TW200804230A - Process for the preparation of an olefin - Google Patents

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200804230 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備諸如乙烯及/或丙蝉之烯烴之方 法。具體而言，本發明係關於一種使含氧物轉化為烯烴之 方法。 【先前技術】 製備烯烴之方法在此項技術中已知。 US2003/0078463描述一種使用兩種或兩種以上沸石催化 劑自含氧進料製造乙烯及丙烯之方法。 其中所述方法之一者包括在第一階段中使含氧物與第一 滞石催化劑接觸以形成烯烴產物；分離含有來自稀煙產物 之含丁稀流’ ·且在第二階段中使含丁烤流與第二滞石催化 劑接觸以形成第二烯烴產物。 八附帶地’亦描述可包括烴作為第—階段巾之原料之 為共進料。其中提及該烴共進料可包括稀烴、 自烯二=及:^^ 例，其中將第 之c4+烴混合物。描述-實施 流。1中㈣階段之產物流分離成乙稀流、丙稀流及 在其唯-之實分C4+流可再循環至含氧進t 烴。 、1 ’使純ψ醇藉由兩步法轉化為若干稀 共進料可能是經濟上不利的。 布望施有改良 式產生之烯系共進料：，其中使用以經濟上有吸引力之方 120984.doc 200804230 【發明内容】 現已發現該方法可藉由以下方式更經濟地實施··以來自 外部源之稀烴共進料來起動該方法且以由該方法本身所擎 備之烯烴共進料繼續該方法。 、 因此，本發明提供一種製備烯烴之方法，其包含· 使含氧進料及烯系共進料在浠石存在下；;反應器 應，以獲得含有—❹種稀煙之反應產物； ，中該稀系共進料係至少部分地在第一階段期間於場外 又付且至少部分地在後續第二階段期間於現場獲得。 結果，獲得經濟之方法’其中烯系共進料係以經 方式產生。如此僅在極短時間内所需要來自外部之 卬貝烯系共進料，且_ p么灰 原之 ㈣且獲侍經濟上更有吸引力之 【實施方式】 烯系共進料應理解為含有—或多種稀煙之進料。 進料可含有一種烯烴或稀 〜、 右膝广 部'工之此合物。烯系共進料軺#人 化合物，例如石蟻族化人物進科可含有其他煙 喂敎化合物、烷基芳族化合物、 物或其混合物。烯系此 方知化合 量計大於5〇重量1更：以稀系共進料之總重 更佳大於8〇重量％、 ❶/❶且最佳在95至刚重量%範園内之蝉卜=大於％重量 共進料基本上由烯煙組成。 ：〃車父佳之烯系 稀系共進料中之任何非烯系化合 物。若稀系共進料含有任何非婦系煙^此等2族化合 為石堰族化合物。以稀系共進料之總重量…:物較佳 里Τ 邊專石蠟族 120984.doc 200804230 化合物較佳以小於10重量％ 圍内之量，更佳以…重量二更佳以〇至5重量%之範 重量%之量存在。“/蝴之量且最佳以小於。.5 機理解為含有ί少兩個經雙鍵所連接之碳原子之有 U — V使用大耗圍之烯烴。烯烴可為具有一個雙鍵 之單烯烴或具有兩個或兩個 ， 系共進料中之_較佳為單烯烴雙鍵之存在於焊 ^可為直鏈、分枝鏈或環狀。存在 烯烴較佳為直鏈或分枝鏈烯烴。 抖中之 么在4至8個範圍内之碳原子。 婦可系=τ合之烯烴之實例包括乙稀、丙 歸 2 丁歸、異丁稀（2-甲美1石γ、 2-戊烯（甲基小丙烯^1·戊烯、 3_甲 土…丁如、2-甲基_2-丁烯、3-甲基小丁雄、 ，——-丁烯、1-己烯、2_己烯' 3·己烯、2_甲基- 美：戍甲基I戊烯、3·甲基+戊稀、”基-2-戊稀、” 土 1戍烯、4 -甲其9 Λ檢 〇。— 基-2-丁稀、η 土、 ，甲基小丁稀、2少二甲 己缚、庚烯、二甲基小丁稀、環戊婦、甲基環戊歸或環 煙之較佳者可視共進❹的特㈣ 烯，烯/ 中’其中方法之目的為製備乙烯及/或丙 煙（亦gpc=料較佳僅含有具有4個或4個以上碳原子之歸 地 種/) ’诸如丁如、戊稀、己稀及庚稀。更佳 ’況下’稀烴基本上為丁烯、戊烯及己婦。在 120984.doc 200804230 該種狀況下，較佳可使用由含有4個以上碳原子之烴所組 成之烯系共進料（亦稱為C4+烴進料）。 X在另Λ知例中，其中方法之目的為製備乙稀及/或丙 稀，婦系共進料較佳含有具有4個或4個以下礙原子之稀烴 (亦即CV浠烴）’諸如丁稀、丙稀及乙稀。在該種狀況下， Κ土可使用由合有4個以下碳原子之烴所組成之烯系共進 料，亦稱為cv烴進料。 在另-實施例中’其中方法之目的為製備乙稀、丙烯、 铳，及或己稀’烯系共進料較佳僅含有具有4個碳原子之 ==在該種狀況下，較佳可使用由含有4個碳原子之煙 、且之烯系共進料，亦稱為（：4烴進料。 外2法之第一階段期間，稀系共進料係至少部分地於場 部分地於場外獲得，，應理解為烯系共進料中之至-少 蒸氣裂化=由=本身所製備。該等烯烴可(例如)獲自 -脫氣二)、ΓΓ匕裝置 在特定二：等婦煙可自市場購得。 系共進料的情況下使含氧;=Γ 在有或沒有稀 前方法可 乳物轉化為烯烴之先前方法。該先 能已儲存或運=位置或其可在較早0㈣點進行。烯烴可 在後續第二階段期間， 獲得。 系/、進料係至少部分地於現場 "至少部分地於現場獲得，，應理解為烯系共進料中之至少 120984.doc 200804230

口 r刀-叩间接獲得。 由本發明之方法間接製備的烯系共進料 之實例為含有諸 系共進料，其藉 如乙婦、 丙烯及/或丁烯之低碳烯烴的烯系 φ 由衣化諸如庚烯及/或辛燦之高碳烯烴而獲得，其又來 於方法之反應產物。 ’、 “、 由本發明之方法間接製備的烯系共進料之另一實例為含 有諸如丁烯、戊烯及/或己烯之高碳烯烴的烯系共進料， :高碳烯烴係藉由低聚合諸如乙烯或丙烯之低碳烯烴而獲 得’其又來源於方法之反應產物。 在較佳實施例中，在第二階段中使用包含本發明之方法 中所（直接）產生的烯烴之烯系共進料。該等烯烴可自反應 % 產物中之其他烯烴分離且再循環。因此，在較佳實施例 中’本發明之方法包含以下步驟： 使含氧進料與烯系共進料在沸石存在下於反應器中 -反應’以獲得含有一或多種烯烴之反應產物； b)將步驟勾中所獲得之反應產物分離成至少含有烯烴之 產物館份及含有烯烴之其他餾份； 〇) 使含有烯烴之其他餾份的至少一部分再循環至步驟a) 中； 其中步驟a)中之稀系共進料係至少部分地於第一階段期間 120984.doc -10- 200804230 於场外獲付，且其中在後續第二階段期間步驟_之 /、進料基本上由來自步驟c)之再循環烯烴組成。 、、 广佳地’於場外獲得之烯系共進料之部分隨時間逐漸減 少二且於現場獲得之婦系共進料之部分隨時間逐濟增加。 /

第匕段（亦稱為起動階段或起始步驟;)期間，較佳地 。至_重量％範圍内之稀系共進料於場外獲得且仏⑼重量 %乾圍内之烯系共進料於現場獲得。後續之第二階段(亦稱 為連續階段或傳遞步驟）期間，較佳地80至1()〇重量％範圍 内之烯系共進料於現場獲得且〇至2〇重量％範圍内之婦系 /、進料於場外獲得。以稀系共進料之總重量計，在後續第 Ρ白中於現％獲得之烯系共進料之量更佳在⑽至⑽重 量％範圍内且更佳在98至1〇〇重量％範圍内。 第二階段期間之烯系共進料最佳僅在現場獲得。在該種 狀況下第愍段可定義為烯系共進料之靜止部分於場.外 獲得之階段。 第又可在〇·〇1秒至30天之範圍内。第一階段更佳花 費1分鐘至2天且第一階段更佳花費〇 5至16小時。 含氧物應理解為包含至少-個與氧鍵結之烧基之化合 物。該與氧鍵結之㈣較佳包含⑴個碳原子，更佳請 或2個碳原子且最佳“固碳原子。含氧物可包含一或多個該 等與氧鍵結之Cl-C4烧基。然而，含氧物較佳包含一個或 兩個與氧鍵結之Cl_C4烧基。較佳含氧物之實例包括： 醇’諸如甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇；及醚， 諸如二甲醚、乙縫、甲基乙基瞇、四氫咬鳴及二。惡烧。 120984.doc -11 - 200804230 含氧物係較佳選自二甲醚、乙醚、甲基乙基醚、甲醇、 乙醇及異丙醇之群。 更佳使用具有至少一個與氧鍵結之（^或€：2烷基之含氧 更it至 一個與氧鍵結之◦ 1基之含氧物。含氧物最佳 為甲醇或二甲_。 在較佳實施例中，其中含氧物為甲醇，肖甲醇係自天然 氣獲得舉例而言，藉由如，

第3版，第28頁中所述之方法。 在另一較佳實施例中，含氧物係經由生物材料之醱酵作 用而獲得。例如，藉由如DE_A_1〇〇43644所述之方法。 —含，物與料共進料中烯烴之較佳莫耳㈣視所用之特 疋含乳物及其巾反應性與氧鍵結线基數量而定。含氧物 與稀煙之莫耳料較佳在1G:1至1:10之範圍内，更佳在5:1 至1:5之範圍内。

在較佳實施例中，其 基，例如甲醇或乙醇， 内0 中含氧物僅包含一個與氧鐽結之烷 莫耳比率較佳在5:1至1:5之範圍 鍵結之 圍内。 二氧化 在另-較佳實施例中，其中含氧物包含兩個與氧 烧基’諸如二甲謎’莫耳比率較佳在5:2至1:1〇之範 該方法係在海石存在下進行。彿石應理解為結: 矽-氧化鋁化合物。 沸石較佳為包含10員環形槽之彿石。此碟 10員環形槽之-維沸石。 文佳為具3

此等沸石應理解為僅在—個方向上具有10員環形槽U 120984.doc -12- 200804230 石，而該等環形槽未經其他來自另一方向之8員、1 0員或 1 2員環形槽交叉。 一種適合之沸石為MFI型沸石（例如ZSM-5)。然而，沸 石較佳係選自TON型（例如ZSM-22)、MTT型（例如ZSM-_ 23)、STF型（例如 SSZ-35)、SFF型（例如 SSZ-44)及 EU-2型 / ZSM-48沸石之群。 MTT型催化劑更特定地描述於例如US-A-45076,842中。 為達成本發明之目的，認為MTT包括其同型，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4及 KZ-卜 TON型沸石更特定地描述於例如US-A-4,556,477中。為 達成本發明之目的，認為TON包括其同型，例如ZSM-22、 Theta-1、ISI-1、KZ-2及 NU-10。 EU-2型沸石更特定地描述於例如US-A-4,397,827中。為 達成本發明之目的，認為EU-2包括其同型，例如ZSM-48 °

φ 在另一較佳實施例中，使用MTT型（諸如ZSM-23)或TON 型（諸如ZSM-22)沸石。其中.，MTT型沸石尤其較佺。當使 用MTT型或TON型沸石時，本發明之方法尤其有利。藉由 • 在方法之所有階段期間（例如在起動階段或起始步驟期間 . 與連續階段或傳遞步驟期間）確保烯系共進料之存在，可 改良MTT型或TON型沸石之功能。第一階段（例如起動階 段或起始步驟）期間場外所獲得之烯系共進料之存在（其中 尚未存在可得之再循環產物）在方法之起動處引起有利之 優良轉化。‘在形成足夠之烯系產物之後，該等烯系產物之 120984.doc -13- 200804230 ^刀可作為現場稀系共進料再循環至該方法中。 在MFI型彿石（例如ZSM_5)用作催化劑之狀況下，本發 、 χ 亦尤其有利。藉由在方法之所有階段期間確保烯 糸/、進料之存在，在起動階段或起始步驟期間與連續階段 或傳遞步驟期間，可改良MFI型沸石之功能。第一階段(例 如起動階段或起始步驟）期間場外所獲得之稀系共進料之 (/、中尚未存在可得之再循環產物）引起催化劑降解減 φ 少且產生之甲烷減少。 較仏使用呈虱形式之沸石，例如HZSM-22、HZSM-23、 ^ ZSM-35及HZSM-48。呈氫形式之滞石較佳為所用沸石 總量之至少50% w/w，更佳為至少9〇% w/w，更佳為至少 95% w/w且最佳為1〇〇%。當在有機陽離子存在下製備沸石 时，沸石可藉由在惰性或氧化氣氛下加熱來活化以移除有 機=離子，例如藉由在超過500°C之溫度下加熱1小時或i 小時以上。接著氫形式可藉由用銨鹽進行離子交換程序， 着 隨後再次進行熱處理，例如在惰性或氧化氣氛下於超過 5〇〇 C之溫度下加熱i小時或}小時以上來獲得。後者沸石 亦稱為呈銨形式。 沸石較佳具有在1至500範圍内之矽鋁比（SAR)。沸石較 佳具有在10至200之範圍内之SAR。 沸石可按原樣或與所謂之黏合劑材料組合使用。當用於 反應中時’此後將按原樣之沸石或與黏合劑材料組I之沸 石亦稱為彿石催化劑。 因為在工業環境 希望提供具有優良抗壓強度之催化劑 120984.doc -14- 200804230 中催化劑常經受走I於/由拙 之於使催化劑破裂為粉末樣 理。粉末樣材料在加工中引…… 彳之仞步處 T引起問喊。因此較佳使沸 d a劑材料中。適合< $ 入 口之黏合劑材料之實例包括活性及非年 石夕'氧化銘、二氧化石如黏土、二氧化 達成本發明之目的，諸如一气“ …、機材枓。為 渚如_乳化矽之具有低酸性之 材料較佳，因為其可防止在 /性 料之狀況下可發生之不邊 更具酸性材 之不®副反應。用於本發明 ，化劑除沸石以外較佳包含2至9()重量％、較佳1〇至中: $0/。之黏合劑材料。 主S5重 、本發明之方法可以分批、連續、半分批或半連續 進仃。本發明之方法較佳以連續方式進行。 工 用於本發明之方法中之反應器可為熟習此項技術者已知 ::壬何反應器且可(例如)含有固定床、移動床

其類似物。 H 可使用習知催化劑再生技術。用於本發明之方法中的滞 石可具有熟習此項技術者已知的適於此目的之任何形狀， 例如其可㈣ '環 '擠出物等形式存在。經擠出之催化劑 可以諸如圓柱體及三裂片之不同形狀施用。若必要可將 所用沸石催化劑再生且再循環至本發明之方法中。 、該方法可在寬廣範圍之溫度及壓力下進行、然而，使烴 進料適合地與濟石在2崎至55(rc之範圍内、更佳在 200°C至50(TC之範圍内、更佳在25〇。〇至45代之範圍内之 溫度下且在⑴巴範圍内、更佳在⑴巴範圍内之絕對壓 I20984.doc -15- 200804230 力下接觸。 含氧進料及烯系共進料較佳 之方法中。含氧物及/或烯系形式進料至本發明 釋。可使用熟習此項技術者已 Ά佳經稀釋氣體稀 氣體。較佳使用諸如氬氣、氮c該目的之任何稀释 而吕’進料可經蒸氣稀釋，例如“生孔體舉例 範圍内之蒸氣。 例如母千克進料用⑽至心

在另一較佳實施例中， 成來改良催化劑之穩定性 添加）夏水以便藉由減少焦炭形 糟由以下非限制性實例說明本發明。 實例1 模擬場外共進料起動之塞式流動，使用Aspen Custom Modeler(ACM)根據所量測之烷基化作用及具有石夕 紹比為刚的丽㈣石催化劑之裂化動力學來建造等溫 反應器模型。表1展示單程反應器（single_pass咖㈣之進

料及產物莫耳流速，該反應器使用在丨巴、415。〇下操作之 —甲醚（DME)及異丁烯之進料且含有5〇公噸沸石催化劑。 表1 :單程反應器 組份 ~* (kmol/h) 產物流 (kmol/h) c2= ~0" -- 164 c3= Ύ - "2Π8 " : ~ - 1200 1539 ' T ~ |23 一 Jv4eOH Τ' -- ΓΊ _~" DME 4077 H2O τ -- 4076 120984.doc -16 - 200804230 表2展示同一反應器之進料流、產物流及再循環流，該 反應器以不含共進料烯烴之DME進料操作，但其中施用由 所有C4=及高碳烯烴以及出現在反應器出口處之任何未反 應之DME及曱醇組成的再循環流。總進料由進料流及再循 環流組成。總產物由產物流及再循環流組成。如表2中可 見，此外可獲得丙烯產量之改良。 表2 :再循環之反應器 組份 進料流 產物流 再循壤流 (kmol/h) (kmol/h) (kmol/h) C2= 0 227 0 〇3= 0 2567 0 〇4~ 0 0 1842 c5+= 0 0 3 MeOH 0 0 0 DME 4077 0 0 H20 0 4077 0

比較實例A 為了模擬在沒有場外烯系共進料的情況下之方法之起 動，使曱醇在具有矽鋁比為48之MTT沸石上反應。將反應 器在氬氣中加熱至反應溫度，且在大氣壓力下使由氬氣中 之8體積％之曱醇組成的混合物以100 ml/min之流速通過催 化劑。氣體每小時空間速度（GHSV)為以總氣體流量計之 60,000。重量每小時空間速度（WHSV)為以甲醇質量流量 計之6.9公克曱醇/公克催化劑/小時。藉由質譜法分析來自 反應器之流出物以測定產物組成。下表（表3)列出反應參數 以及如由GC測定之組成資料： 120984.doc 17 200804230 表3

如上可見，不含任何烯系共進料 方法中的起動或起始步驟導致較低 之經MTT型沸石催化之 之烯烴轉化率。 因此， 有利 地使用場外所獲得 之烯系共進料來起動該 方

實例2及比較實例B 在此實例中’使二曱醚(DME)在有或沒有卜丁烯作為丘 進料的情況下，在具有石夕銘比（SAR)為552Mfi型彿石: 反應。

將沸石粉末之樣本壓製為錠且使錠分裂為塊且過篩。為 達成催化性測試，已使用4〇_6〇目篩分粒度級。反應之 前，在600°C下在空氣中於場外處理呈其銨形式之新鮮催 化劑4小時。 使用3.6 mm内徑之石英反應器管來執行反應。將催化劑 在氬氣中加熱至反應溫度。在大氣壓力（丨巴）下，使由氬氣 中之3體積％二曱it組成的進料（比較）及由氬氣中之3體積 °/〇二甲醚及3體積％ 1-丁烯組成的進料通過催化劑。氣體每 小時空間速度係以總氣體流量計（ml.gcat'h-i)。藉由氣相 120984.doc > 18- 200804230 色譜法（GC)週期性地分析來自反應器之流出物以測定產物 組成。已基於經分析之所有烴之重量來計算組成。已藉由 產物i之質量除以所有產物質量之總和來定義選擇率。下 表（表4)列出反應參數以及由GC所測定之組成資料： 120984.doc 19- 200804230 MFI(55) 3體積％ 1-丁烯；3體積％ DME (N 〇 〇 § (Ν <Ν 1.1/ 1.3 15.7/ 21.8 Ο cn 15.2/ * Ο 寸VO ο ο 〇δ CN ON K · (Ν 37.2/ 51.1 14.5/ 本 〇 (Ν (Ν VO r-H t—Η 24.4/ 32.5 30.3/ 40.3 10.1/ 伞 Ο 0.96/ LI m (Ν m 30.6/ 4L3 9.8/ Φ 3體積°/〇DME(比較） to (N 〇 s (Ν (Ν —Ο ο； in vo vd oo r—i i-H mm m m 9.2/ 10.3 Ο ΟΝ Ον τ-^ ▼—ί 18.9/ 21.6 38.9/ 44.3 11.4/ 13.0 ο ι—Η (Ν (Ν '— 寸寸 〇〇 〇\ ΓΝ| (N 29.9/ 34.3 7.4/ 8.5 Ο —CN r4 (Ν 25.3/ 29.4 33.9/ 39.4 8.7/ 10,1 催化劑(SAR) 進料 P ξ 1 ( 旦 > 00 ffi ϋ 與流相關之時間(h) 甲烷(重量％)/ 選擇率(％) 乙烯(重量％)/ 選擇率(％) 丙烯(重量％)/ 選擇率(％) 丁烯異構體(重量％)/ 選擇率(％) -20-

120984.doc 200804230 :(憋)寸< 〇 v〇 Os 4.1/ 5,7 1—* ^ r4 ΟΟ Τ—f >寸 寸· vd Ον Ο Η寸· 、卜 ci ^ On 寸.uS 3.5/ 4.6 rn ^ τ-ί MS T—η Ο —· cn ^ 2.8/ 3.8 10.9/ 14.7 3.3/ 3.7 ν〇 ο CO 'sf vd O； ▼—* i—1 in Ό 寸· W 2.9/ 3.3 9.9/ 11.3 v〇 〇 (N r〇 3.1/ 3.5 16.1/ 18.4 2.7/ 3.2 to (N (N 〇 »—J rn T-H r-H 戊烯異構體(重量％)/ 選擇率(％) 己烯異構體(重量％)/選擇率(％) c7-c9(重量 ％)/ 選擇率(％) ο乞銻Til Y越G^^^w^^^qi^fo^EIttvrtH^^^^^^^li^^J* 120984.doc -21

Claims (1)

1. 200804230 十、申請專利範圍·· 1. -種製備烯烴之方法，其包含： 反ί含氧進料與埽系共進料在濟石存在下於—反應器中 :以獲得含有一或多種烯烴之反應產物， =該埽系共進料係至少部分地在第—階段期間於場 〇二t且至少部分地在後續第二階段期間於現場獲得。 2 · 如睛求項]夕士

   、，〃中該烯系共進料由具有4個或4個 工妷原子之烯烴組成。 3 ·如請求項〗 、 、’，、中該烯系共進料由具有4個或4個 以下碳原子之烯烴組成。 及//項1之方法，其中該烯系共進料含有乙烯、丙烯 烯其係藉由將自該反應產物衍生之庚烯及/或 辛烯予以裂化而獲得。 ’ 5 ·如請求項1> 、法’其中該烯系共進料含有丁烯、戊烯 Xt / —_y ^ 3 烯，其係藉由將自該反應產物衍生之乙烯及/或丙 烯予以低聚合而獲得。 月求項1之方法，其包含以下步驟： ) 使合氧進料與烯系共進料在沸石存在下於一反應 =反應以獲得含有一或多種烯烴之反應產物； K \ *將步驟a)中所獲得之烯系反應產物分離成至少一含 有烯纟工之產物餾份及一含有烯烴之其他餾份； C) 使該含有烯烴之其他餾份的至少一部分再循環至 步驟a)中； 其中步驟a)中 之5亥烯系共進料係至少部分地於第—階段 120984.d〇c 200804230 期間於場外獲得’且其中在後續第二階段期間步驟^ =烯系共進料基本上由來自d之㈣環稀煙組 7·如π求項!之方法’其中於場外獲得之該 部分隨時間逐漸減少，且於現 Ί進料之 部分隨時間逐漸增加。 X侍之该烯系共進料之 8_如請求項1至7中任—項之方法， 二甲醚。 其中該含氧物為甲醇或 9.如請求項⑷中任—項 TON型。 其中該沸石為MTT型或

   120984.doc 200804230 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： • 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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