KR19990087117A - 알킬 에테르 및 이들의 혼합물을 제조하는 방법 - Google Patents

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마티 코스키넨
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해리 재르벨린
주하니 아이따마
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크리스티나 코르피
네스테 오와이
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Abstract

본 발명은 3차 알킬 에테르 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 반응 영역(1-3)에서 올레핀계 탄화수소 공급원료인 이소올레핀을 알칸올과 반응시켜서 반응 혼합물을 생성시키고, 생성된 반응 혼합물을 제 1 증류 영역(4)에서 증류시키는 것을 포함한다. 제 1 증류의 바닥 생성물은 에테르(류)를 함유하지만, 상부 생성물은 비반응 알칸올 및 가벼운 탄화수소 혼합물을 함유한다. 상부 스트림은 제 2 증류 영역(15)에서 두 번째로 증류된다. 제 2 증류의 상부 생성물은 가장 가벼운 탄화수소 및 소량의 알칸올을 주로 함유하고, 바닥 생성물은 그 자체로서 알킬화 반응에 사용될 수 있는 본질적으로 산소화물이 없는 탄화수소 스트림을 함유한다. 이러한 방법의 전환률을 증가시키기 위해서, 부송출물이 제 2 증류 영역(15)으로부터 배출되어 반응 영역(1-3)으로 재순환된다.

Description

알킬 에테르 및 이들의 혼합물을 제조하는 방법
3차 알킬 에테르는 내연기관 연료의 내폭성을 개선시키고, 배출 가스에 존재하는 해로운 성분의 농도를 감소시킨다. 내연기관 연료의 성분으로 사용된 알킬 3차 알킬 에테르 중에서도, 메틸 t-부틸 에테르(MTBE), 에틸 t-부틸 에테르(ETBE), t-아밀 메틸 에테르(TAME), t-아밀 에틸 에테르(TAEE) 및 t-헥실 메틸 에테르(THME)가 언급될 수 있다. 이들 에테르는 1가 지방족 알코올(하기에서 "알칸올"이라 불리기도 함)과 이소올레핀의 에테르화 반응에 의해 생성된다. 이소올레핀 공급원료는 순수한 C4또는 C5성분, 또는 C3-C7범위의 탄소를 함유하는 혼합된 탄화수소 공급원료 및 이보다 탄소수가 더 많은 탄화수소를 포함할 수 있다. 전형적으로 이온교환수지가 에테르화 반응 촉매로 사용된다.
통상의 에테르화 방법에서, 에테르는 이소올레핀들의 혼합물과 알칸올이 제공되는 일련의 반응기에서 생성된다. 에테르 생성물은 보통의 증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리된다. 증류 공정중의 바닥 생성물은 에테르(류) 및, 공정에 따라, 약간의 비반응된 중탄화수소를 포함한다. 상부 스트림은 약간의 가벼운 탄화수소, 디알킬 에테르 및, 가능하게는 물과 함께 비반응 알칸올로 이루어져 있다.
상부 스트림내 비반응된 탄화수소는 말하자면 알킬화 반응에 의해 화학 처리용으로 사용될 수 있기 전에, 산소화물 및 그 밖의 오염물질로부터 유리되어야 한다. 이와 같이, 알칸올, 및 디알킬 에테르와 같은 그 밖의 산소화된 탄화수소의 농도는 100ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만으로 감소되어야 한다. 통상의 기술에 따르면, 이러한 분리 및 오염물질 제거 조작은 보다 복잡한 공정 단계를 필요로 한다. 일례로서 MTBE를 제조하기 위해서, 메탄올-부화 C4를 함유하는 반응 생성물 증류로부터 상부를 역류 액체-액체 추출 칼럼에서 물로 먼저 세척하여 메탄올-물 용액을 생성시킨다는 점을 주지할 수 있다. 이러한 용액은 추출 칼럼의 바닥으로부터 회수되고 분류탑내로 공급되고, 여기에서 메탄올이 회수된다. 그런 후, 추출 칼럼으로부터의 C4라피네이트는 산소화물 제거 유닛으로 불리는 또 다른 분류탑내로 공급되어 C4라피네이트로부터 디알킬 에테르와 같은 가벼운 산소화물, 미량 알칸올 및 물을 분리한다. 이와 같이, 메탄올을 회수하고 본질적으로 산소화물이 유리된 C4라피네이트를 제조하기 위해서는 하나의 추출 칼럼과 두 개의 증류 칼럼이 필요하다. 더욱이, 상부 스트림내 비반응된 탄화수소의 정제는 주입 후 곧바로 라피네이트로부터 조심스럽게 제거되어야 하는 산소화된 화합물, 즉 물의 사용을 전형적으로 필요로 한다.
또한, 산소화물 제거용으로 특정의 분자체 시스템이 사용될 수 있다.
상부 스트림내 알칸올의 양이 증류중의 대부분, 바람직하게는 거의 모든 알칸올이 C4탄화수소에 결합되어 이들과 공비 혼합물을 형성시키는 방식으로 분류법을 조작함으로써 최소화될 수 있는 방법은 TAME 제조 분야[참조예: PCT 특허출원 제 WO93/1903호]에 공지되어 있다. 상기 생성물은 종종 어떠한 추가의 정제 단계도 없이 연료와 혼합될 수 있다. 그러나, 상부 스트림에서의 알칸올의 양이 반응 혼합물 중의 비반응된 C4의 양에 의존하기 때문에, 상기 기술에 따른 이소부틸렌 공급물의 에테르화 반응으로부터 수득된 상부 스트림은 대부분의 다운 스트림 공정, 특히 알킬화 반응용으로는 너무도 많은 알칸올을 함유할 것이다.
본 발명은 3차 알킬 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 상기 에테르를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 올레핀계 탄화수소 공급원료의 C4-C7이소올레핀을 적합한 알칸올과 반응시켜서 상응하는 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이들 에테르를 회수하고, 필요하다면, 추가로 처리하여 예를 들어 내연기관 연료 성분 또는 석유 화학 공급원료를 제조한다. 에테르화 반응으로부터 생성된 비반응된 탄화수소의 탄화수소 스트림은 알칸올 회수에 제공되며, 산소화물 제거는 알킬화 반응과 같은 또 다른 공정을 위한 탄화수소 유출물의 직접적인 사용을 가능하게 한다.
도 1은 C4, C5및, 가능하게는, 중 3차 알킬 에테르의 혼합물을 함유하는 생성물을 제조하는 방법의 단순화된 형태를 도시하는 개략도이다.
도 2는 MTBE 및 TAME와 같은 순수한 알킬 에테르, 및 상응하는 에탄올 에테르의 제조에 적용될 수 있는 단순화된 공정 설계를 도시하는 도면이다.
도 3은 C4내지 C7에테르의 혼합물을 제조하기 위한 세 개의 증류 칼럼을 포함하는 공정의 단순화된 공정 형태를 도시하는 도면이다.
도 4는 C4탄화수소가 제 2 증류탑의 기체상태의 부송출물로서 취해지는 공정의 단순화된 형태를 개략적인 형태로 도시하는 도면이다.
본 발명의 목적은 종래 기술과 관련된 문제점을 제거하고 3차 알킬 에테르를 제조하기 위한 완전히 신규한 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 상부 생성물이 비반응된 탄화수소 및 비반응 알칸올을 포함하는 방식으로 에테르화 공정의 분리 증류를 조작하는 개념을 기초로 하고 있다. 상부 스트림에서의 산소화물의 양을 감소시키기 위해서, 이러한 스트림은 제 2 증류에 제공된다. 전환률을 증가시키기 위해, 부송출물이 제 2 증류로부터 취해지며, 에테르화 반응으로 재순화된다.
특히, 본 발명의 방법은
- 상이한 탄소수를 갖는 C3-7탄화수소 중 두 개 이상의 그룹을 함유하는 이소올레핀계 탄화수소 공급원료의 이소올레핀을 반응 영역에서 1종 이상의 알칸올과 반응시켜서 에테르 함유 반응 혼합물을 생성시키는 단계;
- 상기 에테르 함유 반응 혼합물을 제 1 증류 영역에서 증류시키는 단계;
- 제 1 증류 영역의 바닥으로부터 에테르 생성물을 회수하는 단계;
- 비반응 알칸올과 공급원료 중에 존재하는 둘 이상의 가장 가벼운 탄화수소 그룹을 포함하는 탄화수소의 혼합물을 함유하는 상부 스트림을 제 1 증류 영역으로부터 배출시키는 단계;
- 상부 스트림을 제 2 증류 영역으로 운반하고 증류시키는 단계;
- 제 1 증류 영역의 상부 스트림의 가장 가벼운 탄화수소 및 전형적으로 혼합물의 공비 작용으로 인한 최소량의 알칸올을 함유하는 상부 생성물을 제 2 증류 영역으로부터 배출시키는 단계;
- 제 2 증류 영역으로부터 부송출물을 배출시키고 반응 영역으로 재순환시키는 단계; 및
- 제 2 증류 영역으로부터 바닥 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명은 메틸 및 에틸 에테르를 제조하는데 세 개의 특별히 바람직한 구체예를 포함한다. 바람직한 구체예 중의 두 개의 구체예는 순수한 에테르 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 하나의 구체예는 혼합된 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 에테르 생성물은 이들이 단지 한 유형의 에테르(순도는 보통 약 99.5중량% 이상)를 주로 함유한다는 점에서 "순수한"으로서 특성화된다.
순수한 메틸 t-부틸 에테르(MTBE) 및/또는 에틸 t-부틸 에테르(ETBE)를 제조하는 또 다른 방법은
- 이소부틸렌 및 약간의, 바람직하게는 0.1중량% 이상의 C3탄화수소를 함유하는 올레핀계 탄화수소 혼합물을 에테르화 반응기(들)에서 메탄올 또는 에탄올과 각각 에테르화시켜서 반응 혼합물을 생성시키는 단계;
- 반응 혼합물을 회수하고, 회수된 반응 혼합물을 제 1 증류 영역으로 운반하고 증류시키는 단계;
- 3차 부틸 에테르를 함유하는 바닥 생성물을 제 1 증류 영역으로부터 회수하는 단계;
- 비반응된 C3및 C4탄화수소와 비반응 알칸올의 혼합물을 함유하는 상부 스트림을 제 1 증류 영역으로부터 배출시키는 단계;
- 제 2 증류 영역으로부터 상부 스트림을 증류시키는 단계;
- 혼합물의 공비 작용에 의해 전형적으로 규정된 최소량으로 존재하는 비반응 알칸올과 함께 비반응된 C3탄화수소의 혼합물을 함유하는 제 2 증류의 상부 생성물을 배출시키는 단계; 및
- 제 2 증류 영역으로부터 본질적으로 산소화물이 없는 C4탄화수소 분획을 함유하는 바닥 생성물을 회수하는 단계를 포함한다.
본질적으로 t-아밀 메틸 에테르(TAME) 및/또는 t-아밀 에틸 에테르(TAEE)를 함유하는 에테르 생성물을 제조하는 또 다른 방법은
- 이소아밀렌 및 약간의, 바람직하게는 0.1중량% 이상의 C4탄화수소를 함유하는 올레핀계 탄화수소 혼합물을 에테르화 반응기(들)에서 메탄올 또는 에탄올과 각각 에테르화시켜서 반응 혼합물을 생성시키는 단계;
- 반응 혼합물을 회수하고, 회수된 반응 혼합물을 제 1 증류 영역으로 운반하고 증류시키는 단계;
- 제 1 증류 영역으로부터 3차 아밀 에테르를 함유하는 제 1 바닥 생성물을 회수하는 단계;
- 비반응된 C4및 C5탄화수소와 비반응 알칸올의 혼합물을 함유하는 제 1 상부 스트림을 배출시키는 단계;
- 제 2 증류 영역에서 제 1 증류 영역의 상부 스트림을 증류시키는 단계;
- 본질적으로 산소화물이 없는 C5탄화수소 분획을 함유하는 바닥 생성물을 제 2 증류 영역으로부터 회수하는 단계; 및
- 혼합물의 공비 작용에 의해 전형적으로 규정된 최소량으로 존재하는 알칸올과 비반응된 C4탄화수소의 혼합물을 함유하는 상부 생성물을 배출시키는 단계를 포함한다.
3차 알킬 에테르의 혼합물을 함유하는 에테르 생성물(MTBE 및 TAME 및 가능하게는 중 메틸 에테르, 및/또는 ETBE 및 TAEE 및 가능하게는 중 에틸 에테르)을 제조하는 또 다른 방법은
- 반응성 이소올레핀을 함유하는 올레핀계 C3내지 C7탄화수소 혼합물을 반응 영역에서 메탄올 또는 에탄올과 에테르화시켜서 3차 C4내지 C7알킬 에테르를 함유하는 반응 혼합물을 생성시키는 단계;
- 반응 혼합물을 회수하고, 회수된 반응 혼합물을 제 1 증류 영역으로 운반하고 증류시키는 단계;
- 에테르 및 C5+탄화수소를 함유하는 바닥 생성물을 제 1 증류 영역으로부터 회수하는 단계;
- 전형적으로 혼합물의 공비 작용으로 인해 최소량으로 존재하는 비반응 알칸올과 비반응 C3내지 C4탄화수소를 주로 함유하는 상부 스트림을 제 1 증류 영역으로부터 배출시키는 단계;
- 부송출물을 배출시키고 반응 영역으로 재순환시키는 단계;
- 제 1 증류의 상부 생성물을 제 2 증류 영역에서 증류시키는 단계;
- 본질적으로 산소화물이 없는 C4탄화수소 분획을 함유하는 바닥 생성물을 제 2 증류 영역으로부터 회수하는 단계; 및
- 혼합물의 공비 작용으로 인해 최소량으로 존재하는 비반응 알칸올과 함께 비반응된 C3탄화수소의 혼합물을 함유하는 상부 스트림을 배출시키는 단계를 포함한다.
각각의 상기 구체예에서, 부송출물은 제 2 증류 영역으로부터 배출되어 반응 영역으로 재순환된다. 제 2 증류 영역은 전형적으로 제 1 증류 영역에서 보다 높은 압력으로 조작된다.
본 발명은 현재의 기술을 능가하는 상당한 장점을 제공할 것이다. 본 발명은 3차 알킬 에테르의 제조시에 산소화물 제거를 매우 단순화시킬 것이다. 메탄올 기재 에테르에 대해서, 방법은 어떠한 산소화물 제거 유닛도 없이 알킬화 반응과 같은 다운스트림에 직접 공급될 수 있는 매우 적은 양의 산소화물(전형적으로는 20ppm 미만)을 함유하는 C4부화 생성물을 생성시킨다. 에탄올 에테르에 대해서, 산소화물 농도는 알킬화 반응 유닛의 한계 보다 낮은 것이 보통이다. 신규한 방법은 전형적으로 통상의 장치 및 촉매를 사용한다. 더욱이, 본원에 기술된 바와 같은 에테르화 공정으로 산소화물 제거의 완성은 에테르화 반응 유닛의 완전한 전환을 증대시킨다. 특히, C4+올레핀계 탄화수소 스트림이 처리되는 경우, 지극히 높은 전환률이 (99% 이상) 수득되어 통상의 에테르화 반응 공정(전환률 91 내지 96%)을 능가하는 상당한 장점을 제공한다. 유용한 C4올레핀의 손실은 실제적으로 무시할 만한 수준이다. 중요한 장점은 상기된 또 다른 방법에 의해 설명되는데: 본 발명은 FCC 유닛으로부터 모든 가벼운 이소올레핀을 함유하는 완전한 공급원료를 동일한 공정 유닛에서 동시에 처리하는 것을 가능하게 한다. 신규한 방법은 순수한 에테르 생성물을 제조하는데 또한 사용될 수 있다. 결국, 본 발명은 해로운 촉매 독의 축적을 감소시킨다.
이하에서 본 발명은 첨부 도면을 참조로 보다 상세하게 조사될 것이다.
본 발명에 따르면, 3차 알킬 에테르의 제조는 생성물 분리용 공정 장치에 연결된 하나 이상의 반응기를 포함하는 통상의 에테르화 반응 시스템내에서 수행될 수 있다. 이러한 구체예는 첨부 도면에 설명된다.
그러나, 본 발명은 에테르화 반응 및 생성물의 분리가 부분적으로 또는 전체적으로 동시에 일어나는 "촉매 증류 반응기 시스템"에서도 또한 수행될 수 있다. 이러한 장치는 전형적으로 통상의 "반응성 증류 칼럼" 또는 하나 이상의 부반응기와 합체된 증류 칼럼을 포함한다. 에테르 제조를 위한 반응성 증류는 당분야에 잘 공지되어 있으며, 미국특허명세서 제 4,307,254호, 제 4336,407호, 제 4,443,559호, 제 4,504,687호, 제 4,978,807호, 제 3,629,478호, 제 4,487,430호, 제 4,847,431호, 제 5,013,407호, 제 5,026,459호, 제 4,925,989호 및 제 4,918,244호에 기술되어 있으며, 이들 모두 본원에 참조로 인용된다.
"부반응기" 공정 배치에서, 탄화수소 및 알칸올은 생성물 분리를 위해 사용된 증류 칼럼의 부송출물내로 공급된다. 부송출물은 증류 칼럼에 연결된 하나 이상의 부반응기로 운반된다. 반응 혼합물은 부반응기(들)를 통과한 후 증류 칼럼, 바람직하게는 공급 지점 아래의 지점으로 회귀된다. 부반응기 구체예는 국제특허출원 제 WO93/19031호 및 제 WO 93/19032호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
하기 설명으로부터 자명하게 될 것이지만, 사용된 어떠한 증류 칼럼도 촉매 증류 칼럼에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 대체될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "반응 영역"은 이소올레핀과 알칸올이 반응하여 에테르를 형성하는 모든 영역을 의미한다. 도면에 도시된 바람직한 구체예에서, "반응 영역"은 세 개의 반응기의 촉매 베드를 포함한다. 촉매 베드가 하나 이상의 증류탑에서 배열되는 경우, 촉매 베드는 "반응 영역" 개념에 또한 포함되어진다.
3차 알킬 에테르를 제조하는데 적합한 탄화수소 공급원료의 예로는 FCC 가솔린, FCC 라이트(light) 가솔린, FCC 액화 석유 가스, 열분해 C5가솔린, 스팀 크래킹 유닛으로부터의 C4스트림(라피네이트 1), 부탄 탈수소화 유닛으로부터의 올레핀계 C4스트림, TCC 가솔린, TCC로부터의 C4스트림, RCC 가솔린, RCC로부터의 C4스트림, 코크스 가솔린, 코크스 유닛으로부터 발생된 C4스트림, 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 공급원료의 예로는 C4-7탄화수소를 함유하는 유동화 촉매 크래킹(FCC) 가솔린, 반응성 C4-7이소올레핀을 포함하는 실질적인 부분, 일반적으로는 5중량% 이상, 전형적으로는 약 7 내지 30중량%의 부분이 있다.
에테르화 반응 이전에 탄화수소 공급원료는 전처리되어 불순물을 제거하고 반응성 올레핀의 양을 증가시킨다. 산성의 잔류물은 물로 공급원료를 세척함으로써 제거될 수 있고, 다수의 불포화된 올레핀은 촉매의 존재하에 선택적으로 수소화되어 단일 포화된 화합물을 생성시킬 수 있다.
앞서 언급한 탄화수소 조성물은 경량이며 휘발성 C2-4탄화수소를 일반적으로 함유한다. 이들 탄화수소는 제 2 증류 영역에서 알칸올의 상대적인 휘발성을 감소시킨다. 탄화수소 조성물이 본 발명에 의해 요구된 제 2 증류 영역의 실제적인 조작을 위해 충분한(>0.1중량%) 경량 화합물을 함유하지 않는 경우, 이들 탄화수소는 별도로 첨가되고 공정중에 공급될 수 있다. 이들 공급물은 탄화수소 공급물의 여분과 함께 반응 영역으로 운반되거나 경량의 탄화수소는 제 1 증류 영역 또는 공정내 어떠한 적합한 위치에도 도입될 수 있다.
에테르화 반응에 참가하는 "반응성 올레핀"은 예를 들어 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-2-부텐, 2-에틸-1-부텐, 2-메틸-2-헥센, 2,3-디메틸-1-펜텐, 2,3-디메틸-2-펜텐, 2,4-디메틸-1-펜텐, 2-에틸-1-펜텐 및 2-에틸-2-펜텐과 같은 화합물이 있다.
본원에서 사용되는 용어 "탄화수소 그룹"은 동일한 수의 탄화수소 원자를 갖는 모든 탄화수소를 나타낸다. 이와 같이, 예를 들어, 부탄 및 부텐 및 그 밖의 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 C4탄화수소라 불리는 동일한 그룹에 속하며, 반면에 펜탄 및 펜텐은 C5탄화수소라 불리는 또 다른 그룹에 속한다.
이소올레핀의 에테르화 반응에 사용된 "알칸올"은 탄소 원자수가 1 내지 6인 저급 알킬 알코올을 포함한다. 이들 저급 알코올은 탄화수소 공급원료중의 포화된 및 불포화된 탄화수소, 특히 C2-7탄화수소와 공비혼합물을 또한 형성할 수 있다. 알칸올의 특정 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올이 언급될 수 있다. 메탄올과 에탄올은 특히 바람직하다. 에테르화 반응에서, 2종 이상의 알칸올의 혼합물은 순수한 알칸올에 추가하여 사용될 수 있다.
문맥에서 알칸올과 탄화수소의 혼합물을 참조로 사용된 경우, "공비 혼합물"은 알칸올 농도가 증류시에 상당히 변화되지 않는 조성물인 2종 이상의 액체의 용액에 상응하는 혼합물을 의미한다. 알칸올은 전형적으로 혼합물의 공비 작용으로 인해 일정한 양으로 제거된다. 이러한 양은 혼합물의 중량으로부터 계산하게 되면 0.05 내지 30중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 15중량% 및 특히 약 0.5 내지 5중량%이다.
제 2 증류 영역의 상부 생성물은 "주로" 제 1 증류 영역의 상부 스트림의 가장 가벼운 탄화수소를 함유하며, 이는 상기 스트림의 60 내지 90중량%, 바람직하게는 80 내지 98중량%, 특히 85 내지 95중량%가 가벼운 탄화수소로 구성됨을 의미한다. 상부 스트림은 공비 혼합물의 가장 가벼운 탄화수소 뿐만 아니라 제 2의 가장 가벼운 탄화수소 그룹으로부터 일부 탄화수소를 함유할 수 있다.
3차 알킬 에테르 이외에, 디알킬 에테르와 같은 그 밖의 산소화물은 에테르화 반응 동안에 형성된다. 더욱이, 이러한 화합물은 공급원료 중에 존재할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "산소화물"은 반응 혼합물중에 산소 함유 화합물을 의미한다. 에테르 및 상응하는 유기 화합물 이외에, 물은 본 발명의 목적을 위한 산소화물로 간주된다.
대부분의 구체예에서, 제 2 칼럼의 바닥 생성물은 "본질적으로" 산소가 없음을 특징으로 하며, 이는 1000ppm 미만, 바람직하게는 50ppm 미만, 특히 30ppm 미만의 산소화물을 함유함을 의미한다.
본 발명에 따르면, 에테르화 반응 공정 중에 전형적으로 사용된 어떠한 촉매도 사용될 수 있다. 통상의 양이온 교환 수지는 전형적으로 바람직한 촉매지만, 그 밖의 종류의 동종 또는 이종 촉매(예, 제올라이트)도 또한 사용될 수 있다.
양이온 교환 수지는 술폰산 그룹을 함유할 수 있으며, 방향족 비닐 화합물의 중합 또는 공중합에 의해 수득된 후, 술폰화될 수 있다. 공중합체의 중합체를 제조하는데 적합한 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 에틸-벤젠, 메틸 스티렌, 비닐 클로로벤젠 및 비닐 크실렌이 있다. 산 양이온 교환 수지는 전형적으로 방향족 핵 당 1.3 내지 1.9개의 술폰산 그룹을 함유한다. 바람직한 수지는 방향족 폴리비닐 화합물과 방향족 모노비닐 화합물의 공중합체, 특히 디비닐 화합물에 기초를 두고 있으며, 여기에서 폴리비닐 벤젠의 함량은 공중합체의 1 내지 20중량%이다. 음이온 교환 수지는 바람직하게는 0.15 내지 1mm의 과립 크기를 갖는다. 상기 수지 이외에, 술포닐 플루오로비닐 에틸과 플루오로카본의 공중합체인 퍼플루오로술폰산 수지가 사용될 수 있다.
첨부된 도면에 도시된 구체예로 돌아가 보면, 본 발명은 보다 상세하게 설명될 것이다. 하기 설명은 알킬 에테르의 혼합물을 제조하는데 적합한 도 1에 도시된 구체예를 주로 다룰 것이다.
참조 번호 (1-3)은 반응기를 나타내고, 참조 번호 (4 및 15)는 증류탑을 나타내고, 참조 번호 (5-10, 17 및 18)은 열교환기를 나타내고, 참조 번호 (11 및 19)는 환류 드럼을 나타내고, 참조 번호 (12-14, 16 및 20)은 펌프를 나타낸다.
본 발명에 따르면, C4및 C5및, 가능하게는, 중 에테르의 혼합물을 함유하는 생성물은 생성물 정제 및 비반응 알칸올과 반응성 올레핀의 회수용으로 배정된 증류 칼럼(4 및 15)을 포함하는 잇따르는 증류 섹션(하기에서 "분류 섹션"으로 불리기도 함)과 직렬 또는 병렬 관계인 하나 이상의 반응기(1-3)를 갖는 반응 섹션을 포함하는 하나의 시스템에서 제조될 수 있다.
전형적으로, 이러한 배치에서, 반응성 올레핀을 함유하는 탄화수소 공급 스트림, 알칸올(바람직하게는 메탄올 또는 에탄올) 공급물 스트림 및 분별 섹션으로부터의 한 단계 이상의 재생 스트림은 반응 섹션(1-3)내로 공급된다. 공급 스트림은 반응 섹션 앞에서 혼합되거나 제 1 에테르화 반응기(1)내로 별도로 공급된다. 공급물 중의 일부 또는 모두 (열교환기 (5)에 의해) 반응기 앞에서 에테르화 반응을 위해 적합한 온도로 조정될 수 있거나 필요한 반응 온도는 반응기 구조물 그 자체에서 조정된다.
에테르화 반응은 반응성 올레핀(들) 과 알칸올(들) 사이의 반응에 필요한 적합한 양의 적합한 촉매를 함유하도록 설계된 다수의 상이한 반응기 유형에서 수행될 수 있다. 반응기 구조물은 촉매가 하나 이상의 촉매 층, 또는 열전달 장치가 있거나 없는 관에 위치하는 통상의 고정층 유형일 수 있다. 유동층, 비등층 또는 필요한 촉매를 함유하는 합체된 형태의 모든 반응기와 같은 그 밖의 형태가 가능하다. 반응은 상기된 바와 같은 촉매 분류탑(촉매 분류 반응기) 내부에서 또한 수행될 수 있다.
반응 온도는 반응기 중의 하나 또는 전체에 대하여 공급물의 온도를 적합한 수치로 조정하거나, 반응기 내부에 냉각/가열 장치를 위치시키거나, 분별 섹션으로부터 생성되는 재생 스트림 중의 하나 또는 둘 모두를 조작하여 공급물 스트림내 반응성 올레핀의 농도를 조절함으로써 조절될 수 있다. 제 1 반응 스테이지로부터의 유출물은 종종 열교환기(6)에서 냉각되고, 또 다른 반응 영역(2)으로 공급되어 반응성 성분의 전체 전환률을 개선시킨다. 앞서의 온도와 비교되는 하향 온도 수준에서 전형적으로 조작되는 추가의 반응 영역(3)에서도 이와 같이 수행된다.
온도는 반응기의 내용물을 일부 증발시켜서 압력을 조정하고 열을 제거함으로써 또한 조절될 수 있다.
C3-7올레핀계 공급원료를 함유하는 조합된 탄화수소 스트림을 처리하는 경우, 새로운 탄화수소 공급물은 전형적으로 재생 탄화수소/알칸올 스트림과 혼합되고 적합한 온도에서 제 1 반응 영역(1)으로 공급된다. 이상에서와 같이, 이러한 스테이지가 수행된 후 반응 유출물이 적합한 온도로 냉각되는 열교환 장치(6)에 의해 수행되어 또 다른 반응 영역(2)으로 공급됨으로써 공급물중에 존재하는 반응성 탄화수소종 및 알칸올 둘 모두의 전환률을 추가로 개선시킨다. 유출물을 또 다른 반응기에 공급하기 전에 이전의 반응 영역(반응기(2) 및 열교환기(7); 반응기(3) 및 열교환기(8)) 후 반응 유출물의 온도를 낮추는 이러한 처리 도식은 반응 영역 유출물이 전환률을 추가로 개선시키기 위해 촉매 물질을 또한 함유할 수 있는 증류 칼럼으로 공급되기 전에 수회 반복될 수 있다.
제 1 증류 영역에서의 분류는 본래의 공급 혼합물 중에 상당량 존재하는 단지 두 개의 가장 가벼운 탄화수소 그룹만이 탄화수소와 전형적으로 공비혼합 농도의 비반응 알칸올과 함께 증류물로서 상부에 취해지는 방식으로 수행된다. 현재의 견본에서, 이것은 제 1 증류 영역의 상부가 C3-4탄화수소와 공급 알칸올의 공비 또는 거의 공비 혼합물을 함유함을 의미한다. 탄화수소-알칸올-공비혼합물에서 알칸올의 양을 최소화시키기 위해, 견본 중에 존재하는 C3-4탄화수소-알칸올-공비혼합물만이 상부 생성물로서 취해지며, 알칸올 중의 나머지는 부스트림으로서 취해지거나 탑 내부의 화학 반응에서 소모된다. 전형적으로 이러한 부스트림은 제 2 증류 영역으로의 전체 알칸올 공급물의 30중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상 및 특히 90중량% 이상을 함유한다. 일부 중탄화수소는 전형적으로는 20% 미만의 농도로 불순물로서의 증류물로 된다.
상부 생성물의 공비 혼합물은 공정에 유리하다. 공비 혼합물에 필요한 적합한 양의 어떠한 가벼운 성분도 본래의 공급 스트림에 존재하지 않는 경우, 상기 성분은 증류탑 또는 증류탑 자체의 어떠한 적합한 위치 또는 공정의 어떠한 적합한 위치에서도 공급물에 첨가될 수 있다.
증류탑(4)의 압력은 증류물을 압축시키는데 적합한 수준으로 전형적으로 조정될 수 있다. 석유 정제 장치 또는 석유화학 플랜트에서 절단된 C3-7를 처리하는데 전형적인 압력은 공급물 스트림 중에 존재하는 가벼운 탄화수소의 상대적인 양에 따라서 10bar 보다 작다.
동일한 증류 칼럼으로부터 부스트림이 취해져 반응 영역으로 공급된다. 부스트림은 전형적으로 새로운 탄화수소 및 상기된 알칸올 공급물, 및 유닛내에서 다른 분별탑으로부터 생성된 어떠한 추가의 재생 공급물과 혼합된다. 증류탑(4)로부터의 부송출물은 새로운 공급물의 약 1 내지 1000%, 바람직하게는 약 50 내지 200%를 포함한다. 반응이 증류탑 자체내에서 수행되지 않는다 해도, 증류가 에테르화 반응 보다 낮은 압력에서 종종 수행되는 경우에, 부스트림의 압력은 펌프(16)에 의해 증가될 수 있다. 부스트림은 반응 영역내의 어떠한 위치, 예를 들어 가능하다면 제 1 반응기(1)와 제 2 반응기(2) 사이의 어떠한 위치에도 또한 공급될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 증류탑(4)은 단지 알칸올만이 공급원료 중에 존재하는 가벼운 탄화수소를 갖는 증류물에서 허용되는 방식으로 조작된다. 주용적의 공급 알칸올은 칼럼의 상부에서 상부로 들어가는 탄화수소 보다 더 무겁다. 따라서, 공비 혼합물 형태로 증류물 탄화수소에 결합되지 않은 알칸올은 칼럼 내부에서 하향으로 흐르는 경향이 있을 것이다. 동시에 칼럼의 바닥에서 C5및 중탄화수소와 알칸올 사이의 증기-액체 평형은 바닥 생성물이 본질적으로 어떠한 알칸올도 없는 그러한 농도에 유지된다. 이와 같이, 알칸올은 증류탑의 상부와 바닥 사이에서 농축될 것이다. 전형적으로 증류 전에, 부스트림의 적합한 위치를 조심스럽게 선택하고 반응 섹션을 통해 스트림을 운반함으로써, 알칸올 소모 에테르화 반응이 적합한 촉매로 생성되며, 이러한 반응은 공정 유닛의 전체 알칸올 전환률을 증대시킨다. 또한, 촉매 물질을 증류탑 그 자체 또는 부스트림에 위치시키게 되면 새로운 공급물을 처리하는 반응 섹션내에 발생될 수 있는 어떠한 추가의 반응을 증가시키거나 대체시킬 수 있다.
증류탑(4)의 바닥 생성물은 예를 들어 형성된 C4-73차 에테르 및 C5+탄화수소를 함유한다.
제 1 증류 단계가 수행된 후 첨부 도면에서 참조 번호 (15)로 표지된 또 다른 증류탑에서 증류가 수행된다. 제 2 증류탑은 탑(4)의 증류물을 분류할 것이다. 이러한 분리는 본래의 탄화수소 공급물에 상당량 존재하는 가장 가벼운 탄화수소와 알칸올 사이의 탄화수소-알칸올 공비 혼합물의 발생으로부터 생성되는 탑의 상부에서 공비 환경의 적용을 특징으로 한다. 문맥에서 가장 가벼운 탄화수소라는 것은 하나의 단일 유형의 탄화수소 또는 동일한 탄화수소수를 갖는 탄화수소 그룹을 의미한다. 단지 가장 가벼운 탄화수소와 공비 농도의 알칸올만이 상부 생성물로서 탑으로부터 취해진다. 현재의 견본에서, 이는 탄화수소-알칸올 공비 혼합물중의 알칸올의 양을 최소화시키기 위해, 단지 C3-탄화수소-알칸올-공비 혼합물만이 상부 생성물로서 취해지며, 알칸올의 나머지는 부스트림으로서 취해지거나 탑 내부의 화학 반응 중에 소모된다. 일부 중탄화수소는 전형적으로 20% 미만 농도의 불순물로서의 증류물이 된다.
본 발명의 방법에 따르면, 증류탑(15)은 단지 공비 농도의 알칸올만이 공급원료 중에 존재하는 탄화수소중 가장 가벼운 그룹을 갖는 증류물에서 허용되는 방식으로 조작된다. 이러한 스트림은 디메틸 에테르 및 물과 같은 부반응 생성물을 함유한다. 따라서, 탑의 바닥 생성물은 본질적으로 산소가 유리된 상태다.
상부 생성물에 필요한 적합한 양의 어떠한 가벼운 성분도 본래의 공급물 스트림에 존재하지 않는 경우, 상기 성분은 증류탑 또는 증류탑 자체의 어떠한 적합한 위치 또는 칼럼의 재비등 장치의 상부 또는 공정의 어떠한 적합한 위치에서도 공급물에 첨가될 수 있다. 탑(15)내 주용적의 알칸올은 칼럼의 상부에서 상부를 빠져나오는 탄화수소 보다 더 무겁다. 따라서, 공비 혼합물 형태의 증류 탄화수소에 결합되지 않은 알칸올은 칼럼 내부에서 하향으로 흐르는 경향이 있을 것이다. 동시에, 탑 공급물에 존재하는 C4및 일부 중탄화수소와 칼럼의 바닥에 존재하는 알칸올 사이의 증기-액체 평형은 바닥 생성물이 본질적으로 어떠한 알칸올도 없는 농도에서 유지되며, 이는 탑 내부에서 비등하지 않는 알칸올을 부스트림에서 농축되게 한다. 이와 같이, 알칸올은 탑의 상부와 바닥 사이에서 농축될 것이다. 전형적으로는 제 1 증류 영역 바로 앞에서, 부스트림의 정확한 위치를 조심스럽게 선택하고 스트림을 반응 섹션을 통해서 운반하는 전술된 원리를 반복함으로써, 알칸올 소모 에테르화 반응이 적합한 촉매로 수행될 수 있는데, 이와 같은 반응은 공정 유닛의 전체 알칸올 전환률을 증대시킬 것이다. 근원적인 이유는 이러한 스트림이 칼럼 공급물중에 존재하는 알칸올의 대부분과 또한 상당량의 탄화수소를 함유하기 때문이다. 전형적으로 이러한 스트림은 제 2 증류 영역으로의 전체 알칸올 공급물을 30중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상 및 특히 90중량% 이상 함유한다. 이러한 스트림의 재순환은 전체 공정 유닛내에서 이소올레핀 및 알칸올 전환률을 개선시킬 것이다. 또한, 촉매 물질은 제 2 증류탑 자체 또는 부스트림중에 위치되어 새로운 공급물을 처리하는 반응 섹션내에서 발생될 수 있는 어떠한 추가의 반응도 증대시키거나 대체시킬 수 있다.
탑의 압력은 전형적으로 증류물을 응축시키는데 적합한 수준으로 조정된다. 석유 정제 장치 또는 석유 화학 플랜트에서 절단된 C3-7을 처리하는데 필요한 전형적인 압력은 공급물 스트림중에 존재하는 가벼운 탄화수소의 상대적인 양에 따라서 냉각 장치 없이 10bar 이상이다. 이러한 구체예에서, 제 2 증류 칼럼내 압력 수준은 제 1 증류 칼럼내에서 보다 높은 수준에서 유지된다. 바람직하게는, 압력 차는 1bar 이상, 특히 4bar 이상이다. 이것은 공정에 있어 중요한 결과를 갖는다: 제 1 유닛으로부터 증류물로서 공비 농도로 회수된 탄화수소-알칸올 혼합물은 실제적으로 알칸올 유리된 생성물 스트림이 바닥 생성물로서 취해지는 방식으로 제 2 유닛에서 분리될 수 있다. 이러한 이유는 제 2 탑에서의 보다 높은 압력 수준이 하기 표에 기재된 바와 같이 보다 높은 알코올 농도로 공비점을 효과적으로 이동시킨다는 사실 때문이다.
에탄올/메탄올-이소부탄 공비 혼합물[참고문헌: Leu and Robinson J. Chem. Eng. Data 37, 10 (1992) and Zabaloy et al. J. Chem.Eng.Data 39, (1994)]
T (℃) P (kPa) 메탄올 (mol%) 에탄올 (mol%)
0 159 0.94
35.45 477 0.66
42.25 617 0.89
50 733 4.38
90.35 1671 2.4
100 2190 11.17
가벼운 탄화수소-알칸올 공비 혼합물의 압력 의존성은 거의 완전히 순수한 탄화수소 스트림이 탑의 바닥으로부터 수득될 수 있는 방식으로 성분들 사이의 분리를 보장한다. 이러한 구체예에서, 이러한 스트림은 결국 공정에 본래 공급된 거의 비반응된 C4탄화수소의 대부분을 함유하고; 이들 성분중의 소량만이 제 1 탑(4)의 바닥 생성물로 또는 제 2 칼럼(15)의 증류물로 된다.
동시에, 제 2 증류탑(15)으로의 공급물 스트림중에 존재하는 다른 산소화물의 대부분이 탑의 증류 생성물로 될 것이다. 이들은 공급물중에 존재하는 어떠한 물, 모든 가벼운 알칸올, 및 메탄올 기재 에테르 제조시에 부산물인 디메틸 에테르를 포함한다. 대부분의 산업 분야에서, 이는 생성된 C4스트림이 제 1 증류탑에서의 불완전 분리로 인해 제 2 유닛의 공급물 스트림의 일부일 수 있는 소량의 생성물 에테르를 제외하고는 거의 완전히 산소화물이 없다는 것을 의미한다.
제 1 증류 영역에서 보다 높은 압력에서 제 2 증류 영역을 조작하는 것이 바람직함에도 불구하고, 콘덴서의 냉각 효과가 큰 경우에는, 동일한 압력에서 두 개의 증류 조작을 수행하거나, 심지어 제 1 증류 영역에서 보다 낮은 압력에서 제 2 증류 영역을 조작하는 것이 또한 가능하다.
탄화수소 그룹을 분리하고 유닛의 부스트림중에 존재하는 알칸올을 회수하는 것 이외에, 제 2 증류 칼럼(15)은 산소화물 제거 유닛으로서 작동한다. 이는 스트림이 부텐 알킬화 반응, 촉매 올리고머화 반응 및 중합 반응 유닛과 같은 가장 공통적인 다운스트림 유닛에 의한 요건 및 일부 석유화학 공정(예, 탈수소화)와 완전하게 양립하므로, 생성된 C4스트림의 질에 관하여 매우 유리한 효과를 갖는다.
본 발명의 중요한 특징을 이용할 수 있는 또 다른 가능성은 동일한 탑의 두 개의 상이한 압력 영역으로 증류 유닛(4 및 15)을 혼입시키는 것이다. 압력 영역은 벽에 의해 분리된다. 이러한 유형의 배치는 유용한 시스템 및 자본 비용이 절감되도록 한다.
본 발명은 앞서의 예에서 사용된 절단된 C3-7와는 다른 유형의 탄화수소 공급원료를 처리하는데 적합하다. 이들의 어떠한 조합도 제시된 공정 도식에서 처리될 수 있다. 본질적인 특징은 에테르화시켜진 주공급물 성분 또는 성분의 그룹 이외에 적용된 알칸올과의 공비 혼합물을 생성시킬 수 있는 적어도 소량(실제로 > 0.1mol%)의 약간 가벼운 성분을 갖는다는 점이다. 생성된 공비 혼합물은 분류 조작시에 사용된 압력 수준 및 탄화수소의 그룹 및 상기 그룹의 구성에 따라서 상이한 조성을 가질 것이다.
산소화물 제거 작용에 있어 주요한 예외는 반응성 알칸올로서 에탄올의 사용을 기본으로 한 에테르화 반응에서 주 부생성물인 디에틸 에테르(DEE)이다. DEE를 분리하여 알킬화 공급물중에 상기 화합물이 축적되지 않도록 하기 위해서, 제 3 탑(도 3에 도시됨)이 사용된다. 도 3에서, 참조 번호 (41-43)은 반응기를 나타내고, 참조 번호 (44 내지 46)은 증류탑을 나타낸다.
제 2 증류 칼럼(45)의 바닥으로부터의 C5함유 탄화수소 스트림은 제 3 증류탑(46)으로 운반된다. 제 3 증류탑(46)의 분리 공정은 C4탄화수소가 증류 생성물 및 DEE가 되고 보다 무거운 탄화수소가 분류로부터 생성된 바닥 스트림이 되는 통상의 공정이다. 이러한 스트림은 제 1 증류탑(44)의 바닥 생성물과 조합되거나 전체 공정의 제 1 반응 시스템(41)으로 더욱 또 다른 재순환 스트림으로서 재순환될 수 있는데, 각 경우에 일부 반응성 중탄화수소(C5올레핀)에 대한 개선된 전환률은 유닛내 C3-7공급물 스트림을 처리할 것이다.
이상에서와 같은 목표는 도 1의 증류탑(4 및 15)의 앞에 사전 증류 칼럼을 설치함으로써 달성될 수 있다. 유입되는 공급물의 갈라짐은 현재 예에서 상당한 농도로 존재하는 두 개의 가장 가벼운 탄화수소 그룹(C3-4)이 증류물로서 회수되고 제 2 증류탑(15)으로 공급되고, DEE가 본래의 공급물 스트림중에 존재하는 에테르 및 중탄화수소를 갖는 바닥 스트림의 일부로서 취해지는 제 1 증류탑(4)에 바닥 생성물이 취해지는 방식으로 배치된다.
탑(45) 다음에 설치된 제 3 증류 칼럼(46)은 탑(45)의 바닥 생성물에 존재하는 필요량의 C5및 중탄화수소를 제거하는 중요한 기능을 또한 갖는다.
세 개의 증류 칼럼의 조합을 사용함으로써, 어떠한 메탄올도 알킬화 공급물 또는 그 밖의 공정내로 축적되지 않도록 하면서 고전환 수준을 유지시키는 것이 가능하다.
제 2 증류 영역으로부터 취해진 부송출물내 산소화물 및 C5탄화수소의 농도가 매우 작아서 부송출물이 알킬화 반응, 올리고머화 반응, 중합 반응 또는 탈수소화 반응을 위해 그 자체, 즉 별도의 산소화물 제거 없이 사용될 수 있다는 점을 주목해야 한다. 이와 같이, 도 4에 도시된 또 다른 구체예에서, 상기된 바와 같은 동일한 분리 공정이 제 2 증류탑(55)에서 수행된다. 상기 탑은 증대된 분리를 위한 약 2 내지 10, 예를 들어 약 5개의 추가의 이상적인 트레이를 함유한다는 점에서 도 1의 탑(15)과는 다르다. C4탄화수소는 이어서 기체상태의 부송출물 형태로 배출될 수 있고, 예를 들어, 알킬화 반응 공급물로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 산소화물의 농도 및 C4스트림중의 C5' 농도가 적당히 낮기 때문이다.
본 발명의 중요한 적용은 순수한 에테르를 제조하는 방법이다. 도 2에는 반응성 C4올레핀을 적합한 알칸올, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올로 에테르화시켰을 때의 근본적인 원리가 도시되어 있다. 전형적으로 이러한 스트림은 근접 그룹(즉, C3및 C5탄화수소 또는 적어도 일부의 C3탄화수소)으로부터 적어도 소량의 탄화수소를 함유한다. 하기의 설명은 탄화수소와 알칸올 혼합물의 공비 작용으로 인해 최소량의 알칸올을 함유하는 상부 스트림을 배출시키는 것과 제 1 증류에서 보다 높은 압력에서 제 2 증류를 조작하는 것을 포함하는 바람직한 구체예에 초점을 맞출 것이다. 그러나, 본 발명의 범위내에서, 도 2의 구체예는 도 1과 관련하여 기술된 바와 같이 대안적인 방식으로 수행될 수 있다.
참조 번호 (21-23)은 반응기를 나타내고, 참조 번호 (24 및 35)는 증류탑을 나타내고, 참조 번호(25-30, 36 및 37)은 열교환기를 나타내고, 참조 번호(31 및 38)은 환류 드럼을 나타내고, 참조 번호 (32-34, 37 및 39)는 펌프를 나타낸다.
앞서 예의 에테르화 반응과 유사한 방식으로 반응 섹션(21-23)에서 에테르화시킨 후, 생성된 유출물은 증류탑(24)으로 취해진다. 증류는 에테르 생성물(메탄올 및 에탄올 기재 에테르 생성물에 대하여 각각 MTBE 또는 ETBE)이 탑으로부터 바닥 생성물로서 취해지고 비반응된 C4및 중탄화수소가 증류물로서 회수되는 방식으로 수행된다. 알칸올은 상부 생성물로서 부분적으로 또는 전체적으로 배출될 것이다. 공급물중에 존재하는 C5탄화수소의 상대적인 양 및 요건에 따라서, 이들 성분은 상부 생성물로서 전부 또는 일부가 배출될 수 있다.
제 1 칼럼으로부터의 증류물은 가벼운 탄화수소(C3및 이보다 가벼운 탄화수소)가 상부 생성물로서 배출되고 C4및 어떠한 중탄화수소가 본질적으로 알칸올이 없는 바닥 생성물로서 배출되는 제 2 증류 영역(35)으로 공급된다. 공비 혼합물에 필요한 적합한 양의 가벼운 성분이 본래의 공급물 스트림에 존재하지 않는 경우, 상기 성분은 증류탑의 공급물에 첨가되거나 탑 내부의 어떠한 적합한 위치 또는 상부 또는 칼럼의 재비등 장치 또는 공정중의 어떠한 적합한 위치에도 첨가될 수 있다. 증류물은 가벼운 탄화수소-알칸올 혼합물의 공비 구성 및 압력에 의해 규정된 농도로 칼럼 공급물중에 존재하는 알칸올을 함유한다.
앞서 제시된 예와 유사하게, 부스트림은 칼럼(35)내에 적합하게 위치된 지점으로부터 취해지고 공정 유닛의 반응 섹션(21-23)으로 재순환된다. 이러한 스트림은 칼럼 공급물의 알칸올의 대부분 및 또한 상당량의 탄화수소를 함유한다. 전형적으로 이러한 부스트림은 제 2 증류 영역으로의 전체 알칸올 공급물의 30중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상 및 특히 90중량 이상을 함유한다. 반응 영역으로의 이러한 스트림의 재순환은 전체 공정 유닛에서 개선된 올레핀 및 알칸올 전환을 유발시킬 것이다. 탑(35) 내부의 압력은 탑(24) 내부의 압력 보다 높은 수준에서 유지되므로, 바닥 스트림으로부터 알칸올의 실제적으로 완전한 제거가 달성되며, 이것은 생성된 올레핀계 C4스트림을 본질적으로 산소가 없는 탄화수소 공급원료를 필요로 하는 어떠한 다운스트림 공정 유닛에 대하여 인력이 있는 공급원료가 되게 한다. 반응 유출물에 존재하는 어떠한 물 또는 디메틸 에테르도 증류탑(35)의 상부 생성물이 될 것이며, 반면에 소량의 DEE(디에틸 에테르)는 칼럼(24)의 바닥 생성물이 될 것이다. 칼럼(24)을 조심스럽게 설계함으로써, 실제로 모든 에테르 생성물은 탑(24)의 바닥 스트림에 그대로 있게 될 것있다. 칼럼(24 및 35)는 앞서 예의 원리와 함께 하나의 셸내에서 기능적으로 조립될 수 있다.
본 발명의 또 다른 중요한 적용은 순수한 TAME 또는 TAEE를 제조하는 방법이다.
TAME 및/또는 TAEE 경우에, 반응성 C5올레핀(이소아밀렌) 및 근접 그룹으로부터 적어도 소량의 탄화수소(즉, C4및 C6탄화수소 또는 적어도 약간의 C4탄화수소)를 함유하는 스트림은 추가의 에테르화 반응을 위해 정해진 모든 탄화수소 재순환 스트림 및 적합한 알칸올과의 에테르화 반응 영역으로 공급된다. 앞서의 예와 유사한 원리에 따른 반응 섹션(21-23)에서 에테르화시킨 후, 생성된 유출물은 제 1 증류탑(24)으로 취해진다. 증류는 에테르 생성물(메탄올 및 에탄올 기재 에테르 생성물에 대하여 각각 TAME 또는 TAEE)가 탑으로부터 바닥 생성물로서 취해지고, 비반응된 C5및 보다 가벼운 탄화수소(C4)가 증류물로서 회수되는 방식으로 수행된다. 알칸올은 상부 생성물로서 부분적으로 또는 전체적으로 회수될 것이다. 공급물중에 존재하는 C6탄화수소의 상대적인 양 및 요건에 따라서, 이들 성분은 상부 생성물로서 완전하게 또는 부분적으로 회수될 수 있다.
증류물은 가벼운 탄화수소(C4및 이보다 가벼운 탄화수소)가 상부 생성물로서 회수되고 C5및 어떠한 중탄화수소도 본질적으로 알칸올이 없는 바닥 생성물로서 회수되는 제 2 증류 유닛(35)으로 공급된다. 증류물은 가벼운 탄화수소-알칸올 혼합물의 공비 구성 및 압력에 의해 규정된 농도로 칼럼 공급물중에 존재하는 알칸올을 함유한다. 공비 혼합물에 필요한 적합한 양의 가벼운 성분이 본래의 공급물 스트림중에 존재하진 않는 경우, 상기 성분은 증류탑의 공급물 또는 탑 자에내 적합한 위치 또는 상부 또는 칼럼의 재비등 장치 또는 공정중에서 어떠한 적합한 위치에도 첨가될 수 있다. 앞서 제시된 예와 유사하게, 부스트림은 칼럼내 적합하게 위치한 지점으로부터 취해져 공정 유닛의 반응 섹션으로 재순환된다. 이러한 스트림은 칼럼 공급물중에 존재하는 알칸올의 대부분 및 또한 상당량의 반응성 올레핀을 함유한다. 이러한 스트림의 재순환은 전체 공정 유닛내에서 개선된 이소올레핀 및 알칸올 전환률을 달성할 것이다. 탑(35) 내부의 압력은 탑(24) 내부의 압력 보다 높은 수준에 유지되므로, 바닥 스트림으로부터 알코올의 실제적으로 완전한 제거가 달성되며, 이것은 생성된 올레핀계 C4스트림을 본질적으로 산소가 없는 탄화수소 공급원료를 필요로 하는 어떠한 다운스트림 공정 유닛에 대하여 인력이 있는 공급원료가 되게 한다. 반응 유출물에 존재하는 어떠한 물 또는 디메틸 에테르도 증류탑(35)의 상부 생성물이 될 것이며, 반면에 소량의 DEE(디에틸 에테르)는 칼럼(24)의 바닥 생성물이 될 것이다. 칼럼(24)을 조심스럽게 설계함으로써, 실제로 모든 에테르 생성물은 탑(24)의 바닥 스트림에 그대로 있게 될 것있다. 칼럼(24 및 35)는 앞서 예의 원리와 함께 하나의 셸내에서 기능적으로 조립될 수 있다.
하기에 계산된 실시예는 본 발명을 설명할 것이다.
실시예 1
3차 메틸 에테르의 제조
도 1의 공정 배치를 사용하여, 다음과 같은 올레핀계 탄화수소로부터 메틸 에테르를 제조하였다.
증류 칼럼 : 내부 직경 160mm, 높이 11,000mm, 칼럼 패킹으로 충진됨, 패킹된 층의 수는 6임.
반응기 : 내부 직경 154.1mm, 높이 1,150mm, 촉매 DOWEX M-32로 충진됨.
부송출물의 위치 : 제 2 패킹층과 제 3 패킹층 사이.
제 1 칼럼의 공급 지점 : 제 4 패킹층과 제 5 패킹층 사이.
제 2 칼럼의 공급 지점 : 제 3 패킹층과 제 4 패킹층 사이.
30kg 탄화수소/h를 함유하는 FCC C4-7절단물(표 2에 기재된 조성)과 메탄올(표 2에 기재된 양)을 함께 혼합시키고 가열하였다. 그런 후, 증류 칼럼으로부터의 부송출 스트림을 상기 수득된 생성물과 합체하여 수득한 개질된 공급물을 반응기를 통해 운반하였다. 발열 에테르화 반응의 결과로서, 온도는 반응기에 1 내지 20℃ 정도 증가하였다. 수득한 반응 혼합물을 제 1 증류 칼럼으로 운반하고 운반된 혼합물을 증류시켰다. 상부 스트림을 제 2 증류 칼럼으로 운반하여 추가로 증류시켰다. 두 개의 칼럼으로부터 부스트림을 취하였다.
각각의 반응기의 공급물 온도는 40℃였고, 반응기 유출물의 온도는 각각 55, 45 및 42℃였다.
부송출물 스트림을 반응기로 운반하기 전에 펌프를 사용하여 부송출물 스트림의 압력을 증가시켰다.
제 1 증류 영역의 환류비는 1.8이었고, 압력은 5bar였으며, 반면에 제 2 증류 영역의 환류비는 60이었고, 압력은 14bar였다.
다양한 스트림 및 생성물의 조성은 표 2에 기재하였다.
실시예 2
ETBE의 제조
도 2의 공정 배치를 사용하여, 다음과 같은 올레핀계 탄화수소로부터 ETBE를 제조하였다:
증류 칼럼 : 내부 직경 160mm, 높이 11,000mm, 칼럼 패킹으로 충진됨, 패킹된 층의 수는 6임.
반응기 : 내부 직경 154.1mm, 높이 1,150mm, 촉매 DOWEX M-32로 충진됨.
부송출물의 위치 : 제 2 패킹층과 제 3 패킹층 사이.
제 1 칼럼의 공급 지점 : 제 4 패킹층과 제 5 패킹층 사이.
제 2 칼럼의 공급 지점 : 제 3 패킹층과 제 4 패킹층 사이.
30kg 탄화수소/h를 함유하는 FCC C4-7절단물(표 3에 기재된 조성)과 에탄올(표 3에 기재된 양)을 함께 혼합시키고 가열하였다. 그런 후, 증류 칼럼으로부터의 부송출물 스트림을 상기 수득된 생성물과 합체하여 수득한 개질된 공급물을 반응기를 통해 운반하였다. 발열 에테르화 반응의 결과로서, 온도는 단열 효율에 따라서 반응기내에서 1 내지 20℃ 정도 증가하였다. 수득한 반응 혼합물을 제 1 증류 칼럼으로 운반하고 운반된 혼합물을 증류시켰다. 상부 스트림을 제 2 증류 칼럼으로 운반하여 추가로 증류시켰다.
각각의 반응기의 공급물 온도는 40℃였고, 반응기 유출물의 온도는 각각 52, 45 및 41℃였다.
부송출물 스트림을 반응기로 운반하기 전에 펌프를 사용하여 부송출물 스트림의 압력을 증가시켰다.
제 1 증류 영역의 환류비는 1.8이었고, 압력은 5bar였으며, 반면에 제 2 증류 영역의 환류비는 60이었고, 압력은 16bar였다.
다양한 스트림 및 생성물의 조성은 표 3에 기재하였다.
실시예 3
TAME의 제조
다음과 같은 변화를 제외하고는, 실시예 2를 반복함으로써 FCC C5절단물로부터 TAME를 제조하였다:
각각의 반응기의 공급물 온도는 40℃였고, 반응기 유출물의 온도는 각각 58, 42 및 40.5℃였다. 제 1 증류 영역의 환류비는 0.6이었고, 압력은 4bar였으며, 반면에 제 2 증류 영역의 환류비는 60이었고, 압력은 9bar였다.
다양한 스트림 및 생성물의 조성은 표 4에 기재하였다.

Claims (37)

  1. - 상이한 탄소수를 갖는 C3-7탄화수소 중 두 개 이상의 그룹을 함유하는 이소올레핀계 탄화수소 공급원료의 이소올레핀을 반응 영역에서 1종 이상의 알칸올과 반응시켜서 에테르 함유 반응 혼합물을 생성시키는 단계;
    - 상기 에테르 함유 반응 혼합물을 제 1 증류 영역에서 증류시키는 단계;
    - 제 1 증류 영역의 바닥으로부터 에테르 생성물을 회수하는 단계;
    - 비반응 알칸올과 공급원료 중에 존재하는 둘 이상의 가장 가벼운 탄화수소를 포함하는 탄화수소의 혼합물을 함유하는 상부 스트림을 제 1 증류 영역으로부터 배출시키는 단계;
    - 상부 스트림을 제 2 증류 영역으로 운반하여 증류시키는 단계;
    - 전형적으로 혼합물의 공비 작용으로 인해 제 1 증류 영역의 상부 스트림의 가장 가벼운 탄화수소 및 최소량의 알칸올을 함유하는 상부 생성물을 제 2 증류 영역으로부터 배출시키는 단계;
    - 제 2 증류 영역으로부터 부송출물을 배출시키고 반응 영역으로 재순환시키는 단계;
    - 제 2 증류 영역으로부터 바닥 생성물을 회수하는 단계를 포함하여, 1종 이상의 3차 알킬 에테르를 함유하는 에테르 생성물을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 제 2 증류 영역의 상부 생성물에 함유된 가장 가벼운 탄화수소의 양이 탄화수소 공급원료중의 동일 탄화수소의 양에 실질적으로 상응하도록 제 2 증류가 조작됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 2 증류 영역으로부터의 부송출물이 제 1 증류 영역의 상부 스트림의 비반응 알칸올의 대부분을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 제 1 증류 영역의 상부 스트림중의 알칸올이 탄화수소-알칸올-혼합물의 0.05 내지 30중량%의 양으로 존재하고, 제 2 증류 영역이 제 1 증류 영역 보다 높은 압력에서 조작됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 제 2 증류 영역이 제 1 증류 영역 보다 1bar 이상 높은 압력에서 조작됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 제 2 증류 영역이 제 1 증류 영역 보다 4bar 이상 높은 압력에서 조작됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 제 2 증류 영역으로부터의 부송출물의 유속이 전체 탄화수소 공급원료 흐름의 1 내지 1000%임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 부송출물의 유속이 전체 탄화수소 공급원료 흐름의 50 내지 200%임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 제 2 증류 영역의 바닥 생성물이 제 1 증류 영역의 상부 스트림의 탄화수소중 가장 무거운 그룹을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 제 2 증류 영역의 바닥 생성물이 단지 미량의 산소화물만을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 공급 알칸올이 메탄올이고, 제 2 증류 영역의 상부 생성물이 디메틸 에테르 및 물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 제 2 증류 영역의 바닥 생성물이 별도의 산소화물 제거 없이 알킬화 반응, 올리고머화 반응, 중합 반응 또는 탈수소화 반응에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    - 반응 혼합물을 제 1 증류 칼럼에 공급하는 단계;
    - 부송출물을 칼럼으로부터 배출시키는 단계; 및
    - 부송출물을 반응 영역으로 재순환시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 탄화수소 공급원료 및 증류의 부송출물이 반응 영역에 도입되기 전에 조합되어 반응 영역에 대한 개질된 공급물을 형성함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 부송출물의 유속이 전체 탄화수소 공급원료 흐름의 1 내지 1000%임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 부송출물의 유속이 전체 탄화수소 공급원료 유속의 50 내지 200%임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 이소부틸렌, 이소아밀렌 및 3차 C6+이소올레핀의 에틸 및 메틸 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 구성요소를 포함하는 혼합된 에테르 생성물이 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 제 2 증류 영역의 바닥 생성물 또는 부송출물이 제 3 증류 영역에서 증류됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 제 3 증류 영역의 바닥 생성물이 제 1 증류 영역의 바닥 생성물과 조합되고/거나 반응 영역으로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 반응 영역으로부터 반응 혼합물이 사전 증류 영역에서 증류되고, 사전 증류 영역의 상부 스트림이 제 2 증류 영역에서 추가로 증류되고 바닥 스트림이 제 1 증류 영역에서 추가로 증류됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 제 2 증류 영역의 부송출물이 별도의 산소화물 제거 없이 알킬화 반응, 올리고머화 반응, 중합 반응 또는 탈수소화 반응에 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항에 있어서, 제 1 증류 영역 및 반응 영역의 일부 또는 전체가 촉매 증류 칼럼내에 배치됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서, 제 2 증류 영역이 촉매 증류 칼럼내에 배치됨을 특징으로 하여, 3차 아밀 알킬 에테르를 함유하는 에테르 생성물을 제조하기 위한 방법.
  24. 제 1항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 처리되거나 비처리된, FCC 가솔린, FCC 라이트 가솔린, FCC 액화 석유 가스, 열분해 C5가솔린, 스팀 크래킹 유닛으로부터의 C4스트림(라피네이트 1), 올레핀계 C4스트림, 또는 TCC로부터의 TCC 가솔린, 부탄 탈수소화 유닛으로부터의 C4스트림, RCC 가솔린, RCC로부터의 C4스트림, 코크스 가솔린, 코크스 유닛으로부터 발생된 C4스트림, 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 공급원료가 C2-4탄화수소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, C2-4탄화수소가 에테르화 반응 공정에 별도로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
  27. - 이소부틸렌 및 0.1중량% 이상의 C3탄화수소를 함유하는 올레핀계 탄화수소 공급물을 반응 영역에서 메탄올 또는 에탄올과 각각 에테르화시켜서 반응 혼합물을 생성시키는 단계;
    - 반응 혼합물을 회수하고, 회수된 반응 혼합물을 제 1 증류 영역으로 운반하여 증류시키는 단계;
    - 비반응된 C3및 C4탄화수소 및 비반응 알칸올의 혼합물을 함유하는 상부 스트림을 증류 영역으로부터 배출시키는 단계;
    - 3차 부틸 에테르를 함유하는 바닥 생성물을 제 1 증류 영역으로부터 회수하는 단계;
    - 제 1 증류 영역으로부터의 상부 스트림을 제 2 증류 영역에서 증류시키는 단계;
    - 제 2 증류 영역으로부터 비반응된 C3탄화수소 및 상기 혼합물의 중량으로부터 계산된 0.05-30% 알칸올을 함유하는 상부 스트림을 배출시키는 단계;
    - 제 2 증류 영역으로부터 부송출물을 배출시키고 반응 영역으로 재순환시키는 단계; 및
    - 제 2 증류 영역으로부터 본질적으로 산소화물이 없는 C4탄화수소 분획을 함유하는 바닥 생성물을 회수하는 단계를 포함하여, 에테르 생성물을 제조하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 처리되거나 비처리된, FCC 액화 석유 가스, 스팀 크래킹 유닛으로부터의 C4스트림(라피네이트 1), 부탄 탈수소화 유닛으로부터의 올레핀계 C4스트림, TCC로부터의 C4스트림, RCC로부터의 C4스트림, 코크스 유닛으로부터 발생된 C4스트림, 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  29. - 이소아밀렌 및 0.1중량% C4탄화수소를 함유하는 올레핀계 탄화수소 공급물을 반응 영역에서 메탄올 또는 에탄올과 각각 에테르화시켜서 반응 혼합물을 생성시키는 단계;
    - 반응 혼합물을 회수하고, 회수된 반응 혼합물을 제 1 증류 영역으로 운반하여 증류시키는 단계;
    - 제 1 증류 영역으로부터 비반응된 C4및 C5탄화수소 및 비반응 알칸올의 혼합물을 함유하는 상부 스트림을 배출시키는 단계;
    - 3차 아밀 에테르를 함유하는 바닥 생성물을 제 1 증류 영역으로부터 회수하는 단계;
    - 제 1 증류 영역의 상부 스트림을 제 2 증류 영역에서 증류시키는 단계;
    - 비반응된 C4탄화수소 및 상기 혼합물의 중량으로부터 계산된 0.05 내지 30%의 알칸올의 혼합물을 함유하는 상부 스트림을 제 2 증류 영역으로부터 배출시키는 단계;
    - 본질적으로 산소화물이 없는 C5탄화수소 분획을 함유하는 제 2 바닥 생성물을 회수하는 단계; 및
    - 부송출물을 배출시키고 반응 영역으로 재순환시키는 단계를 포함하여, 에테르 생성물을 제조하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 처리되거나 비처리된, FCC 가솔린, FCC 라이트 가솔린, 스팀 크래킹 유닛으로부터의 열분해 C5가솔린, TCC 가솔린, RCC 가솔린, 코크스 가솔린 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  31. - 반응성 이소올레핀을 함유하는 올레핀계 C3내지 C7탄화수소 공급물을 반응 영역에서 메탄올 또는 에탄올과 에테르화시켜서 3차 C4내지 C7알킬 에테르를 함유하는 반응 혼합물을 생성시키는 단계;
    - 반응 혼합물을 회수하고, 회수된 반응 혼합물을 제 1 증류 영역으로 운반하여 증류시키는 단계;
    - 비반응된 C3내지 C4탄화수소 및 비반응 알칸올의 혼합물을 주로 함유하는 상부 스트림을 제 1 증류 영역으로부터 배출시키는 단계;
    - 3차 알킬 에테르 및 C5+탄화수소를 함유하는 바닥 생성물을 제 1 증류 영역으로부터 회수하는 단계;
    - 제 1 반응 영역으로부터 부송출물을 배출시키고 반응 영역으로 재순환시키는 단계;
    - 제 1 증류 영역의 상부 스트림을 제 2 증류 영역에서 증류시키는 단계;
    - 비반응된 C3탄화수소 및 상기 혼합물의 중량으로부터 계산된 0.05 내지 30%의 알칸올의 혼합물을 함유하는 상부 제 2 증류 영역으로부터 배출시키는 단계;
    - 본질적으로 산소화물이 없는 C4탄화수소 분획을 함유하는 바닥 생성물을 제 2 증류 영역으로부터 회수하는 단계; 및
    - 부송출물을 제 2 증류 영역으로부터 배출시키고 반응 영역으로 재순환시키는 단계를 포함하여 3차 알킬 에테르의 혼합물을 함유하는 에테르 생성물을 제조하는 방법.
  32. 제 31항에 있어서, 탄화수소 공급원료가 처리되거나 비처리된, FCC 가솔린, FCC 라이트 가솔린, FCC 액화 석유 가스, 열분해 C5가솔린, 스팀 크래킹 유닛으로부터의 C4스트림(라피네이트 1), 부탄 탈수소화 유닛으로부터의 올레핀계 C4스트림, TCC 가솔린, TCC로부터의 C4스트림, RCC 가솔린, RCC로부터의 C4스트림, 코크스 가솔린, 코크스 유닛으로부터 발생된 C4스트림, 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  33. 제 27항 내지 제 32항 중의 어느 한 항에 있어서, 제 1 증류 영역의 상부 스트림이 전형적으로 탄화수소-알칸올 혼합물의 공비 작용으로 인해 최소량의 알칸올을 함유하고, 제 2 증류 영역이 제 1 증류 영역 보다 높은 압력에서 조작됨을 특징으로 하는 방법.
  34. 제 33항에 있어서, 제 1 증류 영역 및 반응 영역의 일부 또는 전부가 반응성 증류 칼럼내에 배치됨을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 27항 내지 제 32항 중의 어느 한 항에 있어서, 제 2 증류 영역이 반응성 증류 칼럼내에 배치됨을 특징으로 하는 방법.
  36. 제 27항 내지 제 32항 중의 어느 한 항에 있어서, 공급원료가 C2-4탄화수소를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  37. 제 36항에 있어서, C2-4탄화수소가 에테르화 반응 공정내로 별도로 공급됨을 특징으로 하는 방법.
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