CN107805184B - 轻汽油醚化与甲基叔丁基醚裂解联合系统及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种轻汽油醚化与甲基叔丁基醚裂解联合系统和联合工艺，所述系统包括轻汽油醚化装置、甲基叔丁基醚裂解装置和甲醇/异丁烯回收装置，其中，所述轻汽油醚化装置和甲基叔丁基醚裂解装置分别与所述甲醇/异丁烯回收装置连接。通过对轻汽油醚化工艺段和甲基叔丁基醚裂解工艺段的联合优化，并对相关设备的参数进行优化调整，不仅节约了设备投资，而且降低了原料单耗，可回收高纯度甲醇、异丁烯，产生高辛烷值汽油。

Description

轻汽油醚化与甲基叔丁基醚裂解联合系统及其应用
技术领域
本发明涉及石油炼制领域，具体涉及轻汽油醚化工艺和甲基叔丁基醚(MTBE)工艺。
背景技术
催化裂化是石油二次加工的主要工艺之一，用于生产汽油、柴油和部分气体烃类。对催化裂化产物中的碳四、碳五进行综合利用，提高产品的附加值，最大程度地增加经济效益是研究的热点之一。由此开发了很多与此相关的工艺，其中轻汽油醚化和MTBE合成和裂解是较为常见的工艺。
轻汽油醚化技术主要是将催化裂化轻汽油中的碳五至碳七活性烯烃在催化剂作用下与甲醇进行醚化反应生产醚类化合物，不但可以降低汽油中的烯烃含量，还可提高汽油的辛烷值和氧含量，并可降低汽油的蒸汽压，增强其安定性，效益十分明显。而MTBE可以通过将催化裂化产生的碳四烯烃进行醚化来合成，MTBE裂解则是生产异丁烯的主要方法，具有操作条件缓和、能耗低、产品纯度高、环境友好的优点。
目前该领域的相关研究的一个主要方面是围绕MTBE合成与裂解装置的联合工艺，文献(MTBE合成与裂解联合工艺技术应用的研究，石油化工，2003(32)增刊)对MTBE合成和裂解装置的工艺衔接等工程问题进行了研究，针对现有装置的情况提出了配套解决方案，认为简化工艺流程和提高用能效率是联合工艺的主要技术优势。文献(MTBE合成装置与MTBE裂解装置的联合和优化，天津大学硕士学位论文，2006年)则以实际装置为对象，分析了两装置的甲醇精馏过程，并对MTBE合成装置催化精馏塔和MTBE产品精制过程进行了研究，提出了装置联合的方案，不仅降低了能耗，而且增加了MTBE的产量。
虽然很多企业拥有轻汽油醚化和MTBE裂解两套装置，但目前均为独立的装置，因而所需设备较多，能耗也比较高。目前MTBE裂解与轻汽油醚化的联合工艺还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的联合轻汽油醚化工艺与MTBE裂解工艺的系统，以及提供由催化裂化装置生产的碳四－碳七烃类混合物生成异丁烯和高辛烷值轻汽油的新方法。本发明对轻汽油醚化和MTBE裂解流程进行了优化，提出了两套装置联合的工艺，并对相关设备的参数进行了调整，不仅节约了设备投资，而且降低了原料单耗。
根据本发明的一个目的，提供一种轻汽油醚化与MTBE裂解联合系统(或称“联合装置”)，所述系统包括轻汽油醚化装置、MTBE裂解装置和甲醇/异丁烯回收装置，其中，所述轻汽油醚化装置和MTBE裂解装置分别与所述甲醇/异丁烯回收装置连接。
催化裂化轻汽油醚化主要针对碳五至碳七进行醚化，而催化裂化产物中的碳四部分则用于在另外的工艺系统中醚化成MTBE。现有技术中，轻汽油醚化工艺和MTBE裂解工艺通常为两套独立的工艺体系，对不同的烃类混合物进行分离，各设备以不同的操作参数来运行。尽管这两个独立工艺看似没有明显的、可优化利用的交集，但是在本发明中，发明人独创性地将两个体系分别设置的甲醇回收工段(包括甲醇萃取塔和甲醇精馏塔)联合使用，不仅保证对两个工艺段产物中的甲醇的吸收效果，还可以尽可能多地吸收裂解装置反后物料中的二甲醚，减少了后续分离过程中异丁烯的排放，同时MTBE裂解工艺中少量未反应的醚类和碳八烃类副产物可以作为高辛烷值调和组分进入醚化轻汽油中。这样既减少了设备费用，还降低了原料单耗，具有显著的经济效益。
在共用的所述甲醇/异丁烯回收装置工艺段中，不仅回收了高纯度的甲醇，同时将MTBE裂解装置产物中的异丁烯以高纯度回收，而且同时在该装置工艺段中可以收集高辛烷值的轻汽油，经分离后的二甲醚料流可直接进入液化气系统进一步充分利用。
在本发明的优选实施方式中，在所述联合系统的轻汽油醚化装置和MTBE裂解装置中不单独设置甲醇回收装置和/或异丁烯回收装置。即，在整个联合系统中包括的甲醇/异丁烯回收装置为所述轻汽油醚化装置和MTBE裂解装置所共用。
甲醇/异丁烯回收装置，即甲醇和异丁醇的回收装置，在本发明中从该装置部分可以同时回收到甲醇和异丁烯。
根据本发明的联合系统，所述甲醇/异丁烯回收装置包括：
甲醇萃取塔，用于接收轻汽油醚化物料和MTBE裂解物料，以萃取甲醇；
甲醇精馏塔，用于接收所述甲醇萃取塔的塔底料流，以精馏甲醇；
异丁烯精馏塔，用于接收所述甲醇萃取塔的塔顶料流，以精馏异丁烯；以及
脱轻塔，用于接收所述异丁烯精馏塔的塔顶料流，塔底产生异丁烯料流。
根据本发明的优选实施方式，所述异丁烯精馏塔与脱轻塔之间还设置有水洗塔，所述异丁烯精馏塔的塔顶料流先经过所述水洗塔以洗去至少部分甲醇后再进入所述脱轻塔。水洗塔的设置使得异丁烯精馏塔的塔顶料流中所含的少量甲醇被进一步脱除，以回收得到几乎不含甲醇的异丁烯料流。
根据本发明的优选实施方式，所述脱轻塔塔顶与所述甲醇萃取塔连接，以将所述脱轻塔的塔顶物流返回所述甲醇萃取塔中。
根据本发明的优选实施方式，所述甲醇精馏塔塔底与所述甲醇萃取塔和/或所述水洗塔连接，以将甲醇精馏塔塔底的水返回所述甲醇萃取塔和/或所述水洗塔中。
根据本发明的优选实施方式，所述甲醇萃取塔塔底不设有静态混合器。
根据本发明的优选实施方式，所述甲醇萃取塔设置为在操作压力0.6-1.5MPa，优选为0.8-1.2MPa，更优选为0.9-1.0MPa下运行。进一步优选地，所述甲醇萃取塔的运行温度为40-50℃。甲醇萃取塔的合适的进料速率可由本领域技术人员进行选择或调节。
根据本发明的优选实施方式，所述异丁烯精馏塔设置为在塔釜温度90-105℃，优选为93-100℃，更优选为95-98℃下运行。进一步优选地，所述异丁烯精馏塔的运行压力为0.3-0.6MPa。
根据本发明的另一个目的，提供一种轻汽油醚化与MTBE裂解联合工艺(联合工艺方法)，所述联合工艺包括轻汽油醚化工艺段和MTBE裂解工艺段，以及所述轻汽油醚化工艺段和所述MTBE裂解工艺段共用的甲醇回收工艺段。如前所述，本发明通过将轻汽油醚化工艺段和MTBE裂解工艺段共用甲醇回收工艺段，不仅保证对两个工艺段产物中的甲醇的吸收效果，还可以尽可能多地吸收裂解装置反后物料中的二甲醚，减少了后续分离过程中异丁烯的排放，同时在该联用的工艺段中产生高纯度异丁烯和高辛烷值的轻汽油。
根据本发明的优选实施方式，所述联合工艺包括：
将轻汽油醚化物料、MTBE裂解物料以及水通入所述甲醇回收工艺段的甲醇萃取塔中，以萃取甲醇；
将所述甲醇萃取塔的塔底料流通入甲醇精馏塔中，以回收甲醇；
将所述甲醇萃取塔的塔顶料流通入异丁烯精馏塔中，以精馏异丁烯；以及
将所述异丁烯精馏塔的塔顶料流通入脱轻塔中，塔底得到异丁烯料流。
所述轻汽油醚化物料来自轻汽油醚化工艺段，一般为醚化装置的反应精馏塔的塔顶料流，包含碳五和甲醇的共沸物，尤其指未经过甲醇回收装置进行处理的。所述MTBE裂解物料来自MTBE裂解装置的裂解反应后物料，尤其指未经过甲醇回收装置进行处理的。
在所述甲醇萃取塔中，醚化工艺段物料和MTBE裂解物料在塔内与水逆向流动完成萃取过程。
所述甲醇萃取塔的塔底料流为含水和甲醇的水相，通入甲醇精馏塔后，从甲醇精馏塔的塔上部侧线可抽出高纯度甲醇。这部分回收的甲醇又可以返回MTBE合成装置和轻汽油醚化反应器中循环使用。甲醇精馏塔的塔顶分离出含异丁烯和二甲醚的轻组分进入液化气系统使用。甲醇精馏塔的塔底分离出水，在本发明的优选实施方式中，将所述甲醇精馏塔塔底的水通入所述甲醇萃取塔和/或所述水洗塔中，以实现水在体系中的循环利用。
甲醇萃取塔的塔顶料为包含异丁烯和碳五组分的油相，进入MTBE裂解装置异丁烯精馏塔，塔顶分离出含有少量二甲醚的异丁烯物流进入异丁烯脱轻塔。异丁烯精馏塔塔底分离出重组分(含有包括醚化装置未反应的碳五、裂解反应的少量碳八副产物和未反应的MTBE)，与醚化装置反应精馏塔塔底产品共同作为醚化汽油使用。
脱轻塔顶分离出异丁烯和二甲醚的混合物，塔底为异丁烯产品。根据本发明的优选实施方式，将所述脱轻塔的塔顶料流通入所述甲醇萃取塔中。具体操作方法例如可以将异丁烯脱轻塔顶的轻组分(含有二甲醚、异丁烯及少量水)返回甲醇萃取塔塔底，在甲醇萃取塔中与醚化反应后物料和裂解反应后物料一起与洗水进行接触传质，吸收部分二甲醚。
根据本发明的优选实施方式，将所述异丁烯精馏塔的塔顶料流先通入水洗塔中脱除至少部分甲醇，再通入所述脱轻塔中。通过设置该水洗塔，使异丁烯精馏塔的塔顶料流得到进一步分离纯化，主要是进一步除去含有的微量甲醇。
根据本发明的优选实施方式，将所述甲醇萃取塔的操作压力调整为0.6-1.5MPa，优选为0.8-1.2MPa，更优选为0.9-1.0MPa。现有技术中，单独设立于醚化或裂化工艺段的甲醇萃取塔，一般使用常压或相对较低的压力。然而，在本发明的联合工艺中，发明人发现通过将压力适当调整于上述优选压力范围中，能够使甲醇被更加充分地萃取，同时使二甲醚更多地被带入塔底甲醇料流中，以减少对后续异丁烯纯化的影响。
根据本发明的优选实施方式，省去常规设置于甲醇萃取塔底部的静态混合器。在本发明的联合工艺中，不需要在甲醇萃取塔底部设置静态混合器，也能获得很好的分离纯化效果，省去了设备成本。
根据本发明的优选实施方式，将所述异丁烯精馏塔的塔釜温度调整为90-105℃，优选为93-100℃，更优选为95-98℃。在常规工艺中，异丁烯精馏塔的操作温度较高，然而，在本发明的联合工艺中发现，在前述较低的塔釜温度下，能够使碳五、碳八等重组分与异丁烯具有较好的分离效果，使得异丁烯精馏塔底更多地收集到高辛烷值的汽油组分。
根据本发明的优选实施方式，将所述轻汽油醚化物料从所述甲醇萃取塔的塔中部或塔底通入，将所述MTBE裂解物料从所述甲醇萃取塔的塔底通入。更优选地，所述轻汽油醚化物料从所述甲醇萃取塔的塔中部通入，所述MTBE裂解物料从所述甲醇萃取塔的塔底通入。
根据本发明，所述异丁烯精馏塔和/或所述脱轻塔的塔底料流可以作为醚化汽油产品。优选地，其中甲醇含量低于0.03wt％，和/或优选其辛烷值为92-93。
根据本发明，甲醇萃取塔和甲醇精馏塔可以是板式塔或填料塔，对设备材质无特殊要求。
如无特殊说明，每种塔的数量可以是一个，也可以根据需要设置两个或以上。
通过本发明所述的轻汽油醚化与MTBE裂解联合系统和联合工艺对现有工艺进行的巧妙改进和联合，省掉了一个甲醇回收工段和设备，节约了20－25％的设备费用；同时通过调整异丁烯精馏塔和甲醇萃取塔的操作参数，不仅保证了分离效果，而且在省去静态混合器的前提下实现了轻组分的高效分离，回收了轻组分中的异丁烯，降低了原料单耗。本发明的工艺还产生了高辛烷值汽油，为液化气系统提供含少量异丁烯的二甲醚组分。
附图说明
在附图中相同的部件用相同的附图标记；附图并未按照实际的比例绘制。
图1是根据本发明的一个具体实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请做进一步说明，但应理解，本发明的范围并不限制于此。
图1显示了根据本发明的一个具体实施方式的轻汽油醚化工艺与MTBE裂解联合工艺流程图。
来自MTBE裂解装置(图中未示出)的MTBE裂解物料1(包含异丁烯、甲醇和二甲醚)从甲醇萃取塔T1底部进入塔中，来自轻汽油醚化装置(图中未示出)的轻汽油醚化物料2(包含碳五组分和甲醇的共沸物)从甲醇萃取塔T1中部进入塔中，水3从甲醇萃取塔T1塔顶通入，并任选地部分水从塔T1底部通入。甲醇萃取塔T1内部横向平行分布有多层塔板或一定高度的填料，当调节适当的塔压力时，加入到塔上部的吸收剂水不仅可以吸收物料中的甲醇，还可以吸收部分二甲醚使其进入到塔底水相4中。甲醇萃取塔T1可不设置有静态混合器。
甲醇萃取塔T1塔底水相4进入甲醇精馏塔T2中，在该分离塔中进行甲醇和水的分离，塔底产出水6，返回甲醇萃取塔T1中循环使用。塔顶产出的料流8含有少量异丁烯和二甲醚，可进入液化气系统使用。分离出来的甲醇料流7则从甲醇精馏塔T2上部，例如靠近塔顶的某块塔板抽出。
甲醇萃取塔T1塔顶油相5进入异丁烯精馏塔中，在适当的反应温度下，塔底馏出料流11包括MTBE裂化装置的副产物碳八、未反应的MTBE以及轻汽油醚化装置的碳五和TAME(甲基叔戊基醚)，作为醚化轻汽油产品送出装置。塔顶馏出含少量二甲醚的异丁烯料流，该料流可通入脱轻塔T3中脱除轻组分。在优选的实施方式中，异丁烯精馏塔塔顶馏出的异丁烯料流先进入水洗塔洗去微量甲醇后，再进入脱轻塔T3。脱轻塔T3塔底采出高纯度异丁烯9，塔顶为含二甲醚约20-25wt％的轻组分10。轻组分10经冷凝器冷凝后重新打回甲醇萃取塔T1塔底，进一步吸收二甲醚。
实施例1
采用如图1所示的联合系统，即将轻汽油醚化装置和MTBE裂解装置共用一套甲醇和异丁烯回收装置。将来自催化裂化轻汽油醚化装置的反应精馏塔塔顶物料(未反应的碳五和甲醇的共沸物)从甲醇萃取塔的中部进料，将来自MTBE裂解反应产物从甲醇萃取塔的底部进料。萃取剂水从塔顶部进料。调节甲醇萃取塔的操作压力为0.9MPa，操作温度为45℃。甲醇萃取塔底部不设有静态混合器。
将甲醇萃取塔底的水相通入甲醇精馏塔中，经分离后，水从甲醇精馏塔底部出料，并返回甲醇萃取塔的萃取剂水入口。塔顶馏出含有少量异丁烯的二甲醚料流，通入液化气系统使用。从甲醇精馏塔的上部第二块塔板出抽出甲醇，其纯度为98wt％以上。
将甲醇萃取塔顶的油相通入异丁烯精馏塔中，异丁烯精馏塔的塔底温度设为95℃，塔压力为0.5MPa。塔底产生包含碳八组分、碳五组分、MTBE和TAME的料流，这部分料流作为醚化轻汽油产品，具有研究法测定的92.5的高辛烷值，甲醇含量为0.02wt％。
将异丁烯精馏塔的塔顶馏出的异丁烯料流通入水洗塔中，以脱除微量的甲醇。将水洗塔塔顶馏出料流通入脱轻塔中，脱除轻组分(二甲醚)后，塔底得到高纯度异丁烯，纯度大于99.99wt％。塔顶的轻组分料流包含22wt％二甲醚。将该轻组分料流返回甲醇萃取塔中，从塔下部进料至塔中。
实施例2
操作步骤同实施例1，区别在于：将甲醇萃取塔的操作压力为1.0MPa；甲醇从甲醇精馏塔的上部第一块塔板抽出。结果为：抽出的甲醇纯度99.5wt％；异丁烯精馏塔塔底的汽油产品的辛烷值为93，甲醇含量为0.02wt％；脱轻塔塔底产出的异丁烯纯度大于99.99wt％。
实施例3
操作步骤同实施例1，区别在于：将异丁烯精馏塔的塔底温度设为99℃。结果为：抽出的甲醇纯度99.7wt％；异丁烯精馏塔塔底的汽油产品的辛烷值为92.5，甲醇含量为0.03wt％；脱轻塔塔底产出的异丁烯纯度大于99.99wt％。
对比例1
在分别设置有甲醇回收装置的轻汽油醚化装置和MTBE裂解装置上分别实施与实施例1相同规模的轻汽油醚化工艺和MTBE裂解工艺。其中，按照传统的工艺，轻汽油醚化装置的甲醇萃取塔的底部设置有静态混合器，塔内操作压力为0.35MPa；MTBE裂解装置的甲醇萃取塔的底部设置有静态混合器，塔内操作压力为0.4-0.5MPa；MTBE裂解装置的异丁烯精馏塔的塔釜温度为130℃。结果如下：甲醇纯度98.5wt％；异丁烯精馏塔塔底的汽油产品的辛烷值为92，甲醇含量为0.03wt％；脱轻塔塔底产出的异丁烯纯度99.99wt％。
根据本发明提供的联合系统，通过对两套装置工艺流程的整合及操作参数的调整，在保证产品质量的前提下(本发明提供的系统和方法的效果甚至比传统工艺的效果更好，如对比例1与实施例结果的对比所示)，共减去了至少一个甲醇萃取塔、至少一个甲醇精馏塔及至少一个静态混合器，使设备投资减少了约20％，而且达到了回收MTBE裂解装置异丁烯产品，以及生产高品质汽油产品的目的，工业价值显著。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (11)

1.一种轻汽油醚化与甲基叔丁基醚裂解联合工艺，所述联合工艺包括轻汽油醚化工艺段和甲基叔丁基醚裂解工艺段，以及所述轻汽油醚化工艺段和所述甲基叔丁基醚裂解工艺段共用的甲醇回收工艺段，所述联合工艺采用轻汽油醚化与甲基叔丁基醚裂解联合系统，所述系统包括轻汽油醚化装置、甲基叔丁基醚裂解装置和甲醇/异丁烯回收装置，其中，所述轻汽油醚化装置和甲基叔丁基醚裂解装置分别与所述甲醇/异丁烯回收装置连接，
所述联合工艺包括：
将轻汽油醚化物料、甲基叔丁基醚裂解物料以及水通入所述甲醇回收工艺段的甲醇萃取塔中，以萃取甲醇；
将所述甲醇萃取塔的塔底料流通入甲醇精馏塔中，以回收甲醇；
将所述甲醇萃取塔的塔顶料流通入异丁烯精馏塔中，以精馏异丁烯；以及
将所述异丁烯精馏塔的塔顶料流通入脱轻塔中，塔底得到异丁烯料流，
将所述脱轻塔的塔顶料流通入所述甲醇萃取塔中，
所述甲醇萃取塔的操作压力为0.9-1.0MPa，所述异丁烯精馏塔的塔釜温度为93-100℃。
2.根据权利要求1所述的联合工艺，其特征在于，所述甲醇/异丁烯回收装置包括：
甲醇萃取塔，用于接收轻汽油醚化物料和甲基叔丁基醚裂解物料，以萃取甲醇；
甲醇精馏塔，用于接收所述甲醇萃取塔的塔底料流，以精馏甲醇；
异丁烯精馏塔，用于接收所述甲醇萃取塔的塔顶料流，以精馏异丁烯；以及
脱轻塔，用于接收所述异丁烯精馏塔的塔顶料流，塔底产生异丁烯料流。
3.根据权利要求1或2所述的联合工艺，其特征在于，所述异丁烯精馏塔与脱轻塔之间还设置有水洗塔，所述异丁烯精馏塔的塔顶料流先经过所述水洗塔以洗去至少部分甲醇后再进入所述脱轻塔。
4.根据权利要求1或2所述的联合工艺，其特征在于，所述脱轻塔塔顶与所述甲醇萃取塔连接，以将所述脱轻塔的塔顶物流返回所述甲醇萃取塔中。
5.根据权利要求1或2所述的联合工艺，其特征在于，所述甲醇精馏塔塔底与所述甲醇萃取塔和/或所述水洗塔连接，以将甲醇精馏塔塔底的水返回所述甲醇萃取塔和/或所述水洗塔中。
6.根据权利要求1所述的联合工艺，其特征在于，将所述异丁烯精馏塔的塔顶料流先通入水洗塔中脱除至少部分甲醇，再通入所述脱轻塔中。
7.根据权利要求1或6所述的联合工艺，其特征在于，所述异丁烯精馏塔的塔釜温度为95-98℃。
8.根据权利要求1或6所述的联合工艺，其特征在于，将所述甲醇精馏塔塔底的水通入所述甲醇萃取塔和/或所述水洗塔中。
9.根据权利要求1或6所述的联合工艺，其特征在于，将所述轻汽油醚化物料从所述甲醇萃取塔的塔中部或塔底通入，将所述甲基叔丁基醚裂解物料从所述甲醇萃取塔的塔底通入。
10.根据权利要求1或6所述的联合工艺，其特征在于，所述异丁烯精馏塔的塔底料流作为醚化汽油产品。
11.根据权利要求10所述的的联合工艺，其特征在于，甲醇含量低于0.03wt％，和/或其辛烷值为92-93。
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