-烯烃如异-戊烯(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)将被醇醚化为相应的烷基叔烷基醚。
优选地，所述醇为甲醇和获得包含甲基叔丁基醚的醚化产品物流。
异丁烯醚化形成烷基叔丁基醚在本领域中是公知的。可以应用已知适合于这种醚化的任何催化剂和工艺条件。通常，醚化催化剂是酸催化剂。醚化催化剂优选为质子化的阳离子交换树脂或被金属促进的杂多酸。特别优选的催化剂为Amberlyst-15。
醚化反应优选在40-100℃、更优选在50-85℃的温度下实施。所述反应可以在任何合适的压力下实施，优选为1-20bar(绝压)，更优选为5-15bar(绝压)。
在步骤c)中，至少部分醚化产品物流分离为富含烷基叔丁基醚的物流和贫含异丁烯的C4+烃物流。这可以通过本领域已知的任何合适方法例如精馏来实施。
步骤c)中获得的至少部分贫含异丁烯的C4+烃物流可以循环至步骤a)。在这种情况下，优选从工艺中排放部分贫含异丁烯的C4+烃物流，从而避免太多链烷烃在循环物流中累积。替代将步骤a)中获得的C4+烃馏分循环至步骤a)(正如WO2009/0848中公开的方法中一样)，将步骤c)中获得的贫含异丁烯的C4+烃物流循环至步骤a)的优点在于由循环物流排放较少的有价值的异丁烯。
替代将部分贫含异丁烯的C4+烃物流循环至步骤a)，可能有利的是使这股物流经受烯烃裂化步骤，其中这股物流中的C4+烯烃被裂化为乙烯和丙烯。烯烃裂化在本领域中是已知的，和经常应用于含氧化合物至烯烃方法的C4+流出物，其中应用不催化或几乎不催化C4+烯烃转化为乙烯和丙烯的含分子筛的催化剂，例如含SAPO的催化剂。在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤a)中应用含SAPO的催化剂，更优选为含SAPO-34的催化剂，和至少部分贫含异丁烯的C4+烃物流经受烯烃裂化步骤。用于烯烃裂化的合适催化剂和工艺条件在本领域中是已知的。在烯烃裂化步骤中形成的乙烯和丙烯优选与步骤a)中获得的烯属产品物流组合。
在步骤d)中，富含烷基叔丁基醚物流中的至少部分烷基叔丁基醚转化为醇和异丁烷。这可以例如通过首先裂化烷基叔丁基醚为异丁烯和醇和然后使如此形成的异丁烯加氢为异丁烷来实现。叔烷基醚裂化为其对应的醇和异烯烃和异烯烃加氢为其对应的异烷烃在本领域中是公知的。裂化和加氢可以以本领域已知的任何合适方式来实施。在裂化步骤中，优选应用酸催化剂。优选的裂化催化剂包括酸性阳离子交换树脂、杂多酸、金属氧化物如氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
裂化优选在100-250℃、更优选为120-200℃的温度下实施。压力优选为1-10bar(绝压)。
替代地和优选地，烷基叔丁基醚在单个步骤中直接转化为异丁烷和醇。然后在氢的存在下通过使烷基叔丁基醚与加氢裂化催化剂接触而将裂化和加氢组合。在这个步骤中可以应用任何合适的加氢裂化催化剂。这种催化剂具有加氢功能，优选为在酸性载体材料上载带的加氢金属。所述催化剂优选包含选自沸石或无定形二氧化硅-氧化铝和氧化铝的酸性载体材料。无定形二氧化硅-氧化铝是特别优选的载体材料。加氢功能优选为选自第VIII族金属的加氢金属，更优选选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni的它们的组合。在该步骤中占主导的加氢裂化条件下不容易将甲醇转化为一氧化碳和氢的加氢金属是特别优选的。
这种加氢金属的例子为Pt和Pt与Ru的组合。
步骤d)优选在至多200℃的温度下实施。更高的温度将形成更大量的不想要副产品如异丁烯和二烷基醚。所述温度更优选为50-200℃，甚至更优选为60-180℃，仍更优选为80-150℃。85-120℃的温度范围是特别优选的。步骤d)的压力优选使得烷基叔丁基醚大部分即至少80wt％、优选至少90wt％为液态。步骤d)的总压优选为1-35bar(绝压)。
步骤d)中获得的甲醇优选循环至步骤a)和/或步骤b)。
在步骤e)中，将步骤d)中获得的异丁烷氧化为叔丁基氢过氧化物。这种过氧化反应步骤在本领域中是公知的。
在步骤f)中，使步骤e)中获得的叔丁基氢过氧化物与从步骤a)获得的烯属产品物流分离的乙烯和/或丙烯反应，以获得环氧化物和叔丁醇。这种环氧化步骤在本领域中是公知的。优选使叔丁基氢过氧化物与丙烯反应获得环氧丙烷。
当在步骤f)中获得环氧丙烷时，本发明方法优选还包括将步骤f)中获得的环氧丙烷转化为一种或多种聚醚多元醇、丙二醇或丙二醇醚。这种转化在本领域中是已知的和可以应用本领域已知的任何合适的工艺条件。聚醚多元醇可以合适地与异氰酸酯反应生产聚氨酯。
步骤f)中获得的叔丁醇优选通过将其循环至步骤a)而保留在方法中，或者在脱水为异丁烯后，循环至步骤d)的烷基叔丁基醚转化。在步骤a)中的主导反应条件下，叔丁醇将会脱水，和形成水和异丁烯。如果步骤a)的催化剂能够催化转化异丁烯为低级烯烃，对于含沸石的催化剂、特别是含具有10元环结构沸石的催化剂来说通常是这种情况，如此形成的部分异丁烯将在步骤a)中进一步转化为低级烯烃。但为了使方法中环氧丙烷的收率最大化，有利的是保持在方法中形成的大部分叔丁醇为异-C4化合物，它可以很容易地转化为异丁烷。然后这种异丁烷可以被过氧化为步骤f)中环氧丙烷生产需要的叔丁基氢过氧化物。因此，如果步骤a)中的催化剂能够转化异丁烯为低级烯烃，优选的是在叔丁醇脱水为异丁烯后作为异丁烯循环步骤f)中形成的至少部分叔丁醇至烷基叔丁基醚转化步骤d)。更优选地，步骤f)中形成的部分丁醇循环至步骤a)和部分叔丁醇循环至步骤d)。如果同时循环至步骤a)和d)，则叔丁醇可以以异丁烯形式即在叔丁醇脱水后循环至两个步骤。替代地，它可以作为叔丁醇循环至步骤a)和作为异丁烯循环至步骤d)。循环至步骤d)的异丁烯将在步骤d)中加氢为异丁烷。将会理解的是如果步骤d)包括单独的裂化和加氢步骤，则异丁烯将循环至加氢步骤。
叔丁醇脱水为异丁烯在本领域中是公知的。叔丁醇脱水可以应用本领域已知的催化剂和工艺条件来实施。
同样在氧化步骤e)中，叔丁醇作为副产品产生。步骤e)中获得的叔丁醇可以与步骤f)的叔丁醇相同的方式循环至步骤a)和步骤d)。
附图的详细描述
在附图中示意性给出了本发明的实施方案。甲醇经管线1进料至包含含氧化合物转化催化剂的含氧化合物转化反应区10。循环的异丁烯经管线11共进料至反应区1。在反应区10中，甲醇转化为烯烃，和烯属产品物流经管线12从反应区10抽出并提供给精馏区13。精馏区13包括脱乙烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔(图中未示出)。所述烯属产品物流首先通过脱乙烷塔和脱丙烷塔精馏为富乙烯物流、富丙烯物流、C4+烃馏分和包含轻副产品如甲烷和碳氧化物的较轻物流。C4+烃馏分在脱丁烷塔中进一步精馏为含异丁烯的C4烃馏分和富含C5+烃的馏分。较轻物流、富乙烯物流、富丙烯物流和富含C5+烃的馏分分别经管线14、15、16和17由精馏区13抽出。C4烃馏分经管线18进料至醚化反应区20。甲醇经管线21提供给包含醚化催化剂的反应区20。在醚化反应区20中，异丁烯与甲醇反应形成甲基叔丁基醚(MtBE)。反应区20的流出物经管线22提供给分离器23，被分离为贫含异丁烯的C4烃物流和富含MtBE的物流。贫含异丁烯的C4烃物流经管线24循环至反应区10。为了避免不希望的饱和烃累积，这股物流的小部分经管线25从过程中排放掉。富含MtBE的物流经管线26从分离器23中抽出，和提供给MtBE加氢裂化区30。氢经管线31提供给加氢裂化区30。在区30中，MtBE转化为甲醇和异丁烷。甲醇经管线21循环至醚化反应区20。部分甲醇可以循环至含氧化合物转化区10(图中未示出该循环)。在区30中获得的异丁烷经管线32提供给氧化反应区40。空气经管线41作为氧化剂提供给区40。
在区40中，异丁烷氧化为叔丁基氢过氧化物和叔丁醇。在区40形成的叔丁基氢过氧化物经管线42提供给环氧化区50。所形成的叔丁醇经管线43抽出。在精馏区13中由含氧化合物转化区10获得的烯属产品物流分离的部分富丙烯物流经管线51提供给区50。在区50中，形成环氧丙烷和叔丁醇。环氧丙烷作为产品经管线52抽出。所形成的叔丁醇经管线53抽出，并与管线43中的叔丁醇混合，提供给叔丁醇脱水区60和脱水为异丁烯。水经管线61从区60抽出。如此形成的部分异丁烯经管线11循环至含氧化合物转化区10和部分异丁烯经管线62循环至MtBE加氢裂化区30。
实施例
通过如下非限定性实施例描述本发明。
实施例1
按附图所示的工艺构造进行模型计算。
为含氧化合物转化区10提供3359千吨/年(kt/a)甲醇物流、114kt/a异丁烯循环物流和350kt/a贫含异丁烯的C4烃循环物流。区10包含按重量比4:1含ZSM23和ZSM5的沸石催化剂，所述ZSM23和ZSM5的二氧化硅与氧化铝摩尔比为280。在区10中，形成水和烯属产品物流。精馏产生1146kt/a低级烯烃、C4烃馏分(293kt/a)和富含C5+烃的物流。将C4烃馏分和65kt/a甲醇(由MtBE加氢裂化区30循环)进料至醚化反应区20和形成MtBE。在将MtBE与剩余C4烃分离后，将350kt/a贫含异丁烯的C4烃物流循环至区10。将179kt/a MtBE、来自叔丁醇脱水区60的279kt/a异丁烯、和17kt/a氢气进料至MtBE加氢裂化区30，形成500kt/a异丁烷和65kt/a甲醇。将甲醇循环至醚化反应区20。异丁烷与空气一起提供给氧化反应区40以形成叔丁基氢过氧化物和叔丁醇。将叔丁基氢过氧化物和在区10产生的181kt/a丙烯在环氧化区50中转化为250kt/a环氧丙烷。
将在区40和50中形成的叔丁醇在叔丁醇脱水区60中脱水，形成126kt/a水和393kt/a异丁烯。部分异丁烯(114kt/a)循环至含氧化合物转化区10和部分(279kt/a)循环至MtBE加氢裂化区30。
实施例2
按附图所示的工艺构造进行模型计算，但这一次将异丁烷氧化区40和环氧化区50中形成的全部叔丁醇直接循环至含氧化合物转化区10，即没有将叔丁醇脱水为异丁烯和没有将叔丁醇循环至MtBE加氢裂化区30。因此，经管线53从区40和50抽出的所有叔丁醇均作为叔丁醇循环至含氧化合物转化区10。
进料至含氧化合物转化区10的甲醇量与实施例1中相同。在这种构造中，因为没有异丁烯循环至MtBE加氢裂化区30，该区需要更少的氢。作为结果，在区30中形成了更少的异丁烷。因此，在环氧化区50中可获得更少的叔丁基氢过氧化物用来转化为环氧丙烷。
在表中，对于实施例1和实施例2，按附图参考标记给出了不同管线中以千吨/年表示的产品物流。应理解的是在实施例2中，叔丁醇而不是异丁烯循环至区10(在实施例1和附图中是异丁烯循环)。
表1：实施例1和2中以千吨/年表示的产品物流
管线 化合物 实施例1 实施例2
1 甲醇 3359 3359
31 氢气 17 4
32 叔丁醇 500 118
51 丙烯 181 43
52 环氧丙烷 250 59
11 异丁烯 114 n.a.
11 叔丁醇 n.a. 151
62 异丁烯 279 n.a.
n.a.:不适用
实施例3-叔丁醇共进料至含氧化合物至烯烃转化步骤
该实施例描述了循环至含氧化合物转化步骤a)的叔丁醇被转化为低级烯烃，其中所述含氧化合物转化步骤a)包含含具有10元环结构的沸石的催化剂。
催化剂制备
催化剂1
按如下制备第一催化剂(催化剂1)。将铵型的SAR为46的ZSM-23沸石粉末和SAR为80的ZSM-5沸石粉末以重量比1:1混合。混合粉末前，将ZSM-5沸石粉末用磷处理。通过用含磷酸的酸性溶液浸渍而在ZSM-5沸石粉末上沉积磷，以获得2.0wt％的磷浓度。在550℃下煅烧浸渍后的ZSM-5粉末。将所述粉末混合物加入到水溶液中以获得浆液并研磨浆液。向研磨后的浆液中加入高岭土和二氧化硅溶胶并喷雾干燥所得的混合物。喷雾干燥后的粉末的重均粒度为70-90μm。应用硝酸铵溶液将喷雾干燥后的催化剂暴露于离子交换。通过应用含磷酸的酸性溶液浸渍而在喷雾干燥的催化剂上沉积磷。调节溶液的浓度以在催化剂上浸渍1.0wt％的磷。浸渍后，将催化剂在140℃下干燥和在550℃下煅烧2小时。将如此获得的催化剂(40wt％的沸石、36wt％的高岭土和24wt％的二氧化硅)进一步称作催化剂1。
催化剂2
按上文针对催化剂1所述制备第二催化剂(催化剂2)，只是仅应用SAR为80的ZSM-5沸石粉末，该沸石粉末在喷雾干燥前不用磷处理。喷雾干燥后，调节磷浸渍溶液的浓度以在喷雾干燥的催化剂配制物上浸渍1.5wt％的磷。将如此获得的最终的配制催化剂进一步称作催化剂2。
含氧化合物至烯烃的转化
通过将含有或不含叔丁醇的不同原料组合物进料给含氧化合物转化催化剂来测试叔丁醇转化为烯烃(为了使进料在室温下尽可能为液体，所述叔丁醇含有20wt％的异丁醇)。应用了三种不同的原料组合物：
-3vol％的叔丁醇、余量为N2；
-3vol％叔丁醇、6vol％的甲醇、余量为N2；
-3vol％的1-丁烯、6vol％甲醇、余量为N2。
每种进料组合物用两种不同的催化剂(催化剂1和2)和在两种不同的反应温度(525℃和575℃)下测试。
实验按如下实施。应用催化剂60-80目的筛分级分，它在550℃下在空气中异位处理2小时。将催化剂放置入1.8mm内径的石英反应器管中。然后在氮气流中将催化剂加热至反应温度，和随后在常压(1bar大气压)下使进料组合物流过催化剂。气时空速(GHSV)即每小时每克沸石的总气体流量为19,000(ml.g沸石-1.h-1)。用气相色谱(GC)分析反应器流出物，以确定形成哪些产品。通过具体产品的质量除以流出物中烃产品的总质量所得的商计算流出物组成。结果示于表2中。
表2用叔丁醇实施的实验
tC4OH:叔丁醇；C4＝:1-丁烯；C2＝:乙烯；C3＝:丙烯；C4饱和:饱和C4烃
从表2所示的结果，可以判断在含氧化合物转化条件下循环叔丁醇至10元环沸石催化剂使叔丁醇转化为低级烯烃。
重复上述实验，只是应用异丁醇替代叔丁醇。结果示于下表3。
表3用异丁醇实施的实验
iC4OH:异丁醇；C4＝:1-丁烯；C2＝:乙烯；C3＝:丙烯；C4饱和:饱和C4烃
通过比较表2和表3可以看出，异丁醇的结果与叔丁醇的结果相当。1-丁烯的结果(表2和3中的C4＝)亦与叔丁醇或异丁醇的结果相当。这表明在含氧化合物至烯烃的转化步骤a)中在沸石催化剂的作用下叔丁醇的转化经过至异丁烯的转化，和其中发生了异丁烯和1-丁烯之间的异构化。

Claims (16)

1.一种由含氧化合物制备环氧化物的方法，所述方法包括如下步骤：
a)使含氧化合物与含分子筛的催化剂在350-1000℃的温度下接触，以获得含乙烯、丙烯的烯属产品物流和含C4+链烷烃和C4+烯烃的C4+烃馏分，其中C4+烯烃包括异丁烯；
b)提供至少部分C4+烃馏分和甲醇至含醚化催化剂的醚化反应区，和在醚化反应区中使至少部分异丁烯与选自甲醇、乙醇和它们混合物的醇反应，以获得含烷基叔丁基醚的醚化产品物流；
c)分离至少部分醚化产品物流为富含烷基叔丁基醚的物流和贫含异丁烯的C4+烃物流；
d)将富含烷基叔丁基醚的物流中的至少部分烷基叔丁基醚转化为醇和异丁烷；
e)将步骤d)中获得的异丁烷氧化为叔丁基氢过氧化物；和
f)使步骤e)中获得的叔丁基氢过氧化物与从步骤a)中获得的烯属产品物流分离的乙烯和/或丙烯反应，以获得环氧化物和叔丁醇。
2.权利要求1的方法，其中将步骤c)中获得的至少部分贫含异丁烯的C4+烃物流循环至步骤a)。
3.权利要求1或2的方法，其中所述含分子筛的催化剂为含沸石的催化剂。
4.权利要求3的方法，其中所述含沸石的催化剂包括选自MFI、MEL、TON和MTT类沸石的至少一种沸石。
5.权利要求4的方法，其中所述含沸石的催化剂包括如下的至少一种沸石：ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23。
6.前述权利要求任一项的方法，还包括如下步骤：
g)将步骤f)中获得的至少部分叔丁醇循环至步骤a)和/或步骤d)。
7.前述权利要求任一项的方法，其中叔丁醇在步骤e)中共产生，和其中将步骤e)中产生的叔丁醇循环至步骤a)和/或步骤d)。
8.权利要求6或7的方法，其中循环至步骤d)的叔丁醇在循环至步骤d)之前脱水。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述含氧化合物选自包含至多五个碳原子的链烷醇和二-烷基醚。
10.权利要求7的方法，其中所述含氧化合物为甲醇、二甲醚或它们的混合物。
11.前述权利要求任一项的方法，其中在步骤d)中，烷基叔丁基醚首先转化为异丁烯和醇，和然后异丁烯加氢为异丁烷。
12.权利要求1-8任一项的方法，其中在步骤d)中，在氢的存在下通过使烷基叔丁基醚与加氢裂化催化剂接触而使烷基叔丁基醚直接转化为异丁烷和醇。
13.前述权利要求任一项的方法，其中将步骤d)中获得的醇循环至步骤a)和/或步骤b)中。
14.前述权利要求任一项的方法，其中步骤b)中的反应在30-100℃、优选40-80℃的温度下实施。
15.前述权利要求任一项的方法，其中所述醚化催化剂为质子化的阳离子交换树脂，优选为Amberlyst-15。
16.前述权利要求任一项的方法，其中步骤f)中获得的环氧化物为环氧丙烷，所述方法还包括将步骤f)中获得的环氧丙烷转化为一种或多种聚醚多元醇、丙二醇或丙二醇醚。
CN201280059418.9A 2011-10-17 2012-10-16 由含氧化合物制备环氧化物的方法 Pending CN103974941A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11185461.8 2011-10-17
EP11185461 2011-10-17
PCT/EP2012/070516 WO2013057120A1 (en) 2011-10-17 2012-10-16 Process for preparing an epoxide from an oxygenate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103974941A true CN103974941A (zh) 2014-08-06

Family

ID=47045030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280059418.9A Pending CN103974941A (zh) 2011-10-17 2012-10-16 由含氧化合物制备环氧化物的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8822710B2 (zh)
EP (1) EP2768816A1 (zh)
CN (1) CN103974941A (zh)
SG (1) SG11201401338PA (zh)
WO (1) WO2013057120A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116282A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇制烯烃的方法
CN112209790A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇直接转化生产丙烯的方法
CN112679296A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法
CN112679295A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇转化生产丙烯的方法
CN113751059A (zh) * 2020-06-05 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 用于叔丁醇直接转化生产丙烯和乙烯的催化剂及其应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104415783B (zh) * 2013-08-28 2017-11-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种二甲醚氧化脱氢制备环氧乙烷的催化剂和制备方法及应用
CN107428712A (zh) * 2015-01-14 2017-12-01 赢创德固赛有限公司 用于制备氧化丙烯和烷基叔丁基醚的整合方法
CN107428711A (zh) * 2015-01-14 2017-12-01 赢创德固赛有限公司 制备环氧丙烯和烷基叔丁基醚的集成方法
WO2018203179A1 (en) * 2017-05-03 2018-11-08 Sabic Global Technologies B.V. Efficient production of mtbe, ethyl oxide, and ethylene glycol from isobutane, ethylene and oxygen feedstocks
CN110128313B (zh) * 2018-02-09 2021-04-06 中国石油化工股份有限公司 制备叔丁基过氧化氢的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1678549A (zh) * 2002-08-22 2005-10-05 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 由市售甲基叔丁基醚制备异丁烯的方法
US20050250969A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 Bridges Robert S Propylene production
CN101555197A (zh) * 2008-04-11 2009-10-14 中国石油化工股份有限公司 混合碳四综合利用方法
CN101868297A (zh) * 2007-11-19 2010-10-20 国际壳牌研究有限公司 用于制备烯烃类产品的方法
CN101874008A (zh) * 2007-11-22 2010-10-27 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 由丁烷制造轻质烯烃和异戊二烯

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3351635A (en) 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
US5210354A (en) 1992-05-08 1993-05-11 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide-styrene monomer process
WO2009000848A1 (en) 2007-06-25 2008-12-31 Cropdesign N.V. Yield enhancement in plants by modulation of zmago1
US7649102B2 (en) 2008-03-28 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Propylene oxide process

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1678549A (zh) * 2002-08-22 2005-10-05 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 由市售甲基叔丁基醚制备异丁烯的方法
US20050250969A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 Bridges Robert S Propylene production
CN101868297A (zh) * 2007-11-19 2010-10-20 国际壳牌研究有限公司 用于制备烯烃类产品的方法
CN101874008A (zh) * 2007-11-22 2010-10-27 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 由丁烷制造轻质烯烃和异戊二烯
CN101555197A (zh) * 2008-04-11 2009-10-14 中国石油化工股份有限公司 混合碳四综合利用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张健 等: "环氧丙烷生产技术及市场综述", 《化工科技》, vol. 18, no. 3, 30 June 2010 (2010-06-30), pages 75 - 79 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116282A (zh) * 2018-10-30 2020-05-08 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇制烯烃的方法
CN111116282B (zh) * 2018-10-30 2022-07-08 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇制烯烃的方法
CN112209790A (zh) * 2019-07-12 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇直接转化生产丙烯的方法
CN112209790B (zh) * 2019-07-12 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇直接转化生产丙烯的方法
CN112679296A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法
CN112679295A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇转化生产丙烯的方法
CN112679296B (zh) * 2019-10-18 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种叔丁醇直接转化生产丙烯的方法
CN112679295B (zh) * 2019-10-18 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 叔丁醇转化生产丙烯的方法
CN113751059A (zh) * 2020-06-05 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 用于叔丁醇直接转化生产丙烯和乙烯的催化剂及其应用
CN113751059B (zh) * 2020-06-05 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 用于叔丁醇直接转化生产丙烯和乙烯的催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
US8822710B2 (en) 2014-09-02
EP2768816A1 (en) 2014-08-27
US20130096328A1 (en) 2013-04-18
SG11201401338PA (en) 2014-06-27
WO2013057120A1 (en) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103974941A (zh) 由含氧化合物制备环氧化物的方法
US20130237714A1 (en) Process for preparing ethylene and/or propylene and an iso-olefin-depleted c4 olefinic product
US8686211B2 (en) Process for preparing ethylene and/or propylene and a butadiene-enriched product
US8754277B2 (en) Process for preparing ethylene and/or propylene
CN103391929A (zh) 制备环氧乙烷的方法
WO2007135049A1 (en) Process for the preparation of an olefin
CN103958488A (zh) 由含氧化合物制备环氧化物的方法
EP2024303A1 (en) Process for the preparation of an olefin
CN103796975A (zh) 制备乙烯和丙烯的方法
CN103965003A (zh) 丁二烯的生产方法
US20150291487A1 (en) Process for preparing ethylene, propylene and isoprene from an oxygenate
US8704027B2 (en) Process for preparing ethylene and propylene
CN103889935B (zh) 用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法
CN103889932A (zh) 由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法
CN103889933A (zh) 由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法
US8946496B2 (en) Process for preparing lower olefins from an oxygenate
US20130066032A1 (en) Process for preparing ethylene and/or propylene
CN104250192A (zh) 一种丙烯和丁二烯的制备方法
EP3040325A1 (en) Process for preparing ethylene, propylene and isoprene
US8785703B2 (en) Process for preparing ethylene and propylene
US8889941B2 (en) Process for preparing lower olefins from an oxygenate
CN104557475B (zh) 一种炼厂轻烃综合利用的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140806