JPH04110305A

JPH04110305A - 高分子重合体の脱フッ素方法

Info

Publication number: JPH04110305A
Application number: JP23108590A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Itoi; 糸井　泰
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1992-04-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ｆｆ業−１−の利用分野）本発明は、高分子重合体の脱フッ素方法に関す（従来の
技術）従来より、カチオン重合の触媒として（Ｊ）・ン素系触
媒、殊に、三フッ化ホウ累が賞用されている。しかし、
かかるカチオン重合により（！−７られる高分子重合体
の重合体末端等には通常、）・ソ素系触媒に由来するフ
ッ素か３０ｐｐｍから２％程度ｎ在しているため、該高
分子重合体をＹ「］いて化ウつ反応を行う場合に、該フ
ッ素か様々な悪影響を及ばず。たとえば、水素化反応、
その他各種反応において、高（品で反応を貸う場合には
執分解によりフッ素が遊離して強酸のフッ化水素となり
、製造装置をＨＥ食するといった問題が生じる。また、
触媒を使用する反応では触媒がフッ素により被１がされ
触媒の活性が低下するといった問題もｌ目シる。

、−１１記実情から、１折界において［ｊｉｉ記カチオ
ン重合によって得られる高分子（Ｒ合体から〕・ソ素を
除く方法が要望されているか、１ｉｉｉ記旨分子−屯合
体の旧（１フッ素方法に関する検討は殆どなされていな
いのが現状である。

既知の脱フッ素方法としては、ジフルオロクロロエタン
をアルミナの存在下に接触分解する方法（ジャーナル、
オフ。オーガニック　ケミスト　リ　−（Ｊ、　　　Ｏ
ｒｇ、　　　Ｃｈｅｍ、　　　）　　　、　　　３０　
　巻　、　　３２８４頁、１９６５年、Ｆ　、　ｔ（、
Ｗａｌｋｅｒら）、ジフルオロエタンを鉄、アルミニウ
ム、マグネシウム等の金属フッ化物の存在下に接触分解
する方法（工業化学雑誌、７３巻、４７３頁、１９７０
年、岡崎進ら）等の低分子化合物からの脱フッ素方法等
があげられる。これらの方法ではいづれも前記化合物の
炭素−フッ素結合を開裂することにより脱フッ素を行っ
ており、脱フッ素を十分に行うためには３００〜５００
℃程度の高温で接触分解することが必須とされ、３００
℃未満の温度では前記低分子化合物の脱フッ素は不可能
とされている。しかし、これらの方法（すなわち３００
℃以上の高ン晶での接触分解）を前記高分子重合体に適
用した場合には、脱フッ素とともに炭素−炭素結合の開
裂が生じ、高分子重合体が分解して低分子量化してしま
うといった欠点がある。さらには３００℃以上の高温で
は分解が著しくなり、低沸点物が多く（通常５重量％を
越える）発生してしまい不経済であるため、該方法は高
分子重合体の脱フッ素には到底採用てきない。

また、前記以外の脱フッ素方法としては水素化分解法が
考えられる。しかしながら、水素化分解法では、高圧か
必須条件であり、そのための装置が必要となること、ま
た操作か煩雑であること、さらには主としてニッケル、
パラジウム等の■族元素を触媒として用いるため、前記
高分子重合体が硫黄等の毒物質を含む石油樹脂等の場合
には該触媒が被毒され、活性が急激に低下するといった
問題がある。

（発明が解決しようとしている課題）本発明は、前記カチオン重合によって得られる高分子重
合体からフッ素を効率よく除去でき、しかも高分子重合
体の分解か殆どない高分子重合体の脱フッ素方法を提供
することを目的とした。

（課題を解決する手段）本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を行っ
た結果、従来既知の脱フッ素方法では脱フッ素が起こら
ないとされている３００℃未満の温度であっても、前記
高分子重合体に固体酸触媒を接触させた場合には、該高
分子重合体の炭素炭素結合の開裂を極力抑えて効率的に
脱フッ素反応が起こることを見出し本発明を完成するに
至った。

即ち本発明は、フッ素系触媒の存在下にカチオン重合性
モノマーを重合して得られる高分子重合体からフッ素を
除去するにあたり、該高分子重合体に固体酸触媒を１０
０〜２９０℃で接触させることを特徴とする高分子重合
体の脱フッ素方法に関する。

本発明方法の適用対象となる高分子重合体は、フッ素系
触媒の存在下にカチオン重合性モノマを重合して得られ
る高分子重合体であり、各種公知の方法により製造され
るものが該当する。これらにはフッ素系触媒に由来する
フッ素が、通常３０ｐｐｍから２％程度件在しているが
、該高分子重合体中にフッ素がどのような状態で存在し
ているかは定かではなく、一般的には、炭素−ホウ素−
フッ素結合、炭素−フッ素結合等により存在していると
考えられている。

ここにフッ素系触媒とはカチオン重合触媒として機能す
るものであり、具体的には三フッ化ホウ素等があげられ
る。また、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート等の共
触媒を含むような化合物であってもよい。また、カチオ
ン重合性モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、Ｃ５〜Ｃ９系の石油留分等の通常カチオン重合に用
いられる各種公知の単量体があげられる。かかるカチオ
ン重合により得られる高分子重合体の具体例としてはポ
リスチレン、オリゴスチレン、Ｃ５〜Ｃ９系石油樹脂等
が挙げられる。

本発明では固体酸触媒を使用することが必須とされる。

該固体酸触媒としては、チタン、珪素、アルミニウム、
バナジウム、タングステン、タンタル、ニオブ、ジルコ
ニウム、モリブデン等の金属の酸化物およびこれらの混
合酸化物があげられる。具体的にはチタニア、シリカ、
アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、酸化バナジウ
ム、酸化タンクステン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸
化ジルコニウム、酸化モリブテン等かあげられる。こわ
らの固体酸触媒の／、Ｉ−かても、好ましくはチタン、
珪素、アルミニウムの金属酸化物およびこれらの混合酸
化物であり、具体的にはチタニア、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ、七オライド笠が挙げられる。こわらの
なかでも樹脂の分解が極めて少ないことからチタニアが
特に好ましい。

また、本発明の固体酸触媒は、硫酸等の鉱酸て酸処理す
ることにより触媒の活性を高めたものを使用してもよい
。通常、酸処理は固体酸触媒を３５規定以下の硫酸等の
鉱酸の水溶液に含浸さ−已、３００〜６００“Ｃ程度の
高温で焼成することによりぐ−ｊう。

かかる本発明の固体酸触媒の旧悪は特に制限はされコ）
゛、粉末状でもよく、球状、ベレット状、押出成］［ニ
状、ハニカム状のように何らかの形に成形されているも
のてもよい。また、触媒の細孔半径分布は、８かも２０
０オングストローム付近、好ましくは２５から１００オ
ングストローム付近に極大値を有し、旧つその分布状態
が正規分布に近いものがよい。

かかる触媒の市μ反品としては、チタニア（堺化学（…
製、Ｃ５−２００）、フルミーｊ　（住友化学ｔｍＩ刈
、Ｋ　＋−１Ｄ　−４，６）　、シリカ（水沢化学（和
製、シルビードＮ）、シリカアルミナ（水沢化学（和製
、ネオビードＳＡ、シリカ／アルミナ−６０／４０（重
量比））、ゼオライト（水沢化学（（１）製、ミズカシ
ーブス１３−４６Ｘ）等が挙げられ、これら市販品をそ
のまま用いることができる。

本発明では前記フッ素含イ４の高分子重合体１こ前記固
体酸触媒を接触さ１することにより脱フッ素を行う。接
触さセる）温度は］　Ｏ０〜２９０℃、好ましくは１５
０〜２８０℃である。１００℃未ン慴ら（こＪ５いても
脱フッ素は可能であるが接触時間が長くなり少ｊＩ率的
でない。また、２９０°Ｃを越えると炭素−炭素結合の
開裂が生じ、高分子重合体が分解して低分子量化してし
まったり、また低沸芦、物か多くなる。

反応の様式は特に制限はされず回分式反応系、流通式反
応系のいずれてあっても良い。また２反応にあたって高
分子重合体は溶融状態て使用してもよく、適当な溶媒に
溶解しＣ用いてもよい。溶媒に溶解させて使用１）−る
場合、その濃度は特にｆｌｒｌｌ限されず、通常は０１
重里％程度以１−であればよい。溶媒に溶解する場合は
高’ｙＪ子重合体の軟化点以下の温度て反応させつる利
点かある。溶媒としては沸点か１００℃以４−．てあり
高分子重合体を溶解するものであればよく、たとえばト
ルエン、キシレン、テカリン、テトラリン等があげられ
る。

固体酸触媒の量は回分式反応系、流通式反応系によｌ）
異なるか、Ａ掌回分式反応系ては高分子１１合体の０１
〜５０重川％程用、好ましくは１〜１０重所％とするの
がよい。０．１重量％未満の場合には十分に脱フッ素て
きない場合かあり、また５０重量％を越え使用した場合
であっても脱フッ素率か特に効率よくなるわりてはなく
、い１−れも好ましくない。また、接触時間は通常１０
分〜２時間程度とするのが良い。流、通式反応系ては高
分子重合体もしくは高分子重合体溶液の触媒層渣通速度
（触媒１ｃｍ”当たり、高分子重合体もしくは高分子重
合体溶液か１時間で通過する体積、以下、ＬＨ５Ｖとい
う）か、００１〜２５程度、好ましくは０１〜５と１−
るのか良い、、ｏ、ｏｉ未満の場合には接触時間か長く
なり、高分子重合体の分解物か多くなり、また、２５を
越える場合しこは一１力に脱フッ素てきない場合かある
。

（発明の効果）本発明によれば、下記のごとき格別顕勇な効果か得られ
る。

（１）本発明の脱フッ素方法によれば、フッ素含有高分
子重合体中のフッ素の３０〜８０％程度を効率よく除去
することがてきる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フッ素系触媒の存在下にカチオン重合性モノマー
を重合して得られる高分子重合体からフッ素を除去する
にあたり、該高分子重合体に固体酸触媒を１００〜２９
０℃で接触させることを特徴とする高分子重合体の脱フ
ッ素方法。
（２）固体酸触媒がチタン、珪素またはアルミニウムの
各金属酸化物およびこれらの混合酸化物から選ばれる少
なくとも一種である請求項１記載の方法。
（３）固体酸触媒がチタニア、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナおよびゼオライトから選ばれる少なくとも一
種である請求項１または２記載の方法。