JPH04249501A - 高分子重合体の脱ハロゲン方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子重合体の脱ハロ
ゲン方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、カチオン重合の触媒としては
ハロゲン系触媒、殊に、三フッ化ホウ素や塩化アルミニ
ウム等が賞用されている。しかし、かかるカチオン重合
により得られる高分子重合体の重合体末端等には通常、
ハロゲン系触媒に由来するハロゲンが３０ｐｐｍから２
％程度存在しているため、該高分子重合体を用いて化学
反応を行う場合に、該ハロゲンが様々な悪影響を及ぼす
。たとえば、水素化反応においては、高温で反応を行う
場合に水素化分解によりハロゲンが遊離して強酸のハロ
ゲン化水素となり、製造装置を腐食するといった問題が
生じる。また、触媒を使用する反応では触媒がハロゲン
により被毒され触媒の活性が低下するといった問題も生
じる。

【０００３】上記実情から、斯界において前記カチオン
重合によって得られる高分子重合体からハロゲンを除く
方法が要望されているが、前記高分子重合体の脱ハロゲ
ン方法に関する検討は殆どなされていないのが現状であ
る。

【０００４】既知の脱ハロゲン方法としては、ジフルオ
ロクロロエタンをアルミナの存在下に接触分解する方法
（ジャーナル．オブ．オーガニック．ケミストリー（Ｊ
．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、３０巻，３２８４頁，１９６
５年、Ｆ．Ｈ．Ｗａｌｋｅｒら）、ジフルオロエタンを
鉄、アルミニウム、マグネシウム等の金属フッ化物の存
在下に接触分解する方法（工業化学雑誌、７３巻，４７
３頁，１９７０年、岡崎進ら）等の低分子化合物からの
脱ハロゲン方法等があげられる。これらの方法ではいづ
れも前記化合物の炭素−ハロゲン結合を開裂することに
より脱ハロゲンを行っており、脱ハロゲンを十分に行う
ためには３００〜５００℃程度の高温で接触分解するこ
とが必須とされ、３００℃未満の温度では前記低分子化
合物の脱ハロゲンは不可能とされている。しかし、これ
らの方法（すなわち３００℃以上の高温での接触分解）
を前記高分子重合体に適用した場合には、脱ハロゲンと
ともに炭素−炭素結合の開裂が生じ、高分子重合体が分
解して低分子量化してしまう。さらには３００℃以上の
高温では分解が著しくなり、低沸点物が多く（通常５重
量％を越える）発生してしまい不経済であるため、該方
法は高分子重合体の脱ハロゲンには到底採用できない。

【０００５】また、前記以外の脱ハロゲン方法としては
水素化分解法が知られている（特開平２−２７９６３３
号公報）。しかしながら、水素化分解法では、高圧が必
須条件であり、そのための装置が必要となること、また
操作が煩雑であること、さらには主としてニッケル、パ
ラジウム等の▲８▼族元素を触媒として用いるため、前
記高分子重合体が硫黄等の毒物質を含む石油樹脂等の場
合には該触媒が被毒され、活性が急激に低下するといっ
た問題がある。

【０００６】しかして、本発明者は、上記課題を解決す
る手段として、前記高分子重合体に、固体酸触媒を特定
温度で接触させることにより、高分子重合体からハロゲ
ンを効率よく除去でき、しかも高分子重合体の分解が殆
どない、高分子重合体の脱ハロゲン方法を発明し、既に
出願した（特願平２−２３１０８５号）。しかし、該方
法によっても、脱ハロゲン率は十分ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとしている課題】本発明は、前記カ
チオン重合によって得られる高分子重合体から、高分子
重合体を殆ど分解することなく、ハロゲンをより高効率
で除去しうる高分子重合体の脱ハロゲン方法を提供する
ことを目的とした。

【０００８】

【課題を解決する手段】本発明者は、前記課題を解決す
べく、前記高分子重合体からハロゲンを高効率で除去し
うる触媒について、更なる検討を重ねた結果、担体に特
定の遷移金属またはその金属化合物を担持してなる触媒
を、特定温度で該高分子重合体に接触させることにより
、該高分子重合体の炭素−炭素結合の開裂を極力抑えて
、しかも飛躍的に脱ハロゲン率が向上しうることを見出
し本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、ハロゲン系触媒の存在下
にカチオン重合性モノマーを重合して得られる高分子重
合体からハロゲン原子を除去するにあたり、担体に周期
率表の▲４▼ｂ族、▲５▼ｂ族、▲６▼ｂ族及び▲７▼
ｂ族に属する遷移金属並びに該遷移金属の化合物の中か
ら選ばれる少なくとも一種を担持してなる触媒を、１０
０〜２９０℃で、該高分子重合体に接触させることを特
徴とする高分子重合体の脱ハロゲン方法に関する。

【００１０】本発明方法の適用対象となる高分子重合体
は、ハロゲン系触媒の存在下にカチオン重合性モノマー
を重合して得られる高分子重合体であり、各種公知の方
法により製造されるものが該当する。これらにはハロゲ
ン系触媒に由来するハロゲンが、通常３０ｐｐｍから２
％程度存在しているが、該高分子重合体中にハロゲンが
どのような状態で存在しているかは定かではなく、一般
的には、炭素−ホウ素−フッ素結合、炭素−フッ素結合
、炭素−アルミニウム−塩素結合、炭素−塩素結合等に
より存在していると考えられている。

【００１１】ここにハロゲン系触媒とはカチオン重合触
媒として機能するものであり、具体的には三フッ化ホウ
素、塩化アルミニウム等があげられる。また、三フッ化
ホウ素ジエチルエーテラート等の共触媒を含むような化
合物であってもよい。また、カチオン重合性モノマーと
してはスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ５〜Ｃ９系の
石油留分等の通常カチオン重合に用いられる各種公知の
単量体があげられる。かかるカチオン重合により得られ
る高分子重合体の具体例としてはポリスチレン、オリゴ
スチレン、Ｃ５〜Ｃ９系石油樹脂等が挙げられる。

【００１２】本発明では、周期率表の▲４▼ｂ族、▲５
▼ｂ族、▲６▼ｂ族及び▲７▼ｂ族の中から選ばれる少
なくとも一種の遷移金属または該遷移金属の化合物を担
体に担持した触媒を使用することが必須とされる。

【００１３】すなわち、本発明の遷移金属とは、遷移金
属の中でも硫黄に被毒されにくく、ハロゲンに対して高
い吸着性を示すものであり、たとえば、▲４▼ｂ族遷移
金属としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウムが、▲
５▼ｂ族遷移金属としてはバナジウム、ニオブ、タンタ
ルが、▲６▼ｂ族遷移金属としてはクロム、モリブデン
、タングステンが、▲７▼ｂ族遷移金属としてはマンガ
ン、テクニチウム、レニウムがあげられる。また、金属
化合物としてはこれら遷移金属の酸化物や硝酸塩、塩酸
塩等の塩類等があげられ、担体上に担持できるものであ
れば特に制限はされない。これらのなかでも、第５周期
に属する遷移金属が好ましく、酸性度が比較的に弱いも
のが優れた脱ハロゲン活性を示す。特に、モリブデン、
ジルコニウム及びその化合物がよく、具体的な化合物と
しては酸化モリブデン、酸化ジルコニウムがあげられる
。

【００１４】また、担体としては前記本発明の遷移金属
または該遷移金属の化合物を担持しうるものであればよ
く、各種公知のものが使用できる。たとえば、チタン、
珪素、アルミニウム、バナジウム、タングステン、タン
タル、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン等の金属の酸
化物およびこれらの混合酸化物があげられる。具体的に
はチタニア、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、活性
白土、ケイソウ土、ゼオライト、酸化バナジウム、酸化
タングステン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコ
ニウム、酸化モリブデン等があげられる。好ましくは、
チタン、珪素、アルミニウムの金属酸化物およびこれら
の混合酸化物であり、具体的にはチタニア、シリカ、ア
ルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト等が挙げられる。 これらのなかでも樹脂の分解が極めて少ないことからチ
タニアが特に好ましい。

【００１５】また、かかる本発明の触媒担体の形態は特
に制限はされず、粉末状でもよく、球状、ペレット状、
押出成形状、ハニカム状のように何らかの形に成形され
ているものでもよい。また、触媒の細孔半径分布は、８
から２００オングストローム付近、好ましくは２５から
１００オングストローム付近に極大値を有し、且つその
分布状態が正規分布に近いものがよい。

【００１６】こうした遷移金属または該遷移金属の化合
物の担持量は特に制限はされないが、通常は触媒重量の
２０重量％以下とされる。なお、該化合物の担持法は、
含浸法、イオン交換法、沈澱法など、公知の方法が採用
できる。

【００１７】かかる本発明の触媒は、上記のとうり、担
体に遷移金属または該遷移金属の金属化合物を担持して
なり、本発明者が特願平２−２３１０８５号に示した固
体酸触媒とは構造的に全く異なるため、脱ハロゲン活性
に対する反応機構も全く異なると推察される。すなわち
、前記固体酸触媒は固体酸点における接触分解による脱
ハロゲン反応であるのに対し、本発明の触媒は前記固体
酸触媒と同様の化合物を担体として使用してはいるが、
該化合物は単に担体として使用されているのみであり、
担体の固体酸点は担持した遷移金属またはその金属化合
物により弱められている。むしろ本発明の触媒は、担持
触媒の酸性度が弱いものが脱ハロゲン反応に高活性を示
すことからも、本発明の触媒は明らかに異なった脱ハロ
ゲン反応機構に関与しているものと思われ、本発明の触
媒がかかる高活性を示すのは担体と担持触媒の何らかの
相乗効果により初めて生じたものと考えられる。

【００１８】なお、本発明の触媒には担体と担持金属化
合物が同一化合物である場合が考えられるが、本発明の
触媒はこうした場合を排除するものではない。ただし、
担体と担持触媒の相乗効果を考慮すれば担体と担持触媒
は別化合物であるのがよい。

【００１９】本発明では前記ハロゲン含有の高分子重合
体に前記触媒を接触させることにより脱ハロゲンを行う
。接触させる温度は１００〜２９０℃、好ましくは１５
０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２５０℃である
。１００℃未満においても脱ハロゲンは可能であるが接
触時間が長くなり効率的でない。また、２９０℃を越え
ると炭素−炭素結合の開裂が生じ、高分子重合体が分解
して低分子量化してしまったり、また低沸点物が多くな
り好ましくない。

【００２０】反応の様式は特に制限はされず回分式反応
系、流通式反応系のいずれであってもよい。また、反応
にあたって高分子重合体は溶融状態で使用してもよく、
適当な溶媒に溶解して用いてもよい。溶媒に溶解させて
使用する場合、その濃度は特に制限されず、通常は０．
１重量％程度以上であればよい。溶媒に溶解する場合は
高分子重合体の軟化点以下の温度で反応させうる利点が
ある。溶媒としては沸点が１００℃以上であり高分子重
合体を溶解するものであればよく、たとえばトルエン、
キシレン、デカリン、テトラリン等があげられる。

【００２１】触媒の量は回分式反応系、流通式反応系に
より異なるが、通常回分式反応系では高分子重合体の０
．１〜５０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％とす
るのがよい。０．１重量％未満の場合には十分に脱ハロ
ゲンできない場合があり、また５０重量％を越え使用し
た場合であっても脱ハロゲン率が特に効率よくなるわけ
ではなく、いずれも好ましくない。また、接触時間は通
常１０分〜２時間程度とするのがよい。流通式反応系で
は高分子重合体もしくは高分子重合体溶液の触媒層流通
速度（触媒１ｃｍ３　当たり、高分子重合体もしくは高
分子重合体溶液が１時間で通過する体積、以下、ＬＨＳ
Ｖという）が、０．０１〜２５程度、好ましくは０．１
〜５とするのがよい。０．０１未満の場合には接触時間
が長くなるため、高分子重合体の分解物が多くなり、ま
た、２５を越える場合には十分に脱ハロゲンできない場
合がある。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、下記のごとき格別顕著
な効果が得られる。

【００２３】（１）本発明の脱ハロゲン方法によれば、
ハロゲン含有高分子重合体中のハロゲンを効率よく除去
でき、特に担持触媒がモリブデンおよび／もしくはジル
コニウムまたは該金属化合物の場合は７５〜９５％程度
の高効率でハロゲンを除去することができる。

【００２４】（２）また、前記のとおりハロゲンを効率
よく除去するにもかかわらず、高分子重合体の分解率は
僅少であり、高分子重合体が液状化したり、著しく低分
子量化することはなく、したがって高分子重合体本来の
性能が損なわれることはない。また、高分子重合体の分
解による低沸点物の生成は通常５重量％以下（高分子重
合体の種類により多少異なる）であり経済的である。

【００２５】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。

【００２６】実施例１ ４％酸化モリブデン−チタニア（堺化学（株）製、ＣＳ
−２００Ｓ）２０ｇを充填した流通式のリアクターに、
フッ素含有量４０ｐｐｍの石油樹脂（三井石油化学（株
）製、ペトロジン１２０）をデカリンに溶解した樹脂溶
液（石油樹脂：デカリン＝１：３、重量比）を、反応温
度２２５℃、石油樹脂デカリン溶液の触媒層流通速度（
ＬＨＳＶ＝０．５）の条件下で脱フッ素反応を行った。 石油樹脂の脱フッ素率及び石油樹脂の分解率を測定した
結果を表１に示した。

【００２７】（脱フッ素率）　　反応後の石油樹脂をＪ
ＩＳ　　Ｋ　　２５４１に準じて酸水素炎式燃焼装置に
より処理し、分解されたフッ素イオンをイオンクロマト
グラフィ−で定量した。これをＦｒとした。また、原料
石油樹脂に同様の操作をして定量したフッ素イオン量を
Ｆｍとして、下式により脱フッ素率（％）を算出した。

【００２８】 脱フッ素率＝｛１−（Ｆｒ／Ｆｍ）｝×１００（％）

【
００２９】（分解率）　　反応後の石油樹脂の数平均分
子量をＭｎ１、反応前の石油樹脂の数平均分子量Ｍｎ２
として、下式により分解率（％）を算出した。

【００３０】 分解率＝｛１−（Ｍｎ１／Ｍｎ２）｝×１００（％）

【
００３１】実施例２〜５ 触媒の種類を第１表に示すように代えた他は実施例１と
同様に行った。石油樹脂の脱フッ素率及び石油樹脂の分
解率を測定した結果を表１に示した。

【００３２】実施例６ 石油樹脂を塩素含有量１０００ｐｐｍの石油樹脂（三井
石油化学（株）製、ＨＲＴ１００Ｘ）に代えた他は実施
例１と同様に行った。石油樹脂の脱塩素率及び石油樹脂
の分解率を測定した結果を表１に示した。なお、脱塩素
率の測定は脱フッ素率の測定に準じて行った。

【００３３】比較例１ 触媒をチタニア（堺化学（株）製、ＣＳ−２００）に代
えた他は実施例１と同様に行った。石油樹脂の脱フッ素
率及び石油樹脂の分解率を測定した結果を表１に示した
。

【００３４】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ハロゲン系触媒の存在下にカチオン重
   合性モノマーを重合して得られる高分子重合体からハロ
   ゲン原子を除去するにあたり、担体に周期率表の▲４▼
   ｂ族、▲５▼ｂ族、▲６▼ｂ族及び▲７▼ｂ族に属する
   遷移金属並びに該遷移金属の化合物の中から選ばれる少
   なくとも一種を担持してなる触媒を、１００〜２９０℃
   で、該高分子重合体に接触させることを特徴とする高分
   子重合体の脱ハロゲン方法。
2. 【請求項２】　　前記遷移金属が周期率表の第５周期に
   属することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　前記遷移金属がモリブデンおよび／ま
   たはジルコニウムである請求項１または２記載の方法。