KR20220148840A - 연료 블렌딩 성분으로서의 혼합 부탄올 및 디이소부텐의 제조 방법 - Google Patents

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카리무딘 샤이크
하마드 살레 알-칼디
알리 엠 알셰흐리
아흐메드 에이 알쿠라이프
파리스 이브라힘 알나즈란
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Abstract

고정층 반응기에서 공급물을 물 및 촉매와 접촉시키고(촉매는 혼합 올레핀을 혼합 알코올로 수화하고 혼합 올레핀을 올리고머로 올리고머화함); 형성된 스트림을 수성상으로부터 유기상을 분리하는 제1 분리기에 도입하고; 혼합 알코올/올리고머로부터 미반응 올레핀을 분리하는 제2 분리기에 유기상을 도입하고; 물로부터 알코올-물 공비혼합물을 분리하는 제3 분리기에 수성상을 도입하고; sec-부틸 알코올을 분리하는 제4 분리기에 제2 스트림을 도입하여 혼합 부탄올 및 올리고머를 포함하는 제3 스트림 및 SBA 스트림을 생성하고; f) 제3 스트림과 SBA 스트림의 제1 부분을 혼합하여 최종 생성물 스트림을 생성하고; g) SBA 스트림의 제2 부분을 제2 분리기로 재순환시킴으로써, 혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 수화 및 올리고머화하는 방법이 제공된다.

Description

연료 블렌딩 성분으로서의 혼합 부탄올 및 디이소부텐의 제조 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 명칭이 "연료 블렌딩 성분으로서의 혼합 부탄올 및 디이소부텐의 제조 방법"인, 2020년 3월 2일에 출원된 미국 특허 출원 제16/806,847호의 이익 및 이에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전체가 본원에 참조로 포함되어 있다.
발명의 분야
본 개시내용은 혼합 알코올(부탄올) 및 부텐 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 부텐 이성질체를 포함하는 공급물 스트림을 수화 및 올리고머화하여 혼합 부탄올 및 부텐 올리고머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 향상된 공비 분리 스킴을 이용하여 넓은 범위의 공급원료를 수용하고 연료 첨가제로서의 유용성을 갖는 고품질 제품을 제조한다.
탄화수소 연료는 내연 기관의 주요 에너지 자원으로 남아있지만, 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올도 연료로 사용되어 왔다. 주요 알코올 연료인 에탄올은 일반적으로 5 내지 10%의 양으로 가솔린에 블렌딩된다. 실제로, 오늘날 제조되는 다양한 연료는 주로 알코올로 이루어진다. 예를 들어, E-85 연료는 85%의 에탄올 및 15%의 가솔린을 포함하고, M-85 연료는 85%의 메탄올 및 15%의 가솔린을 갖는다. 에탄올은 우수한 옥탄가 향상 특성을 갖지만, 가솔린 성분으로서 이를 사용하는 데에는, 에너지 부족(에탄올은 가솔린보다 대략 39% 적은 에너지를 제공함), 높은 블렌딩 리드 증기압(RVP)(10%의 블렌딩에서, RVP = 11 psi), 및 기존 운송 시설과의 비호환성을 포함하는 여러 단점이 존재한다.
납(Pb)은 역사적으로 가솔린에 첨가되어 옥탄가를 높여 안티노크 특성을 개선하였다. 그러나, 가솔린에 납을 이용하는 것은 이제 건강 및 환경상의 이유로 대부분의 국가에서 폐지되었다. 그 후에, 납을 이용하지 않고 옥탄가를 높이는 것에 대한 필요성을 충족시키기 위해, 1970년대 후반에 미국 및 다른 나라에서 메틸-3차 부틸-에테르(MTBE)가 가솔린의 옥탄가 향상 성분으로서 상업적으로 도입되었다. 환경적으로 유해한 배기 가스를 줄이기 위한 수단으로 1990년대에 도입된 일부 가솔린의 최소 산소 함량에 대한 법적 요건은, 가솔린의 MTBE 농도의 추가적인 증가를 촉진하였으며, 그 당시에는 최대 15 부피%로 블렌딩되었다.
그러나, MTBE의 유해한 영향 및 지하수 중 이의 존재에 대한 우려로 일부 국가, 특히 미국에서 MTBE의 사용이 감소하였으며, 미국의 일부 주에서는 이의 사용에 대해 적극적으로 법률을 제정하였다. 따라서, 오늘날의 성능 및 법적 요건을 충족시키기 위해, 미국의 연료 산업은 MTBE를 발효 곡물 에탄올로 대체하였다. 그러나, MTBE를 대체하기 위해 필요한 양의 곡물 에탄올을 제조하는 것은 특정 지역에서 문제가 있는 것으로 입증되었으며, 가솔린 성분으로서 에탄올을 사용하는 것은 앞서 고찰된 다른 단점을 갖는다.
특정한 다른 알코올(즉, 부탄올), 뿐만 아니라 부텐 올리고머(예를 들어, 디이소부텐(DIB))는 가연성 순수(neat) 연료, 함산소 연료 첨가제, 또는 다양한 유형의 연료의 성분으로 사용될 수 있다. 부탄올 및 디이소부텐의 영국 열량 단위(BTU) 함량은 에탄올 또는 메탄올보다 가솔린의 에너지 함량에 더 가깝다. 따라서, 부탄올은 에탄올 다음의 2세대 연료 성분으로 고려되었다. 특히, 2-부탄올(sec-부탄올로도 알려짐) 및 3차 부탄올(t-부탄올로도 알려짐)은 유리한 연료 성분일 수 있는데, 이들은 MTBE와 유사한 블렌딩 옥탄 감도 및 에너지 밀도, 및 유사한 에탄올 블렌드에 비해 15% 농도에서 더 낮은 리드 증기압(RVP)을 갖기 때문이다. 마찬가지로, DIB는 다른 연료 첨가제에 비해 몇 가지 장점을 갖는 비함산소 연료 성분이다. 예를 들어, DIB는 MTBE와 비교하여 우수한 안티노크 품질, 높은 연구 옥탄가(RON), 및 높은 에너지 함량, 뿐만 아니라 에탄올, 부탄올, 또는 MTBE보다 낮은 RVP를 갖는다.
부탄올은 통상적으로 산 촉매를 이용하는 공정인 부텐의 수화를 통해 제조될 수 있다. 부텐의 수화를 통한 부탄올의 제조는 상업적으로 중요한 공정이지만, 통상적으로 비용이 매우 높다. DIB는 부텐, 특히 이소부텐의 올리고머화/이량체화를 통해 제조된다. 이소부텐의 이량체화는 또한 일반적으로 황산 및 불화수소와 같은 산 촉매를 이용하여 수행된다; 그러나, 이러한 촉매는 본질적으로 부식성이 강한 경향이 있다.
부탄올 및 DIB는 다른 기존 연료 성분에 비해 특정 이점을 제공한다. 따라서, 혼합 올레핀을 알코올로, 특히 부텐을 부탄올로 전환하면서, 혼합 올레핀 공급물의 일부를 DIB와 같은 올리고머로 올리고머화하는 공정을 설계하려는 노력이 있었다.
미국 특허 제8,999,013호는 산 촉매 하에서 부텐 공급물을 동시에 이량체화 및 수화하여 혼합 부탄올을 제조하는 방법을 개시한다. 혼합 올레핀 공급원료는 물의 존재 하에서 이중상 촉매와 접촉하여 탄화수소 공급물을 동시에 수화 및 올리고머화하여 올리고머(DIB) 및 혼합 부탄올을 포함하는 생성물 스트림을 생성한다. 생성물 스트림은 임의로 건조되고 이어서 건조 생성물 스트림은 회수 컬럼으로 공급되며, 회수 컬럼에서 부탄올 및 DIB가 미반응 부텐으로부터 분리된다. 이어서 부탄올 및 DIB를 분리하여 최종 생성물을 형성한다.
미국 특허 제9,732,018호는 혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 동시에 수화 및 올리고머화하여 혼합 알코올 및 DIB를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 방법은 탄화수소 공급물을 촉매와 접촉시켜 혼합 올레핀을 수화 및 올리고머화하여 혼합 알코올 및 DIB를 형성하는 단계; 수성상으로부터 유기물을 분리하는 단계, 및 미반응 혼합 부텐이 최종 생성물 스트림으로부터 분리되는 분리기에 유기상을 도입하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 알코올-물 공비혼합물이 수성상으로부터 증류되고 고압 분리기로 재순환되는 공비 증류 유닛에 수성상을 도입하는 단계를 포함한다.
여전히, 혼합 부텐을 동시에 수화 및 이량체화하기 위한 공지된 공정에는 비효율성이 존재한다. 우선, 선행 기술의 공정은 공비 분리의 어려움으로 인해 물로부터 부탄올/DIB 생성물을 분리하는 능력이 제한적이다. 또한, 선행 기술의 시스템에 다량의 이소부텐(>10-25%)을 갖는 공급물을 도입하는 것은 분리 컬럼의 냉각기 및 리보일러에 상당한 에너지 듀티를 가하며, 이는 권장량(0.5 중량%)보다 많은 양의 물을 갖는 사양을 벗어난 생성물로 이어질 수 있다. 따라서, 선행 기술의 공정은 사용될 수 있는 공급원료 조성의 범위가 제한적이다.
따라서, 혼합 부텐을 알코올 및 올리고머(즉 부탄올 및 DIB)로 동시에 수화 및 올리고머화할 수 있을 뿐만 아니라, 부텐의 전환율을 높이고 사양에 맞는 생성물 스트림을 제조하는 방법이 필요하다.
본 개시내용은 촉매의 존재 하에서 혼합 부텐을 동시에 수화 및 올리고머화하여, 순수 연료로서 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 및 에탄올을 대체하기 위한, 연료 첨가제로서, 예를 들어 함산소제(oxygenate) 및 옥탄가 향상제로서 유용성을 갖는 혼합 부탄올/디이소부텐(DIB) 조성물을 제조하는 시스템 및 방법을 제공한다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 주요 생성물로서 sec-부틸 알코올(SBA) 및 tert-부틸 알코올(TBA)을 포함한다.
앞서 언급한 바와 같이, 선행 기술의 공정의 한계는 다량의 이소부텐(예를 들어, >10-20%)을 갖는 공급물을 도입하는 것이 시스템에 상당한 에너지 듀티를 가하며, 이는 권장량(0.5 중량%)보다 많은 양의 물을 갖는 사양을 벗어난 생성물을 야기한다는 것이다. 본원에 기술된 방법은 더 나은 물의 분리를 가능하게 하는 향상된 공비 증류를 특징으로 하여 이러한 한계를 해결한다. 본원에 기술된 시스템 및 방법은 선행 기술에 비해 두 가지 개선 사항: (a) TBA로부터 SBA를 분리하는 추가 증류 유닛; 및 (b) SBA를 재순환시켜 TBA 및 물을 포함하는 공비혼합물의 분리를 향상시키는 단계를 포함한다. 이러한 개선 사항은 공비 증류 곡선을 기울어지게 하여 물을 보다 쉽게 추출한다. 상기 방법은, 다량의 이소부텐을 사용할 수 있게 하고, 이는 결국 선행 기술보다 넓은 범위의 올레핀 공급원료 조성을 사용할 수 있게 한다는 점에서, 기술적 이점을 제공한다. 예를 들어, 혼합 올레핀 공급물은 10 중량% 이상의 이소부텐, 20 중량% 이상의 이소부텐 등을 포함할 수 있다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 개시내용은 혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 동시에 수화 및 올리고머화하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 a) 고정층 반응기에서 탄화수소 공급물을 물 및 촉매와 접촉시키는 단계로서, 촉매는 혼합 올레핀을 수화하여 혼합 알코올을 형성하고 혼합 올레핀의 적어도 일부를 올리고머로 올리고머화하여 유기상 및 수성상을 포함하는 제1 스트림을 생성하는 것인 단계; b) 수성상으로부터 유기상을 분리하는 제1 분리기에 제1 스트림을 도입하는 단계; c) 혼합 알코올 및 1종 이상의 올리고머로부터 미반응 올레핀을 분리하는 제2 분리기에 단계 (b)로부터의 분리된 유기상을 도입하여 혼합 알코올 및 1종 이상의 올리고머를 포함하는 제2 스트림을 생성하는 단계; d) 물로부터 알코올-물 공비혼합물 성분을 분리하는 제3 분리기에 단계 (b)로부터의 분리된 수성상을 도입하는 단계; e) sec-부틸 알코올(SBA)을 추출하는 제4 분리기에 단계 (c)로부터의 제2 스트림을 도입하여 SBA 스트림, 및 혼합 부탄올 및 1종 이상의 올리고머를 포함하는 제3 스트림을 생성하는 단계; f) 단계 (e)에서 얻어진 제3 스트림을 단계 (e)에서 얻어진 SBA 스트림의 제1 부분과 혼합하여 최종 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및 g) 단계 (e)에서 생성된 SBA 스트림의 제2 부분을 제2 분리기로 재순환시켜 제2 분리기에서 공비층의 파괴를 돕는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 고정층 반응기에 존재하는 촉매는 이온 교환 수지 촉매를 포함한다.
한 실시양태에서, 최종 생성물 스트림은 혼합 부탄올 및 디이소부텐(DIB)을 포함한다. 일반적으로 바람직한 실시양태에서, 최종 생성물 스트림은 tert-부탄올(TBA), sec-부탄올(SBA) 및 디이소부텐(DIB)을 포함한다.
다른 실시양태에서, 혼합 올레핀은 1-부텐, 2-트랜스-부텐, 2-시스-부텐, 이소부텐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합 부텐을 포함한다.
다른 실시양태에서, 단계 (a)에서 생성된 혼합 알코올은 1-부탄올, 2-부탄올(sec-부탄올), 이소-부탄올, tert-부탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합 부탄올을 포함한다.
다른 실시양태에서, 본원에 기술된 방법은 탄화수소 공급물의 압력 및 온도를 조정하는 단계 및 물의 압력 및 온도를 조정하는 단계를 추가로 포함한다. 한 가지 대표적인 실시양태에서, 고정층 반응기의 압력은 약 10 내지 70 bar이고, 고정층 반응기의 온도는 약 100 내지 160℃이다.
제1 분리기는 수성상으로부터 유기상을 분리하도록 구성된 고압 분리기를 포함할 수 있다. 대안으로, 제1 분리기는 저압 분리기가 고압 분리기의 다운스트림으로 직렬 배치된 고압 분리기 및 저압 분리기를 포함할 수 있으며, 각각의 고압 분리기 및 저압 분리기는 수성상으로부터 유기상을 분리하도록 구성된다.
한 실시양태에서, 제2 분리기는 미반응 부텐을 분리하는 탈부텐기(debutenizer)를 포함한다. 이 실시양태에 따르면, 방법은 미반응 부텐을 탈부텐기에서 고정층 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 제3 분리기는 공비 증류 컬럼을 포함하며, 여기에서 알코올-물 공비혼합물은 수성상으로부터 증류되고 제1 분리기로 재순환되며 물은 고정층 반응기로 재순환된다.
다른 실시양태에서, 고정층 반응기는 다단 반응기를 포함하며, 각 단은 탄화수소 공급물을 수용하는 개별 공급 라인 및 제1 생성물 스트림을 제1 분리기로 전달하는 공통 라인과 연통하는 개별 출구 라인을 갖는다.
다른 실시양태에서, 본원에 기술된 시스템은 이성질화 유닛을 추가로 이용하며, 이는 제2 분리기와 고정층 반응기 사이에 유체 연결되고, 제2 분리기로부터 미반응 올레핀을 수용하며, 고정층 반응기에 도입되기 전에 미반응 올레핀을 제1 이성질체에서 제2 이성질체로 전환하는 역할을 한다. 특정 실시양태에서, 이성질화 유닛은 2-부텐에서 1-부텐으로의 이성질화 유닛을 포함하며, 제1 이성질체는 2-부텐을 포함하고 제2 이성질체는 1-부텐을 포함한다.
한 실시양태에서, 방법은 최종 생성물 스트림과 가솔린 스트림을 조합하여, 가솔린 스트림 단독에 비해 리드 증기압(RVP)이 낮고 연구 옥탄가(RON)가 높은 가솔린 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.
다른 측면에서, 본 개시내용은, 연료 등급 가솔린을 제공하고; (i) 상기 방법에 따라 제조되고, 디이소부텐 및 혼합 부탄올을 포함하는 최종 생성물 스트림을 포함하는 옥탄가 향상 조성물을 제공하고; (ii) 연료 등급 가솔린과 옥탄가 향상 조성물을 조합하여 가솔린 조성물을 형성함으로써, 가솔린 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 추가 실시양태 및 이용가능성의 전체 범위는 이하에 제공되는 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적인 실시예는, 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내지만, 예시로서만 제공된다는 것을 이해해야 하는데, 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 다양한 변화 및 변경이 이러한 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이기 때문이다.
본 발명 및 이의 여러 특징 및 장점에 대한 보다 완전한 이해는 이하의 상세한 설명 및 첨부 도면을 참조하여 이루어질 것이다. 도면은 본 개시내용의 한 실시양태를 예시하는 것일 뿐이며 따라서 본 개시내용의 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다는 점을 유의하는 것이 중요하다.
도 1은 본 개시내용의 제1 실시양태에 따른 공정 다이어그램을 도시한 것이다.
도 2는 본 개시내용의 제2 실시양태에 따른 공정 다이어그램을 도시한 것이다.
도 3은 본 개시내용의 제5 실시양태에 따른 공정 다이어그램을 도시한 것이다.
도 4는 본 개시내용의 제6 실시양태에 따른 공정 다이어그램을 도시한 것이다.
특정 실시양태에 대한 상세한 설명
본 개시내용은 연료 첨가제로서 MTBE 및 에탄올에 대한 잠재적인 대체 함산소제인, 고순도의, 사양에 맞는 혼합 부탄올 제품을 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다. 본 개시내용에 따라, 혼합 부텐은 촉매의 존재 하에서 물을 이용하여 동시에 수화 및 올리고머화되어 주요 생성물로서 혼합 DIB 및 혼합 부탄올, 특히 sec-부틸 알코올(SBA) 및 tert-부틸 알코올(TBA)을 생성한다. 본원에 기술된 공정은 선행 기술의 공정에 비해 높은 농도의 이소부텐 및 넓은 범위의 올레핀 공급원료를 수용하는 향상된 증류 장치를 특징으로 한다.
본원에 기술된 바와 같이, 본 개시내용의 방법 및 시스템은 (i) 물의 존재 하에서의 부텐 이성질체(즉, 1-부텐, 트랜스-2-부텐, 이소부텐 및 시스-2-부텐)의 수화 및 이소부텐의 적어도 일부의 선택적 올리고머화(예를 들어, 이량체화)와 함께, (ii) 보다 효율적인 물의 제거를 제공하여 사양에 맞는 특성을 갖는 개선된 제품을 생성하는 선택적 다운스트림 분리 기술을 포함하며, 상기 올리고머화 및 수화 반응은 동일한 반응기에서 구현된다.
화학 반응 및 정의
혼합 올레핀(부텐)
혼합 부텐은 하기 네 가지 구조 이성질체: 1-부텐, 2-시스-부텐, 2-트랜스-부텐, 및 이소부텐(이소부틸렌으로도 알려짐)을 갖는다.
Figure pct00001
임의로, 프로필렌(H2C=CH-CH3) 및 에틸렌(H2C=CH2)과 같은 다른 저급 올레핀이 이하에 기술되는 공급물에 존재할 수도 있다.
디이소부텐(DIB) 또는 이소옥텐
디이소부텐은 하기 두 가지 이성질체: 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐을 포함한다.
Figure pct00002
혼합 부탄올
혼합 부탄올은 하기 화합물: 1-부탄올, 2-부탄올(sec-부탄올), t-부탄올, 및 이소부탄올 중 2종 이상을 포함한다.
Figure pct00003
본 개시내용의 바람직한 실시양태는 이하에 기술된 임의의 비율의 2-부탄올과 t-부탄올의 혼합물을 포함한다.
혼합 부텐의 수화
부텐을 부탄올로 수화하는 공정은 상업적으로 중요한 반응인데, 생성물이 몇 가지 중요한 산업적 용도를 갖기 때문이다. 일반적으로, 혼합 부텐의 수화는 하기 반응식 1 및 반응식 2에 예시한 바와 같이 2-부탄올 및 t-부탄올만을 생성하도록 선택된다. 그러나, 다른 화합물이 형성될 수 있다. 혼합 부탄올, 주로 2-부탄올(sec-부탄올) 및 t-부탄올은 함산소형 프리미엄 가솔린 첨가제로 사용될 수 있다.
Figure pct00004
혼합 부텐의 수화에서 유래될 수 있는 다른 가능한 생성물은 비제한적으로 부탄올과 부텐 또는 부탄올 자체의 에테르화 생성물을 포함한다. 부탄올은 일반적으로 우수한 가솔린 옥탄 블렌딩 특성을 가지며 석유 첨가제로서 다른 함산소제, 예컨대 에탄올 및 MTBE와 조합하여 사용될 수 있다.
올리고머화(이량체화)
본원에 기술된 혼합 부텐의 올리고머화는 모든 부텐 이성질체의 올리고머화, 바람직하게는 이소부텐의 올리고머화, 보다 바람직하게는 하기 반응식 3에 기술된 이소부텐의 이량체화를 포함한다. 올리고머화 분획에는 이량체(이소옥텐 또는 DIB)가 풍부할 수 있으며 그대로 가솔린 컷(cut)에 첨가되어 매우 고품질의 가솔린을 제공할 수 있다.
이소부텐의 이량체화로 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 2,4,4-트리메틸-1-펜텐과 2,4,4-트리메틸-2-펜텐의 조합인 디이소부텐을 생성한다:
Figure pct00005
혼합 부텐의 올리고머화에서 유래될 수 있는 화합물은 비제한적으로 디이소부텐(DIB), 트리-이소부텐, 이소부텐과 n-부텐의 이량체, 및 이소부텐과 n-부텐의 삼량체를 포함한다. 당업자는 다른 생성물이 형성될 수 있음을 인식할 것이다. 알려진 바와 같이, DIB는 높은 RON, 높은 옥탄 감도 또는 우수한 안티노크 품질, MTBE 및 알킬레이트에 비해 높은 에너지 함량, 및/또는 MTBE 및 에탄올보다 낮은 RVP와 같은 블렌딩제로서 여러 장점을 갖는 비함산소 연료 성분이다.
수화/올리고머화 공정
본원에 기술된 바와 같이, 탄화수소 공급물(혼합 올레핀 공급물)로 혼합 부탄올(혼합 알코올) 및 부텐 올리고머를 제조하는 공정은 본 개시새용의 실시양태로 제공된다. 또한, 부텐으로 제조된 알코올 및 올리고머를 포함하는 연료 조성물의 제조 공정도 본 개시내용의 실시양태로 제공된다.
본 개시내용의 한 실시양태에서, 혼합 올레핀으로 알코올 및 올리고머를 제조하는 공정이 제공된다. 보다 구체적으로, 상기 공정은 물의 존재 하에서 혼합 올레핀을 동시에 수화 및 올리고머화하는 것이다. 알코올 및 부텐 올리고머를 포함하는 생성물 스트림이 형성된다. 특정 실시양태에서, 혼합 올레핀 공급물은 혼합 부텐 공급원료를 포함하고 생성물 스트림은 혼합 부탄올 및 DIB를 포함한다. 한 실시양태에서, 혼합 부탄올 및 DIB를 포함하는 생성물 스트림은 연료 성분과 조합되어 연료 조성물을 생성할 수 있다. 연료 조성물의 연료 성분은 가솔린, 디젤, 제트 연료, 항공 가솔린, 난방유, 벙커유, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 형성된 연료 조성물은 환경에 해로운 영향을 미칠 수 있는 다른 화학물질 없이 RON이 증가하고 RVP가 감소할 수 있다.
혼합 올레핀(예를 들어, 혼합 부텐) 스트림의 공급원은 본 개시내용에서 사용하기에 적합한 임의의 다양한 공급원료(스트림)의 공급원을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 정유 가스 스트림일 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 단순히 경질 올레핀의 혼합물일 수 있다. 본원에서 고려되는 바와 같이, 본 개시내용의 개선된 공비 분리 시스템은 공급원료 중 이소부텐의 양이 제한된 선행 기술의 공정보다 넓은 범위의 공급원료를 수용한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 공급원료는 약 5 중량% 이상의 이소부텐을 포함한다. 다른 실시양태에서, 공급원료는 약 10 중량% 이상의 이소부텐을 포함한다. 다른 실시양태에서, 공급원료는 약 20 중량% 이상의 이소부텐을 포함한다. 다른 실시양태에서, 공급원료는 약 40 중량% 이상의 이소부텐을 포함한다. 다른 실시양태에서, 공급원료는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 이소부텐을 포함한다. 다른 실시양태에서, 공급원료는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 이소부텐을 포함한다. 다른 실시양태에서, 공급원료는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 이소부텐을 포함한다. 본원에 사용된 "중량%"는 중량 퍼센트를 의미한다.
다양한 유형의 올레핀이 혼합 올레핀 스트림에 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 혼합 부텐 스트림을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼합 올레핀 스트림은 펜텐, 헥센, 프로필렌, n-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 6개 초과의 탄소와 2개 이상의 부텐을 갖는 올레핀, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본 개시내용의 다른 실시양태에 따라 사용될 수 있는 다른 올레핀은 비제한적으로 에틸렌, 프로펜, 펜텐, 또는 다른 고급 올레핀을 포함한다. 본원에 기술된 의도된 용도에 적합하고 본원에 설명된 바람직한 특성을 갖는 생성물 스트림을 달성하는 한, 혼합 올레핀 스트림 및 올레핀 유형에 적합한 다른 공급원이 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
본 개시내용에서 사용하기에 적합한 올레핀 공급원료의 비제한적 예는 Raff1, Raff 2, Raff3, 유체 촉매 크래킹 C4(FCC C4), Crude C4 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 각각의 이러한 공급원료 조성물은 혼합 부텐 및 부타디엔, 즉 1-부텐, 이소부텐, 트랜스 2-부텐, 시스 2-부텐, 1,3-부타디엔 및 1,2-부타디엔, 뿐만 아니라 C3-C5 알칸/시클로알칸 및 C5 알켄/시클로알켄을 포함한다.
대표적이지만 비제한적인 한 실시양태에서, 본 개시내용에서 사용되는 혼합 부텐 공급물은 하기 표 1에 설명된 다양한 양의 네 가지 부텐 이성질체를 포함한다.
Figure pct00006
대부분의 상업용 부텐 수화 공정은 1-부텐 또는 이소부텐의 순수 공급물, 또는 선택적 이소부텐 수화의 경우 혼합 공급물을 이용한다. 공정 조건은 통상적으로 2-부탄올 또는 t-부탄올의 수율을 최대화하도록 선택된다. 2-부탄올 및 t-부탄올 모두 연료의 가치있는 함산소제 및 옥탄가 향상제이기 때문에, 본 개시내용의 특정 실시양태는 주요 반응 생성물로서 2-부탄올 및 t-부탄올을 생성하는 데 효과적인 시스템을 이용한다.
부텐의 올리고머화와 관련하여, 상이한 부텐 이성질체는 이량체화 또는 올리고머화에 대한 상이한 활성을 갖는다. 예를 들어, 이소부텐은 n-부텐보다 쉽게 이량체화 또는 올리고머화된다. 본 개시내용의 한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법은 공급물 중 이소부텐의 일부가 고정층 반응기에서 선택적으로 올리고머화(이량체화)되어 DIB의 두 가지 이성질체(반응식 3)를 형성하는 것이다. 따라서, 한 실시양태에서, 형성된 생성물 스트림은 DIB의 두 가지 이성질체 뿐만 아니라 부탄올 2-부탄올 및 t-부탄올을 포함한다.
마찬가지로, 부텐의 수화와 관련하여, 부텐 이성질체의 수화 반응 속도는 다양하다. 예를 들어, 2-시스-부텐 및 2-트랜스-부텐에 대한 수화 반응 속도는 1-부텐의 수화 반응 속도보다 매우 낮다. 따라서, 도 6에 도시된 본 개시내용의 한 실시양태에 따르면, 2-부텐을 1-부텐으로 전환하는 이성질화 유닛이 시스템에 포함된다. 2-부텐 이성질체의 1-부텐 이성질체로의 전환은 수화 반응을 크게 향상시켜, 혼합 부텐의 부탄올로의 단일 패스 전환을 증가시킬 수 있다.
수화/올리고머화 촉매
본원에 기술된 바와 같이, 하나의 고정층 반응기 내에서, 의도된 기능, 즉 혼합 부텐의 수화 및 올리고머화를 수행하도록 구성된 촉매계의 존재 하에서, 혼합 올레핀은 고정층 반응기에서 수화 및 올리고머화된다. 촉매의 양은 공정으로 이송되는 혼합 올레핀 스트림에 따라 달라질 수 있음을 이해할 것이다. 촉매가 본원에 기술된 방식으로 작동하고 의도하는 목적을 달성하는 한, 임의의 수의 적절한 촉매가 수화 및 올리고머화 반응에 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
일부 실시양태에서, 촉매는 혼합 올레핀 공급원료를 수화시키고 혼합 올레핀 공급원료의 적어도 일부를 올리고머화시키는 유형의 촉매이다. 보다 구체적으로, 촉매는 (올레핀 공급원료 중의) 이소부텐 이성질체의 일부의 DIB로의 올리고머화(이량체화)를 유발하면서, 나머지 혼합 부텐은 이소부텐의 수화를 포함하여 부탄올로 수화되어 tert-부탄올을 형성하도록 선택되는 유형의 촉매이다. 결과적으로, 고정층 반응기는 혼합 부텐을 동시에 수화하여 혼합 부탄올을 형성하고 이소부텐 이성질체의 일부를 DIB로 선택적으로 올리고머화(이량체화)하며, 따라서, 최종 생성물 스트림은 혼합 부탄올 및 DIB를 포함한다.
한 실시양태에서, 수화 및 올리고머화 촉매는 산성 촉매를 포함한다. 한 실시양태에서, 산성 촉매는 이온 교환 수지이거나 이를 포함한다. 대안으로, 올리고머화 촉매 및/또는 수화 촉매는 치환된/치환되지 않은 헤테로폴리산 또는 제올라이트 또는 임의의 산성 고체산을 포함한다. 예를 들어, 헤테로폴리산(세슘 치환됨)은 문헌 [Miao Sun, et al., "Significant Effect on Acidity on Catalytic Behaviors of Cs-Substituted Polyoxometalates for Oxidative Dehydrogenation of Propone," Applied Catalysis A: General (2008); pp. 212-221]에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 문헌은 그 전체가 본원에 참조로 포함되어 있다. 그 전체가 본원에 참조로 포함되어 있는, 공동 소유의 미국 특허 제9,498,772호는 본 개시내용에서 사용하기 위한 촉매로 사용될 수 있는 촉매를 설명하고 있다. 각각 그 전체가 본원에 참조로 포함되어 있는, 공동 소유의 미국 특허 제10,293,332호 및 미국 특허 공보 제2019/0194095호는 본 개시내용에서 사용하기 위한 촉매로 사용될 수 있는 프레임워크 변형된 초안정 Y(USY) 제올라이트 촉매를 설명하고 있다. 올리고머화 촉매 및 수화 촉매는 동일한 것일 수 있거나 상이한 촉매일 수 있다. 본원에 명시된 목적을 달성하는 한 다른 촉매계를 사용할 수 있다.
본 개시내용의 실시양태
본 개시내용에 따라, 및 이하에 상세하게 기술되고 다양한 도면에 도시된 바와 같이, 수화 및 올리고머화(이량체화) 반응이 발생하면, 시스템의 다양한 조합을 이용하여 부산물 및 미반응 올레핀으로부터 생성물 스트림을 분리할 수 있다. 도 1에 도시된 한 실시양태에서, 고압(HP) 분리기("제1 분리기")를 통과한 후, 유기상은 미반응 부텐이 분리되고 고정층 반응기로 재순환되는 탈부텐기 컬럼("제2 분리기")으로 이송된다. 일부 실시양태에서, 수성상은 고압 분리기에서 공비 증류 컬럼("제3 분리기")으로 이송된다. 여기에서, 알코올-물 공비혼합물이 수성상으로부터 증류되고 알코올(부탄올)의 추가 회수를 위해 고압 분리기로 재순환되며, 물은 고정층 반응기의 업스트림으로 재순환된다. 재순환 펌프를 이용하여 재순환된 미반응 부텐 및 재순환된 물을 시스템으로 돌려보내기 전에 재가압할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공비 증류 컬럼으로부터의 알코올-물 공비혼합물의 일부 및 탈부텐기로부터의 미반응 부텐 스트림의 일부를 퍼징하여 시스템의 불활성 축적("퍼지 스트림")을 감소시킨다. 탈부텐기로부터의 알코올 스트림은 순수 sec-부틸 알코올(SBA)이 추출되고 SBA, tert-부틸 알코올(TBA) 및 소량의 혼합물이 생성되는 생성물 컬럼("제4 분리기")으로 이송된다. SBA 스트림의 일부는 SBA/TBA 스트림과 혼합되어 SuperButol™ 연료 첨가제로 지정된 최종 조성물을 형성한다. SBA의 다른 부분은 탈부텐기로 재순환되어 공비층의 파괴를 돕는다.
도 1은 본 개시내용의 제1 실시양태에 따른 공정에서 혼합 올레핀(부텐)의 수화 및 올리고머화를 수행하기 위한 하나의 예시적인 시스템(100)을 도시한다. 도 1은 또한 예시적인 플로우 스킴을 도시한다. 본원에 기술된 바와 같이, 적어도 고정층 반응기는 관련 촉매를 가지며, 시스템(100)의 나머지 부분은 의도된 생성물을 제조하기 위한 관련 장비를 갖는다.
시스템(100)은 수화 반응기 및 올리고머화 반응기 모두의 역할을 하는 고정층 반응기(30)를 포함한다. 반응물은 하기 방식으로 고정층 반응기(30)로 전달된다. 공급원료(예를 들어, 혼합 올레핀 공급물, 보다 구체적으로는, 혼합 부텐 공급물)(10)가 고정층 반응기(30)에 공급된다. 반응기 압력 및 온도는 혼합 부텐 펌프(15a)를 이용하여 변할 수 있고, 다운스트림 반응기 압력 제어 밸브(30v)는 반응기 압력을 원하는 압력으로 유지한다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 고정층 반응기 조건은 각각 약 10 bar 내지 약 70 bar의 압력 및 약 100℃ 내지 약 190℃의 온도이다. 물 공급원(20)이 이 스트림에 추가되고 펌프(15b)를 이용하여 10 내지 70 bar로 가압된다. 반응물이 혼합되고, 이어서 물의 존재 하에서 및 상기 작동 조건 하에서 도입된 공급원료의 수화 및 올리고머화를 수행하도록 구성된 수화 반응기(30)에 공급된다. 고정층 반응기(30)는 공급원료(10) 및 물(20)을 수용하는 유입구 및 생성물 스트림(30a)을 위한 유출구를 갖는 1단 반응기 형태로 존재할 수 있다. 고정층 반응기(30)에서, 수화 및 올리고머화 반응을 개시할 수 있는 촉매의 존재 하에서, n-부텐은 2-부탄올로 수화되고 이소부텐은 tert-부탄올로 수화된다. 예를 들어, 촉매는 반응기(30)의 하나 이상의 영역에 위치할 수 있다.
혼합 부탄올 및 DIB를 포함하는 생성물 스트림(30a)은 고정층 반응기(30)를 빠져나가고 고압 분리기(40)("제1 분리기")에 도입된다. 고압 분리기(40)에서, 추출된 혼합 부탄올과 함께 미반응 혼합 부텐을 포함하는 유기상은 혼합 부탄올로 포화된 수성상으로부터 분리된다. 유기상은 도관(40a)을 통해 분리되고 탈부텐기 컬럼(110)("제2 분리기")으로 이송되며, 수성상은 도관(40b)을 통해 분리되고 공비 증류 컬럼(130)("제3 분리기")으로 이송된다.
이어서 유기상은 도관(40a)을 통해 탈부텐기 컬럼(110)에 도입되며, 여기에서 미반응 혼합 부텐이 생성물 스트림으로부터 분리된다. 탈부텐기 컬럼(110)은 청구범위의 맥락에서 제2 분리기로 간주될 수 있다. 탈부텐기는 정제 공정 동안 다른 성분으로부터 부텐을 분리하는 데 사용되는 일종의 분별 증류 컬럼이다. 증류는 액체를 증기로 가열하고 증기를 다시 액체로 응축하여 액체를 분리 또는 정제하는 공정이다. 탈부텐기에서 발생하는 분별 증류는 혼합물의 나머지로부터 분획, 즉, 주어진 범위 내의 비점을 갖는 화합물 세트를 분리하는 것이다.
미반응 부텐은 도관(110a)을 통해 탈부텐기 컬럼(110)을 빠져나가고, 반응기(30)에서의 추가 처리를 위해 고정층 반응기(30)로 재순환된다. 미반응 부텐이 고정층 반응기(30)로 재순환되기 전에 미반응 부텐을 재가압하기 위해 재순환 펌프(15c)가 포함될 수 있다. 탈부텐기(110)를 빠져나가는 미반응 부텐의 일부는 원하는 경우 시스템(100)으로부터 퍼징될 수 있다.
도관(40b)을 통해 고압 분리기(40)를 빠져나가는 수성상은 공비 증류 컬럼(130)으로 이송된다. 공비 증류 컬럼(130)은 청구범위의 맥락에서 제3 분리기로 간주될 수 있다. 공비 증류 컬럼(130)에서, 알코올-물 공비혼합물이 수성상으로부터 증류되고 알코올(부탄올)을 추가로 회수하기 위해 고압 분리기(40)로 재순환된다. 컬럼(130)으로부터 회수된 알코올-물 공비혼합물의 일부는 시스템의 불활성 축적을 줄이기 위해 퍼징될 수 있다. 물은 도관(130b)을 통해 공비 증류 컬럼을 빠져나가고 고정층 반응기(30)의 업스트림으로 재순환된다. 재순환 펌프(15d)는 물이 고정층 반응기(30)로 재순환되기 전에 물을 재가압한다.
탈부텐기(110)에서 나온 110a의 알코올 스트림은 생성물 컬럼(150)으로 이송되며, 여기에서 순수한 SBA가 스트림(150b)에서 추출되고 TBA, SBA 및 소량의 물의 혼합물(150a)이 생성된다. 생성물 컬럼(150)은 청구범위의 맥락에서 "제4 분리기"로 간주될 수 있다. 한 실시양태에서, SBA 스트림의 일부(150b)는 스트림(150a)과 혼합되어 SuperButol™ 연료 첨가제의 최종 조성물을 형성한다. SBA 스트림의 다른 일부(150c)는 탈부텐기 컬럼(110)으로 다시 이송되어 공비층의 파괴를 돕는다.
본 개시내용의 원리에 따르면, 생성물 컬럼(150)은 TBA 및 DIB로부터 SBA를 분리하는 기능을 한다. 이는 결국 SBA 스트림을 탈부텐기 컬럼으로 재순환시켜 공비 곡선을 기울어지게 하고 TBA/물 분리를 개선시킬 수 있으며, 이는 결과적으로 탈부텐기 컬럼의 리빌더(rebuilder)/냉각기에 필요한 에너지를 감소시킨다. 따라서, 생성물 컬럼(150)을 이용함으로써, 탈부텐기에서 나오는 유기 스트림의 수함량은 약 4.5 내지 5 중량%에서 약 0.5 중량% 미만으로 크게 감소한다.
또한, 유리하게는, 생성물 컬럼(150)을 이용하여, 예를 들어 계절 변화로 인해 변화하는 연료 사양을 충족시키기 위해 SBA 대 TBA 비가 변할 수 있는 원하는 SuperButol™ 조성물을 생성하는 데 있어서 유연성을 제공할 수 있다. 예를 들어, TBA는 SuperButol™ 조성물의 주성분을 구성하는 경우 추운 날씨에서 결정을 형성한다. 본 개시내용의 방법은 TBA/SBA 조성을 원하는 대로 변경하여 사용할 수 있게 함으로써 이러한 문제를 방지한다.
대안으로, 본 발명의 방법을 이용하여 당업계, 예를 들어 메틸 에틸 케톤(MEK) 플랜트에 공지된 추가 용도를 위한 순수한 SBA를 생성할 수 있다.
RON이 향상된 혼합 부탄올 및 DIB의 생성물 스트림으로 간주될 수 있는 이러한 최종 생성물은 이어서 추가 처리될 수 있고/있거나 저장소와 같은 다른 장소로 이송될 수 있음을 인식할 것이다.
본원에 기술된 방법 및 시스템은 적어도 두 가지 측면에서 U.S. 9,732,018의 방법과 다르다. 첫번째로, '018 특허에 따르면, 탈부텐기 컬럼으로부터의 최종 생성물은 추가로 정제되지 않고 그대로 사용된다. 그러나, 앞서 언급된 바와 같이, 선행기술의 방법은 사용될 수 있는 이소부텐 공급물의 양이 제한적이다. 이는 부분적으로 물에 대한 TBA의 높은 친화도로 인한 것이다. 반대로, 본 개시내용에 따르면, 탈부텐기 컬럼(110)으로부터의 혼합 부탄올은 제4 분리기, 예를 들어, 생성물 컬럼(150)에서 추가 처리 단계를 거쳐 최종 생성물을 생성한다. 또한, 본 개시내용은 SBA를 재순환시켜 물과 TBA의 공비 분리를 향상시키는 단계를 포함한다(도 1, 150c). 이러한 개선은 공비 분리 곡선을 기울어지게 하여 물을 보다 쉽게 추출한다. 따라서, 상기 신규한 방법은 사양에 맞는 생성물을 형성하면서 다량의 이소부텐을 사용할 수 있게 한다는 점에서 기술적 이점을 제공한다. 이는 결국 선행기술에서보다 넓은 범위의 올레핀 공급원료 조성의 사용을 가능하게 한다.
본원에 기술된 방법 및 시스템은 앞서 약술한 것과 동일한 이유로, 및 U.S. 8,999,013 특허는 물로부터 부탄올/DIB 생성물을 분리하기 위한 공비 증류 유닛을 사용하지 않는다는 점에서 U.S. 8,999,013의 방법과 다르다.
본 개시내용의 실시양태에서, 이하에 기술한 바와 같이 다른 분리 기법을 사용할 수 있다. 도 2 내지 도 4에서, 유사한 요소는 유사하게 넘버링되었으며, 도 2 내지 도 4의 고찰은 최종 생성물의 수율 및 순도를 향상시키기 위한 분리 기법 사이의 차이에 중점을 둔다.
도 2는 본 개시내용의 제2 실시양태를 기술한다. 도 2는 도 1에 기술된 고압 분리기(40)의 다운스트림에 저압 분리기(210)를 추가한 시스템(200)을 특징으로 한다. 이 실시양태에 따르면, 고정층 반응기(30)로부터의 생성물 스트림(30a)은 먼저 고정층 반응기에서 고압 분리기(40)로 이송되며, 여기에서 미반응 혼합 부텐 및 추출된 혼합 부탄올을 포함하는 생성물 스트림의 유기상이 수성상으로부터 분리된다. 이어서 고압 분리기(40)에서 나온 유기상(40a)은 추가적인 물의 분리를 위해 저압 분리기(210)로 이송된다. 이어서 유기상(미반응 부텐 및 추출된 부탄올)은 도관(220)을 통해 저압 분리기를 빠져나가고, 물(수성상)은 도관(230)을 통해 저압 분리기로부터 분리된다. 조합된 고압 분리기 및 저압 분리기는 청구범위에 기재된 "제1 분리기"로 간주될 수 있다. 이어서 도 1에 기술된 바와 같이 유기상(220)은 탈부텐기(110)로 도입된다.
도 3은 본 개시내용에 따른 제3 분리 스킴을 도시한다. 도 3은 공급원(10)이 다단 반응기(310)에 연결된 시스템(300)을 특징으로 한다. 도 3에 도시된 실시양태에서, 다단 반응기(310)는 도 1의 시스템(100)의 주요 고정층 반응기(30)를 대체할 수 있다. 다단 반응기(310)의 여러 단들은 각각 간헐적인 공급물 공급부 및 생성물 분리 모듈을 구비하여 단일 패스 혼합 부텐 전환을 향상시킨다. 보다 구체적으로는, 반응기(310)의 각 단은 각각의 공급물에 대한 입구 및 각각의 생성물에 대한 출구를 가지며, 이어서 각각의 생성물 스트림은 고압 분리기(40)로 이송된다. 도 3에, 4개의 유입 도관(입구)(320, 330, 340, 350)이 존재하고, 각각의 3개의 단에 상응하는 관련 출구(360, 370, 380, 및 390)가 존재한다.
본원에서 고려되는 바와 같이, 전체 단일 패스 전환율은 다단 반응기(310)를 사용함으로써 크게 증가하여, 재순환 유량 및 장비의 자본비를 감소시킨다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에는, 다단 반응기(310)에 3개의 단이 존재하지만, 다른 실시양태에서는, 더 많은 단을 이용하여 단일 패스 전환율을 더 증가시킬 수 있다.
도 4는 본 개시내용에 따른 제4 분리 스킴을 도시한다. 도 4는 2-부텐에서 1-부텐으로의 이성질화 유닛(410)으로 시스템 성능이 향상된 제6 분리 시스템(400)을 특징으로 한다. 이성질화 유닛(410)은 2-부텐이 다단 반응기(310)에 들어가기 전에 1-부텐으로 전환되도록 구성된다. 도시된 바와 같이, 유닛(410)은 1-부텐을 반응기(310)로 전달하기 위해 올레핀 공급물(10)과 유체 연통하는 출구 도관(414)을 포함한다. 또한, 유닛(410)의 유입구는, 탈부텐기(110)에 연결되고 이로부터 미반응 부텐을 수용하는 도관(412)에 유체 연결된다.
1-부텐의 수화 반응 속도는 2-부텐의 수화 반응 속도보다 훨씬 빠르기 때문에, "2-부텐에서 1-부텐으로의" 이성질화 유닛을 추가하여 혼합 부텐 공급물의 단일 패스 전환율을 더 향상시킬 수 있는데, 공급원료의 1-부텐의 농도는 증가하는 반면 2-부텐의 농도는 감소하기 때문이다.
연료 성분으로서의 용도
본원에서 고려된 바와 같이, 본 개시내용의 생성물은 추가 분리 없이 우수한 가솔린 성분으로 사용될 수 있다. 혼합 부탄올은 함산소 옥탄가 향상제 역할을 하여 연소 효율을 높여 배출물을 감소시킨다. DIB는 에너지 함량이 높은 옥탄가 향상제 및 RVP가 낮은 가솔린 성분의 역할을 함으로써 혼합 부탄올을 보완한다.
다른 알려진 가솔린 성분과 비교하여 가솔린 성분으로서의 부탄올 및 DIB의 유리한 품질을 표 2의 데이터로 추가로 설명한다. 이 데이터는, 이하에 나열된 다섯 가지 화합물(MTBE, 에탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 및 DIB)을 각각 5, 10, 15, 20, 및 25%의 농도로 베이스 가솔린에 각각 블렌딩하고 각각의 특성을 결정한 실험에서 유래한 것이다. 특히, 표 2는 각각 RON, Mon, 옥탄 감도, 및 RVP의 경향을 나타낸다.
Figure pct00007
표 2에 나타낸 바와 같이, 다른 일반적인 연료 성분과 비교하여, DIB는 가장 낮은 RVP, 가장 높은 에너지 밀도, 두번째로 높은 블렌딩 RON, 및 두번째로 높은 블렌딩 옥탄 감도(에탄올의 블렌딩 옥탄 감도와 실질적으로 동등함)를 갖는다. 또한, 2-부탄올 및 t-부탄올은 MTBE와 유사한 블렌딩 옥탄 감도 및 에너지 밀도를 가지며 15% 농도에서 에탄올보다 RVP가 낮다. 이러한 데이터에 기초하여, 부탄올과 DIB의 조합은 우수한 함산소제로서 에탄올을 대체할 가능성이 있는 고옥탄가 연료 첨가제를 생성한다고 추론할 수 있다. 본 개시내용은 본원에 기술된 공정 스킴을 통해 혼합 부탄올 및 DIB 생성물의 수율이 높고 사양에 맞는 제조를 가능하게 한다.
따라서, 일부 실시양태에서, 본 개시내용의 실시양태에 따라 제조된 생성물 스트림 중의 알코올 및 이량체는 연료 조성물의 성분으로 또는 순수한 연료 조성물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 순수한 연료 조성물은 연소 또는 압축 엔진에 사용하기에 적합한 옥탄가를 갖는 혼합 부탄올 연료를 포함하는 본원에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 다른 실시양태에서, 연료 성분 및 혼합 부탄올 연료를 포함하는 연료 조성물이 제공된다. 한 실시양태에서, 연료 성분은 제트 연료, 가솔린, 항공 가솔린, 디젤, 난방유, 벙커유, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 한 측면에서, 혼합 부탄올은 n-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, t-부탄올, 및 이들의 임의의 조합; 또는 대안으로, 2-부탄올 및 t-부탄올을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 혼합 부탄올은 n-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, t-부탄올, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 2종 이상의 부탄올 화합물; 또는 대안으로, 2-부탄올 및 t-부탄올을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 다양한 실시양태에 따라 제조되는 혼합 알코올(부탄올) 스트림은, 당업자에게 명백하고 본 개시내용의 범위 내에서 고려되어야 하는 바와 같이, 다른 유형의 연료 조성물에도 사용될 수 있다.
본 개시내용의 방법 및 시스템은 종래의 수화 및 올리고머화/이량체화 방법에 비해 여러 장점을 제공한다. 이러한 장점은 (1) 다량의 이소부텐(예를 들어, 약 5 중량% 이상, 약 10 중량% 이상, 약 20 중량% 이상 등)을 포함하는 넓은 범위의 올레핀 공급원료를 사용할 수 있게 하면서, 사양에 맞는 생성물을 달성하는 것; (2) 혼합 올레핀 공급물을 동시에 수화 및 올리고머화하는 이전 방법보다 혼합 부탄올/DIB 최종 생성물의 조성의 높은 순도를 제공하는 것; (3) 혼합 부텐 공급물에서 혼합 부탄올 및 DIB로의 높은 단일 패스 전환율을 제공하는 것; (4) 유사한 RON 향상 특성 및 MTBE 및 에탄올보다 높은 에너지 함량을 가지면서 관련 호환성 및 오염 문제를 줄이는 대안적인 가솔린 함산소제를 제공하는 것; 및 (5) 분리 없이 우수한 가솔린 성분으로서 본 개시내용의 생성물(즉, 혼합 부탄올 및 DIB)을 이용하는 것을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
실시예
본 개시내용의 실시양태를 더 잘 예시하기 위해 하기 실시예를 제공한다. 그러나, 이러한 실시예는 본질적으로 단지 예시일 뿐이며, 본 개시내용의 공정 실시양태가 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
실시예 1:
Aspen 증류 컬럼 시스템으로 본 개시내용의 공정을 수행하여 이하 표 3에 기술된 생성물 스트림을 생성하였다. 2-반응기 시스템은 생성물 컬럼(150)이 없는 참조 시스템이다. 3-반응기 시스템은 본 개시내용의 원리에 따른 생성물 컬럼(150)을 포함한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
보이는 바와 같이, 3-반응기 시스템의 탈부텐기 컬럼 T-201에 SBA를 첨가하여 TBA/SBA와 물의 분리를 보조한다. 이는 리보일러 및 냉각기의 컬럼 듀티에 상당한 영향을 미친다. 탈부텐기를 빠져나가는 유기 스트림의 수함량은 4.78 중량%에서 0.4 중량%로 크게 감소한다.
특정 실시양태의 전술한 설명은 본 발명의 일반적인 특성을 충분히 드러낼 것이며, 다른 사람들은, (본원에 인용된 참고문헌의 내용을 포함하는) 당업계의 기술 내의 지식을 적용함으로써, 과도한 실험 없이, 본 개시내용의 일반적인 개념을 벗어나지 않고 이러한 특정 실시양태의 다양한 적용을 쉽게 변형시킬 수 있고/있거나 조정할 수 있다. 따라서, 이러한 조정 및 변형은 본원에 제공된 교시 및 지침에 기반하여 개시된 실시양태의 등가물의 의미 및 범위 내에 있도록 의도된다. 본원의 어구 또는 용어는 한정의 목적이 아닌 설명의 목적을 위한 것이므로, 본 명세서의 용어 또는 어구는 당업자의 지식과 함께 본원에 제공된 교시 및 지침을 고려하여 당업자에 의해 해석되어야 한다는 것을 이해해야 한다.

Claims (22)

  1. 혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 동시에 수화 및 올리고머화하는 방법으로서,
    a) 고정층 반응기에서 탄화수소 공급물을 물 및 촉매와 접촉시키는 단계로서, 촉매는 혼합 올레핀을 수화하여 혼합 알코올을 형성하고 혼합 올레핀의 적어도 일부를 올리고머로 올리고머화하여 유기상 및 수성상을 포함하는 제1 스트림을 생성하는 것인 단계;
    b) 수성상으로부터 유기상을 분리하는 제1 분리기에 제1 스트림을 도입하는 단계;
    c) 혼합 알코올 및 1종 이상의 올리고머로부터 미반응 올레핀을 분리하는 제2 분리기에 단계 (b)로부터의 분리된 유기상을 도입하여 혼합 알코올 및 1종 이상의 올리고머를 포함하는 제2 스트림을 생성하는 단계;
    d) 물로부터 알코올-물 공비혼합물 성분을 분리하는 제3 분리기에 단계 (b)로부터의 분리된 수성상을 도입하는 단계;
    e) sec-부틸 알코올(SBA)을 추출하는 제4 분리기에 단계 (c)로부터의 제2 스트림을 도입하여 SBA 스트림, 및 혼합 부탄올 및 1종 이상의 올리고머를 포함하는 제3 스트림을 생성하는 단계;
    f) 단계 (e)에서 얻어진 제3 스트림을 단계 (e)에서 얻어진 SBA 스트림의 제1 부분과 혼합하여 최종 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및
    g) 단계 (e)에서 생성된 SBA 스트림의 제2 부분을 제2 분리기로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 혼합 올레핀을 포함하는 탄화수소 공급물을 동시에 수화 및 올리고머화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 최종 생성물 스트림은 혼합 부탄올 및 디이소부텐(DIB)을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 최종 생성물 스트림은 tert-부탄올(TBA), sec-부탄올(SBA) 및 디이소부텐(DIB)을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 혼합 올레핀 공급물은 10 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 혼합 올레핀 공급물은 20 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (g)에서 제2 분리기로 재순환되는 SBA 스트림의 일부는 제2 분리기에서 공비층을 파괴하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 혼합 올레핀은 1-부텐, 2-트랜스-부텐, 2-시스-부텐, 이소부텐 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합 부텐을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 생성되는 혼합 알코올은 1-부탄올, 2-부탄올(sec-부탄올), 이소-부탄올, tert-부탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 혼합 부탄올을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급물의 압력 및 온도를 조정하는 단계 및 물의 압력 및 온도를 조정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고정층 반응기의 압력은 약 10 내지 70 bar이고, 고정층 반응기의 온도는 약 100 내지 160℃인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1 분리기는 수성상으로부터 유기상을 분리하도록 구성된 고압 분리기를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1 분리기는 저압 분리기가 고압 분리기의 다운스트림으로 직렬 배치된 고압 분리기 및 저압 분리기를 포함하며, 각각의 고압 분리기 및 저압 분리기는 수성상으로부터 유기상을 분리하도록 구성되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제2 분리기는 미반응 부텐을 분리하는 탈부텐기(debutenizer)를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제13항에 있어서, 미반응 부텐을 고정층 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제3 반응기는 공비 증류 컬럼을 포함하며, 공비 증류 컬럼에서 알코올-물 공비혼합물은 수성상으로부터 증류되고 제1 분리기로 재순환되며 물은 고정층 반응기로 재순환되는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 최종 생성물 스트림을 가솔린 스트림과 조합하여, 가솔린 스트림 단독에 비해 리드 증기압(RVP)이 낮고 연구 옥탄가(RON)가 높은 가솔린 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 고정층 반응기에 존재하는 촉매는 이온 교환 수지 촉매를 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 고정층 반응기는 다단 반응기를 포함하며, 각 단은 탄화수소 공급물을 수용하는 개별 공급 라인, 및 제1 생성물 스트림을 제1 분리기로 전달하는 공통 라인과 연통하는 개별 출구 라인을 갖는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 제2 분리기와 고정층 반응기 사이에 유체 연결되고 제2 분리기로부터 미반응 올레핀을 수용하며 고정층 반응기에 도입되기 전에 미반응 올레핀을 제1 이성질체에서 제2 이성질체로 전환하는 역할을 하는 이성질화 유닛을 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 이성질화 유닛은 2-부텐에서 1-부텐으로의 이성질화 유닛을 포함하고 제1 이성질체는 2-부텐을 포함하며 제2 이성질체는 1-부텐을 포함하는 것인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 단계 (e) 후에 순수 sec-부틸 알코올(SBA)을 단리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 연료 등급 가솔린을 제공하는 단계; (i) 제1항에 따라 제조되고 디이소부텐 및 혼합 부탄올을 포함하는 최종 생성물 스트림을 포함하는 옥탄가 향상 조성물을 제공하는 단계; 및 (ii) 연료 등급 가솔린과 옥탄가 향상 조성물을 조합하여 가솔린 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 가솔린 조성물의 제조 방법.
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