JPH02279633A - ハロゲンを含有する炭化水素供給原料の新水素化処理方法および触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はハロゲンを含有する炭化水素供給原料の水素化
処理（接触水素添加）に用いられる新しい方法と触媒で
ある。本方法は環式オレフィンを含有する樹脂などの各
種の不飽和炭化水素供給原料、または飽和された供給原
料に対して用いられる。本方法および触媒はまた供給原
料の脱ノ１０ゲンも行なう。

背景の技術 供給原料中のハロゲンは少量でも一般的な水素化処理触
媒を失活させる。重合反応のような処理工程はハロゲン
含有触媒の使用を必要とすることがある。これらの処理
工程の後、炭化水素供給原料はハロゲンの残留量を含有
する。この供給原料を引続き水素化処理する必要がある
とき、以前にハロゲン含有触媒と接触したために保有さ
れている少量のハロゲンが処理上のジレンマをもたらす
。

水素化処理は、ＡＱＣＱ、のようなフリーデルクラフト
剤を触媒として用いてすでに重合されたオレフィンから
色のよりうすい石油樹脂をつくるために望まれることが
多い。重合後の水素添加によって、接着性にすぐれかつ
紫外線に対する耐老化性のより良好な、色のよりうすい
石油樹脂が得られる。

色のよりうすい樹脂をつくるｔ；めの水素化処理触媒は
米国特許第４．３２８．０９０号および第４，６２９，
７６６号にすでに開示されている。その触媒は、スルフ
ィド化されたニッケルータングステンまたはニッケルー
モリブデン組成物がアルミナに担持されたものである。

これらの触媒は不飽和環式オレフィンおよびジオレフィ
ンの重合によってつくられる樹脂の水素添加を目的とし
ている。

芳香族環を含有する樹脂の他の水素添加方法は、Ｐｄ、
　Ｒｕ、　Ｒｈ５ＲｅおよびＰｔなどの貴金属の組み合
わせから成る担持触媒と水素ガスを用いる（米国特許第
４．５４０．４８０号を参照）。

その他の水素化処理触媒はシリカ−アルミナのような担
持体の上にニッケル、モリブデン、コバルトおよびタン
グステンを各種組み合わせてつくられている。これらの
触媒は石油残渣の水素化脱硫を目的とすることが多い（
ガーテス（Ｇａｔｅｓ）、カツアー（Ｋａｔｚｅｒ）お
よびシュイト（Ｓｈｕｉｔ）によるマグロ−ヒル（Ｍｃ
Ｇｒａｖ−旧＋１）　、１９７９のケミ〜７表を参照）
。

石油の水素化脱硫触媒は、アルミナ上の、酸化ランタン
および／まＩ；は酸化セリウムと酸化モリブデンおよび
／または酸化タングステンおよび酸化ニッケルおよび／
または酸化コバルトから製造されている（米国特許第３
，９７５，３０３号）。この触媒はハロゲンの存在下、
水素添加まＩ；は水素化処理の方法を目的としていなか
った。

水素化脱ハロゲン用として他の触媒が開発されている。

１つの方法は不飽和のフルオロカーボンの水添分解に１
１．ガスとともに炭素に担持されたＰｄを用いる。ウィ
ツト（ｗａｔｔ）等によるジャーナル・オブ・キャタリ
シス（Ｊ、　　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、）第７１巻、２７
０〜２７７頁（１９８１年）の「ヘテロジエネアス・ヒ
ドロゲノリシス・オブ・サム・フルオロカーボンズＪ　
　（ｌＩｅＬｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ
ｏｌｙｓｉｓ　ｏｆＳｏｍｅ　Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏ
ｎｓ）　、オレフィン塩化物はＨ！ガスとｐｔ−アルミ
ナ触媒およびＰｄ−アルミナによって水素化脱塩素化さ
れている〔ワイス（Ｗｅｉｓｓ）およびクライガ−（Ｋ
ｒｅｉｇｅｒ）による、ジャーナル・オブ・キャタリシ
ス第６巻、第１６７〜１８５頁（１９６６年）の「ヒド
ロデクロリネーション・カイネチックス・アンド・リア
クション・メカニズム」（Ｉｌｙｄｒｏｄｅｃｈｌｏｒ
ｉｎａｔｉｏｎ　ＫｉｎｅＬｉｃｓ　ａｎｄ　Ｒｅａｃ
ｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｓ）　；ラビエール（Ｌａ
Ｐｉｅｒｒｅ）等によるジャーナル・オブ・キャタリシ
ス第５２巻、第５９〜７１頁（１９７８年）の「ヒドロ
デクロリネーション・オブ・１．１〜ビス（Ｐ−クロロ
フェニル）〜２．２−ジクロロエチレンリエＰ’−ＤＤ
Ｅ）　−（ン・ザ・ベーパー７エーズＪ　　（ｌｌｙｄ
ｒｏｄｅｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌ、１〜　
Ｂ１５（Ｐ　−Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）　−２，２
ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎ。

（Ｐ、Ｐ’　−ＤＤＥ）　ｉｎ　Ｌｔ＋ｅ　Ｖａｐｏｒ
　Ｐｈａｓｅ）　）。

発明の概要 本発明は、１重量％までのハロゲンを含有する炭化水素
供給原料を水素化処理するために触媒を使用する。供給
原料の例は、フリーデル−クラット重合によって製造さ
れる炭化水素樹脂およびその重合処理において用いられ
る溶剤である。

Ａ１２Ｃ１２３およびＢＦｉのような触媒を用いるフリ
ーデル−クラフト重合処理をすでに受けている炭化水素
樹脂および溶剤中にしばしば存在する／％ロゲンによっ
て本触媒は失活されない。この方法と触媒は供給原料の
脱ハロゲンも行なう。この方法を、米国特許環４．３２
８，０９０号および第４，６２９．７６６号に記載され
ている樹脂を水素化処理するのに用いても有益である。

本方法において用いられる触媒はつぎの元素の酸化物を
含有する二１〜１２重量％の■族金属、好ましくはニッ
ケル、コバルトまたはそれらの混合物、３〜３５重量％
のタングステンまたはモリブデン、および０，２５〜ｌ
Ｏ重量％の塩基性促進剤。そしてこれらは担持体、好ま
しくはガンマ型またはイータ型の支配的なアルミナ担持
体上に担持された水素化処理方法はポリマーの樹脂を脱
色し、ガードナーカラー数を６から約１〜３の範囲まで
低下させる。樹脂の接着性および紫外光に対する耐老化
性がより良好となる。この水素化処理触媒のノ＼ロゲン
に対する抵抗性が大であるから、その寿命は極めて長い
。

発明の詳細な記載 本発明の方法および触媒は、環式オレフィンおよびオレ
フィン官能基を持つ芳香族を含むオレフィンおよびジオ
レフィンをハロゲンの存在下で水素添加するのに用いら
れる。本発明の方法および触媒は接着剤用の炭化水素樹
脂の品質および脱色を改善することを目的とするが、こ
の方法は水素化処理の遂行過程でオレフィンの、または
飽和された供給原料からハロゲンを除去するのに用いら
れる。これまでに開示されている水素化処理方法および
触媒は、供給原料かそれ以前に触媒による処理を受けた
ためにその中に残留するハロゲン成分によって失活させ
られる。本発明によって製造される触媒はハロゲンの存
在下実質的に失活されない。

水素添加方法は、接着剤製品に用いられる炭化水素樹脂
の水素化処理において特に有用である。

樹脂はＡ４０ｆｆ、またはＢＦ３のようなフリーデル−
クラフト触媒を用いる重合方法の生成物であることが多
い。重合条件には、供給物流れを１０〜９０％を含む溶
剤にオレフィンを混合することおよび触媒としてＡＱＣ
Ｑｘを助触媒としての少量の水とともに用いることが含
まれるのが一般的である。重合温度は２０乃至２００℃
であり、液相反応を維持できるだけの十分な圧力下で重
合が行なわれる。

重合生成物は一般的に１００乃至１　、　ｏｏｏｐｐ＋
ｎの塩素を含有し、そのガードナーカラー数は６．０〜
ｌＯの範囲内である。分析に用いられたガードナーカラ
ー数試験はＡＳＴＭ　Ｄ−１５４４−６８に基いた。た
だし溶液濃度は４０重量パーセントであり、そして溶剤
はバーツル＠　（Ｖａｒｓｏｌ＠　）またはバーツル［
Ｆ］と炭素数ｌＯ以下の炭化水素との混合物であった。

ガードナーカラー数６．０は暗赤色である。本発明の触
媒で処理するとガードナーカラーをｌ〜３まで改善でき
る。

このガードナーカラーは、うすい色乃至はとんど無色の
樹脂である。本方法はまた最終生成物の接着性および紫
外線安雉性を改善する。

第１表は担持体上の触媒組成の概要を示す。担持体はア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたは他の触媒担持
物質から選ばれる。担持体のほかに、触媒はつぎの３つ
の群からの金属酸化物で構成される＝（１）周期表の■
Ａ族、（２）酸化タングステンまたは酸化モリブデンか
ら成る群、および（３）周期表のＩＡ、ＩＩＡ族および
周期表のランタニドおよびアクチニドを含む塩基性促進
剤酸化物から成る群。メルク・アンド・カンパニー社（
Ｍｅｒｃｋ　＆　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、）（１９８３年）
のザ・メルク・インデックス、（Ｔｈｅ　Ｍｅｒｃｋ　
　Ｉｎｄｅｘ、）　１０版からの元素の周期表が参考の
ため本明細書に組み込まれている。

塩基性促進剤は触媒のハロゲン抵抗性にとって必要であ
る。好ましい塩基性促進剤はランタンとカリウムである
。広い範囲には、元素の周期表によるＩＡ、ＩＡ族、ラ
ンタニドまたはアクチニドが含まれる。触媒は、塩基性
促進剤の中でも特にランタン、カリウム、マグネシウム
、ルビジウム、セシウム、ネオジム、亜鉛およびカルシ
ウムを用いてつくられる。第１表は、担持体以外の触媒
の各成分の広い範囲および好ましい範囲を示す。

好ましい担持体は、ガンマまたはイータをの支配的なア
ルミナである。本発明のアルミナ担持体はガンマ型また
はイータ型が支配的である、すなわち５０％以上である
。担持体用のアルミナはさらに供給原料の分子の大きさ
に基いて選ばれる。供給原料の分子が大きくなる程、細
孔の大きさは大となる。石油樹脂を旭理する場合、好ま
しいアルミナ担持体において、半径１５〜３００オング
ストロームの細孔の容積が７０％未満であり、ｔｏ、ｏ
ｏｏ乃至７５．０００オングストロームの細孔の全容積
が１０％以上である。

触媒は、予め成形されたアルミナ押出物上に初期湿り方
法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅＬｎｅｓｓ　Ｌｅｃｂｎ
ｉｑｕｅ）を用いて調製される。金属塩水溶液は第１表
から選ばれる成分から製造される。含浸溶液の容積はア
ルミナ担持体の細孔容積を完全に満たすように調節され
る。アルミナ担持体に金属塩を付加するのに単一含浸工
程を用いた。含浸後、金属塩溶液で満たされたアルミナ
担持体を一定重量になるまで１１０℃で乾燥した（約６
０乃至１５０分）。乾燥後、試料を３５０℃で１時間、
か焼した。

触媒は別の公知の調製方法によってもつくられる。別の
方法の例には、金属塩の順次付加すなわち多回含浸が含
まれる。金属塩の付加の間に乾燥およびか焼もまた行な
われるであろう。

第■表に示されるＡ（塩基性促進剤なし）、ＢおよびＣ
触媒は単一含浸工程を用い、下記の酸化物の金属塩を用
いて調製された、そしてそれぞれの酸化物の金属塩はつ
ぎのとおりであった：　Ｎ１（ＮＯｓ）＊　’　６８ｇ
０　；（ＮＨ４）ａＪＷ＋２０４ｏ　”　４１１２０　
；Ｌａ（ＮＯｓ）ｓ　＊　６１［ｓＯ；　ＫＮＯｓ。

第６表 ＮｉＯ重量％　　　　　　　５．０　　　　　　　　６
．０　　　６．ＯＷＯ，重量％　　　　　　２０．０　
　　　　　　２０．０　　２０．０Ｌａ２０３！ｉＭ％
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０に０２
　　重量％　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２．０Ａ１２２０．重量％　　　　　　７５．０　　
　　　　　７２．０　　　？２．０第■表はこの改良方
法を代表する触媒の例日およびＣを示すがこれらはハロ
ゲンを含有する供給原料を水素化処理のために製造され
そして用いられる多くの組成物の中の２例である。

本発明の触媒は水素の存在下、スルフィド化剤によって
活性化される。使用できる硫黄化合物にはＩＩ　、　Ｓ
　、二硫化炭素、メチルジスルフィド、エチル−ジスル
フィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフ
ィド、ブチルジスルフィド、第３ブチルジスルフイド、
チアナフテン、チオフェン、第２ジブチルジスルフイド
、チオール類、ならびにメチルスルフィド、エチルスル
フィド、プロピルスルフィド、イソプロピルスルフィド
、ブチルスルフィド、第２ジブチルスルフイド、第３ブ
チルスルフイド、ジチオール類および硫黄含有軽油のよ
うな硫黄含有炭化水素油およびスルフィドが含まれる。

他の有機硫黄源であって、水素の存在下、触媒上でＨｆ
ｆｉ　Ｓに変換し得るものはいずれも使用できる。触媒
はまた、米国特許第４，５３０．９１７号に開示されて
いる有機硫黄の方法およびそこに開示されているその他
の方法によっても活性化される。そしてこのことは参考
として本明細書に組み込まれている。

本水素化処理方法の供給原料はハロゲン含有の、オレフ
ィン性又は飽和された炭化水素混合物であり得る。供給
原料として用いられる樹脂は、環式オレフィンを含む炭
素数４乃至６のオレフィンとジオレフィン混合物および
インデンまたはスチレンのようなオレフィンの官能基を
持つ炭素数８〜９の芳香族の混合物を重合させて製造さ
れる。樹脂はまた炭素数４〜６の物質または炭素数８〜
９の物質のいずれかから単独で製造される。これらのオ
レフィン混合物の重合は全供給物流れの１０〜９０％か
ら成る溶剤中においてＡαＣＱ、を触媒として、そして
少量の水を助触媒として用いて行なわれる。

重合の温度は２０℃乃至２００　’Ｏであり、液相反応
を維持できるだけの十分な圧力下で行なわれる。樹脂に
用いられるオレフィンまたはジオレフィン性供給原料を
ＢＦＩのような他の触媒によっても重合できるであろう
。重合反応の間に、触媒から１部のハロゲンが樹脂に組
み込まれる。樹脂に組み込まれたハロゲンは一般的な水
素化処理触媒の失活をもたらす。水素化処理の前に、全
供給物流れの１０〜９０％を含むことのできる溶剤と供
給原料を混合することができる。供給原料が多量のハロ
ゲンを含有するとき、ハロゲン含有率が供給原料の１％
を超えないように供給原料を希釈する必要がある。

水素化処理触媒は、大気圧から４　、０ＯＯｐｓ　ｉま
での水素圧のもとで１５０℃乃至３２０°Ｃの範囲内の
温度で実施される。条件および供給原料に基き反応は気
相、液相または混合相で行なわれる。これらの条件は従
来技術においてよく知られている。

工業的な条件下、処理温度の範囲は１５０°Ｃ乃至３２
０℃であり、水素の圧力範囲は１００乃至４　、０００
ｐｓ　ｉである。本発明の触媒を使用するための反応器
は固定、流動または沸とう床であろう。水素化処理反応
は発熱性であるから、反応器は熱伝達によって、等温、
断熱、制御された非断熱（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ内ｏｎ
−ａｄｉａｂａｔｉｃ）　、非等温である。

第６表のＡｌＢおよびＣ触媒を大気圧において調製し、
実施した。Ａ触媒は塩基性促進剤成分を含有しなかった
がこれは水素化処理触媒の典型的なものである。Ｂおよ
びＣ触媒は塩基性促進剤を含有しており、ハロゲン含有
供給原料によって失活されなかった。Ａ、ＢおよびＣ触
媒をいずれもｎ−オクタンスルフィド化溶液中の１〜ジ
ブチルジスルフィド（２，０重量％硫黄）を用いて活性
化した。スルフィド化溶液の時間当り液体空間速度（触
媒の容積に対する、時間当りの液体容積）は１．６であ
った。そして気体／液体比は７５０であった（液体容積
に対する、ＳＴＰにおけるＨ２容積）。活性化の手順を
等温方式（ｍｏｄｅ）の４段階で行なった。

触媒温度をｌ’ｏ／分の割合で２５°Ｃから２２０℃ま
で高めた、そして２２０℃で４時間保持しＩ；。そして
さらに１００／分の割合で２２０℃から３１０℃まで高
めた、そして３１０℃で１時間保持した。次に１℃／分
の割合で３１０℃からさらに３２０°Ｃまで高めた、そ
して３２０℃で１０時間保持した。次に触媒を２℃／分
の割合で２００’Ｏまで冷却した。

活性化の後、触媒をｎ−デカンとともに注入した。供給
原料はｎ−デカン中２重量％のｌ−オクテンおよびｎ−
デカン中５００重量ｐｐｍの１〜クロロオクタンであっ
た。ｌ−クロロオクタンは塩化物源であった。時間当り
液体空間速度は１．６であり、液体に対する気体の比は
７５０であった。ＢおよびＣ触媒はクロロオクタンの存
在下、オクテンをオクタンに変換した。塩素は除去され
た。Ａ触媒は塩基性促進剤を含有しないニッケルタング
ステン触媒であったが、その効率は塩素含有供給原料の
添加後すぐに低下した。

つぎの第ｍ表はＡ％ＢおよびＣ触媒の大気圧実施におけ
る比較である。供給原料の１〜オクテンおよび１〜クロ
ロオクタンからの生成物をガスクロマトグラフィーによ
って測定した。３つの触媒すべてに対する結果は生成物
中にクロロオクタンのないことおよびすべての供給原料
は事実上脱ハロゲン化されたことを示した。しかし、塩
基性促進剤を含有しない触媒であるＡ触媒は水素化処理
性能における大きな減少を示した。水素添加された生成
物の百分率は、ハロゲン含有供給原料に７時間接触の後
、急速に低下した。

ＢおよびＣ触媒は塩基性促進剤の酸化ランタンおよび酸
化カリウムを含有する触媒であるが、これらはそれぞれ
、実施を終丁するときまで長時間継続して供給原料を水
素化した。この触媒はもっと長期間効率的に機能すると
考えられる。

ｔＪｍ表 触媒による水素化処理性能の比較 １８０℃、１気圧１１゜ Ａ　　触　　媒 塩基性促進剤を含有しない一５３２ｐｐｍＣａ０．００ ３．２０ ７．６３ ２３．８７ ３１．３２ ４７．８０ ４９、［３７ ９１，２７ ８３，４Ｂ ７５．１１ ５Ｂ、５１ ５３　、８９ ５４．７４ ５６．４９ ８．７３ １６．５４ ２４．８９ ４１．４９ ４６．１２ ４５．２６ ４３．５１ 第　ｍ　表　（ｌＲさ） Ｂ　　触　　煤 酸化ランタン促進剤−５１０ｐｐｍＣｆ２０．００ ３．７０ ６．９２ ２３．２０ ２７．６２ ’３１．１９ ４７．４６ ５１．６９ １２０．７４ １２６．５４ １５１．２１ ９５．８５ ８５．３４ ９２．２４ ８８．６０ ８８．４７ ８４．１６ ８８．５７ ８９．２１ ９１．０９ ８Ｂ、５１３ ９１．６８ ４．６５ １４．６６ ７．７６ １１．４０ １＋、５３ １５．８４ ＋１．４３ １０．８０ ８．９１ ＋１．４３ ８．３３ 第　■・表　（続き） Ｃ触　　媒 酸化カリウム促進剤−５０４ｐｐｍＣｆ２試験時間 ｔ（時間）　　　　飽和生成物％ ０．０　　　　　　　８８．１５ ３．４　　　　　　　８９．６７ ７．０　　　　　　　９２．３６ ２３．１　　　　　　　８９．２７ ４６．６　　　　　　　８８．７１ ７０．５　　　　　　　８８．８０ ７７．２　　　　　　　８８．７１ １７３．９　　　　　　　８３．４０ １９０．５　　　　　　　８２．８２ １９９．０　　　　　　　８８．０４ ２＋４．８　　　　　　　８９．０８ ２３８．５　　　　　　　８９．６６ ２４５．９　　　　　　　９１．６２ １　　　不飽和生成物％２ １１．８６ １０．３３ ７．６５ ０．７３ １．２９ １．２０ ■、２９ ６．６０ ７．１８ ■、９５ ０．９３ １０．３４ ８．３９ 少量の分枝オクタンを含有するが主としてｎ−オクタン
から成る飽和生成物。

少量の分校オクテンを含有するが主としてｎ−オクテン
から成る不飽和生成物。

八およびＢ触媒を用いて高圧実施を行なった。

バーツルｌ　（Ｖａｒｓｏｌ　　ｌ　）　（登録商標）
は２０重量％の芳香族を含有し、沸点が＋５０°Ｃ乃至
２１０°Ｃのパラフィン系溶剤であるがこれを用いて触
媒を洗滌した。ＭＩＩＩをＶＶＨｏ、５のパーツル！溶
液中のスルフィド化剤、ジメチルジスルフィドを用いて
活性化した。スルフィド化剤の濃度は１．ｏｆｆｉ量％
硫黄であった。触媒床を２４０°Ｃに加熱し２４０°Ｃ
で４時間保持した。反応器をさらに３３０°Ｃまで加熱
し、そしてスルフィド他剤濃度を１．０重量％から２．
０１ｉｉ％硫黄まで高めｔ；。３３０°Ｃにおけるスル
フィド化剤の流れを７２時間維持した。ＶＶＨｏ、５で
のバーツルｌを用いて反応器を２００°Ｃに冷却し、フ
ラッシュした。供給原料は炭素数５のオレフィンとジオ
レフィンならびに炭素数８および９の芳香族を生成分と
する供給原料混合物を塩化アルミニウム触媒作用によっ
て製造された炭化水素樹脂である。この樹脂の塩素含有
率は１５０重量ｐｐｍ　（ラフィネート溶剤中の４０重
量％濃度において）であり、初期のガードナーカラー数
は６．０であった。ＮＭＩ？分析によれば、樹脂は１４
．８％の芳香族、２．２％のオレフィン、および８３０
％の飽和物を含有していた。供給原料をバーツル１中の
４０重量％溶液として調製した。２００°Ｃの等温条件
、ＶＶＩＩ　１．０および３０００ｐｓｉ　）＋２のも
とて水素添加を行なった。

Ｂ触媒は本発明の耐塩素組成物であり、樹脂のカードナ
ーカラー数が改善されたことによって明らかな通り塩素
に対する耐性を示した。初期の供給原料は６０であった
がＢ触媒での実施後、生成物のガードナーカラー数は２
〜３であった。Ａ触媒の場合、２・１０時間後ガードナ
ーカラー数が５まで増加した。

第■表 触媒性能の比較 ガードナーカラー数 Ａ触媒での試験 塩基性促進剤を含有しない ２９００ｐｓｉ、　ＬＨ５Ｖ＝１．ｌ、　Ｇ／Ｌ＝４６
０初期の樹脂供給原料のガードナーカラー６．０実施時
間（時間）　　　　　　カードナーカラー２４　　　　
　　　　　　　　１．２ ４８１゜ ７２　　　　　　　　　　　　０．８ ９６　　　　　　　　　　　　１、（３１２０１，４ １４４１，４ １６８２，０ １９２２，３ ２１６３，２ ２４０５，２ ２６４４，３ ２８８４、９ 第　■　表（続き） Ｂ触媒の試験 酸化ランタンの塩基性促進剤を含有する２９００ｐｓｉ
、　ＬＩＩＳＶ＝１．Ｑ、に／Ｌ＝５３０初期の樹脂供
給原料のガードナーカラー６．０実施時間（時間）　　
　　　　ガードナーカラー２７１　　　　　　　　　　
　　２．４４８　　　　　　　　　　　　２．４ ７２　　　　　　　　　　　　２．４ ９６　　　　　　　　　　　　２．８ １２０　　　　　　　　　　　　３．０１４４　　　　
　　　　　　　　２．８１６８　　　　　　　　　　　
　２．５１９２　　　　　　　　　　　　、２．３２１
６　　　　　　　　　　　　２．０２４０　　　　　　
　　　　　　２．１２（ｌｉ４　　　　　　　　　　　
　２．３手続 ？ｉ）正 「； Ｉｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担持体上に、VIII族金属の酸化物を１〜１２重量％
   、酸化タングステンまたは酸化モリブデンを３〜３５重
   量％および担持体上の周期表の I Ａ、IIＡ、ランタニ
   ド、アクチニドから成る群から選ばれる塩基性促進剤酸
   化物を０．２５〜１０重量％含むスルフィド活性化触媒
   を用いるハロゲン含有供給原料の水素化処理方法。 ２、VIII族の金属酸化物がコバルト、ニッケルまたはそ
   れらの混合物から選ばれる請求項１に記載の水素化処理
   方法。 ３、塩基性促進剤酸化物がランタンおよびカリウムから
   選ばれる請求項１または請求項２に記載の水素化処理方
   法。 ４、担持体がアルミナであり、好ましくはガンマ型また
   はイータ型の支配的に多いアルミナである請求項１乃至
   ３のいずれか１請求項に記載の水素化処理方法。 ５、当該供給原料が１５０℃の最低温度で処理される請
   求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の水素化処理方
   法。 ６、供給原料の脱ハロゲン化の工程を含む、請求項１乃
   至５のいずれか１請求項に記載の水素化処理方法。 ７、炭化水素樹脂の供給原料を溶剤中に調製する工程、
   さらにこの供給原料を、VIII族金属から選ばれる酸化物
   を１〜１２重量％タングステンおよびモリブデンから選
   ばれる酸化物を３〜３５重量％、および I Ａ、IIＡ、
   ランタニド、およびアクチニドから成る群から選ばれる
   塩基性促進剤酸化物を０．２５〜１０重量％含有し、担
   持体上にあるスルフィド活性化触媒と接触させる工程を
   含み、１重量％までのハロゲンを含有する石油樹脂の接
   触水素化処理方法。 ８、石油樹脂が溶剤の１０重量％乃至９０重量％の濃度
   に溶解される請求項７に記載の接触水素化処理方法。 ９、当該担持体がアルミナであり、好ましくは半径１５
   〜３００オングストロームの細孔の容積が７０％未満で
   あり、１０，０００乃至７５，０００オングストローム
   の細孔の全容積が１０％以上のアルミナである、請求項
   ７または請求項８に記載の接触水素化処理方法。 １０、当該供給原料が約１７５℃乃至３００℃で処理さ
   れる、請求項７乃至９のいずれか１請求項に記載の接触
   水素化処理方法。 １１、VIII族金属の酸化物を１〜１２重量％、酸化タン
   グステンおよび酸化モリブデンから選ばれるものを３〜
   ３５重量％、カリウム、マグネシウム、ルビジウム、セ
   シウム、ネオジム、亜鉛およびカルシウムの群から選ば
   れる塩基性促進剤酸化物を０．２５〜１０％および触媒
   担持物質を含む水素化処理触媒。