JPH02279633A - ハロゲンを含有する炭化水素供給原料の新水素化処理方法および触媒 - Google Patents
ハロゲンを含有する炭化水素供給原料の新水素化処理方法および触媒Info
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- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はハロゲンを含有する炭化水素供給原料の水素化
処理(接触水素添加)に用いられる新しい方法と触媒で
ある。本方法は環式オレフィンを含有する樹脂などの各
種の不飽和炭化水素供給原料、または飽和された供給原
料に対して用いられる。本方法および触媒はまた供給原
料の脱ノ10ゲンも行なう。
処理(接触水素添加)に用いられる新しい方法と触媒で
ある。本方法は環式オレフィンを含有する樹脂などの各
種の不飽和炭化水素供給原料、または飽和された供給原
料に対して用いられる。本方法および触媒はまた供給原
料の脱ノ10ゲンも行なう。
背景の技術
供給原料中のハロゲンは少量でも一般的な水素化処理触
媒を失活させる。重合反応のような処理工程はハロゲン
含有触媒の使用を必要とすることがある。これらの処理
工程の後、炭化水素供給原料はハロゲンの残留量を含有
する。この供給原料を引続き水素化処理する必要がある
とき、以前にハロゲン含有触媒と接触したために保有さ
れている少量のハロゲンが処理上のジレンマをもたらす
。
媒を失活させる。重合反応のような処理工程はハロゲン
含有触媒の使用を必要とすることがある。これらの処理
工程の後、炭化水素供給原料はハロゲンの残留量を含有
する。この供給原料を引続き水素化処理する必要がある
とき、以前にハロゲン含有触媒と接触したために保有さ
れている少量のハロゲンが処理上のジレンマをもたらす
。
水素化処理は、AQCQ、のようなフリーデルクラフト
剤を触媒として用いてすでに重合されたオレフィンから
色のよりうすい石油樹脂をつくるために望まれることが
多い。重合後の水素添加によって、接着性にすぐれかつ
紫外線に対する耐老化性のより良好な、色のよりうすい
石油樹脂が得られる。
剤を触媒として用いてすでに重合されたオレフィンから
色のよりうすい石油樹脂をつくるために望まれることが
多い。重合後の水素添加によって、接着性にすぐれかつ
紫外線に対する耐老化性のより良好な、色のよりうすい
石油樹脂が得られる。
色のよりうすい樹脂をつくるt;めの水素化処理触媒は
米国特許第4.328.090号および第4,629,
766号にすでに開示されている。その触媒は、スルフ
ィド化されたニッケルータングステンまたはニッケルー
モリブデン組成物がアルミナに担持されたものである。
米国特許第4.328.090号および第4,629,
766号にすでに開示されている。その触媒は、スルフ
ィド化されたニッケルータングステンまたはニッケルー
モリブデン組成物がアルミナに担持されたものである。
これらの触媒は不飽和環式オレフィンおよびジオレフィ
ンの重合によってつくられる樹脂の水素添加を目的とし
ている。
ンの重合によってつくられる樹脂の水素添加を目的とし
ている。
芳香族環を含有する樹脂の他の水素添加方法は、Pd、
Ru、 Rh5ReおよびPtなどの貴金属の組み合
わせから成る担持触媒と水素ガスを用いる(米国特許第
4.540.480号を参照)。
Ru、 Rh5ReおよびPtなどの貴金属の組み合
わせから成る担持触媒と水素ガスを用いる(米国特許第
4.540.480号を参照)。
その他の水素化処理触媒はシリカ−アルミナのような担
持体の上にニッケル、モリブデン、コバルトおよびタン
グステンを各種組み合わせてつくられている。これらの
触媒は石油残渣の水素化脱硫を目的とすることが多い(
ガーテス(Gates)、カツアー(Katzer)お
よびシュイト(Shuit)によるマグロ−ヒル(Mc
Grav−旧+1) 、1979のケミ〜7表を参照)
。
持体の上にニッケル、モリブデン、コバルトおよびタン
グステンを各種組み合わせてつくられている。これらの
触媒は石油残渣の水素化脱硫を目的とすることが多い(
ガーテス(Gates)、カツアー(Katzer)お
よびシュイト(Shuit)によるマグロ−ヒル(Mc
Grav−旧+1) 、1979のケミ〜7表を参照)
。
石油の水素化脱硫触媒は、アルミナ上の、酸化ランタン
および/まI;は酸化セリウムと酸化モリブデンおよび
/または酸化タングステンおよび酸化ニッケルおよび/
または酸化コバルトから製造されている(米国特許第3
,975,303号)。この触媒はハロゲンの存在下、
水素添加まI;は水素化処理の方法を目的としていなか
った。
および/まI;は酸化セリウムと酸化モリブデンおよび
/または酸化タングステンおよび酸化ニッケルおよび/
または酸化コバルトから製造されている(米国特許第3
,975,303号)。この触媒はハロゲンの存在下、
水素添加まI;は水素化処理の方法を目的としていなか
った。
水素化脱ハロゲン用として他の触媒が開発されている。
1つの方法は不飽和のフルオロカーボンの水添分解に1
1.ガスとともに炭素に担持されたPdを用いる。ウィ
ツト(watt)等によるジャーナル・オブ・キャタリ
シス(J、 Catalysis、)第71巻、27
0〜277頁(1981年)の「ヘテロジエネアス・ヒ
ドロゲノリシス・オブ・サム・フルオロカーボンズJ
(lIeLerogeneous Hydrogen
olysis ofSome Fluorocarbo
ns) 、オレフィン塩化物はH!ガスとpt−アルミ
ナ触媒およびPd−アルミナによって水素化脱塩素化さ
れている〔ワイス(Weiss)およびクライガ−(K
reiger)による、ジャーナル・オブ・キャタリシ
ス第6巻、第167〜185頁(1966年)の「ヒド
ロデクロリネーション・カイネチックス・アンド・リア
クション・メカニズム」(Ilydrodechlor
ination KineLics and Reac
tionMechanisms) ;ラビエール(La
Pierre)等によるジャーナル・オブ・キャタリシ
ス第52巻、第59〜71頁(1978年)の「ヒドロ
デクロリネーション・オブ・1.1〜ビス(P−クロロ
フェニル)〜2.2−ジクロロエチレンリエP’−DD
E) −(ン・ザ・ベーパー7エーズJ (llyd
rodechlorination of L、1〜
B15(P −Chlorophenyl) −2,2
dichloroethylen。
1.ガスとともに炭素に担持されたPdを用いる。ウィ
ツト(watt)等によるジャーナル・オブ・キャタリ
シス(J、 Catalysis、)第71巻、27
0〜277頁(1981年)の「ヘテロジエネアス・ヒ
ドロゲノリシス・オブ・サム・フルオロカーボンズJ
(lIeLerogeneous Hydrogen
olysis ofSome Fluorocarbo
ns) 、オレフィン塩化物はH!ガスとpt−アルミ
ナ触媒およびPd−アルミナによって水素化脱塩素化さ
れている〔ワイス(Weiss)およびクライガ−(K
reiger)による、ジャーナル・オブ・キャタリシ
ス第6巻、第167〜185頁(1966年)の「ヒド
ロデクロリネーション・カイネチックス・アンド・リア
クション・メカニズム」(Ilydrodechlor
ination KineLics and Reac
tionMechanisms) ;ラビエール(La
Pierre)等によるジャーナル・オブ・キャタリシ
ス第52巻、第59〜71頁(1978年)の「ヒドロ
デクロリネーション・オブ・1.1〜ビス(P−クロロ
フェニル)〜2.2−ジクロロエチレンリエP’−DD
E) −(ン・ザ・ベーパー7エーズJ (llyd
rodechlorination of L、1〜
B15(P −Chlorophenyl) −2,2
dichloroethylen。
(P、P’ −DDE) in Lt+e Vapor
Phase) )。
Phase) )。
発明の概要
本発明は、1重量%までのハロゲンを含有する炭化水素
供給原料を水素化処理するために触媒を使用する。供給
原料の例は、フリーデル−クラット重合によって製造さ
れる炭化水素樹脂およびその重合処理において用いられ
る溶剤である。
供給原料を水素化処理するために触媒を使用する。供給
原料の例は、フリーデル−クラット重合によって製造さ
れる炭化水素樹脂およびその重合処理において用いられ
る溶剤である。
A12C123およびBFiのような触媒を用いるフリ
ーデル−クラフト重合処理をすでに受けている炭化水素
樹脂および溶剤中にしばしば存在する/%ロゲンによっ
て本触媒は失活されない。この方法と触媒は供給原料の
脱ハロゲンも行なう。この方法を、米国特許環4.32
8,090号および第4,629.766号に記載され
ている樹脂を水素化処理するのに用いても有益である。
ーデル−クラフト重合処理をすでに受けている炭化水素
樹脂および溶剤中にしばしば存在する/%ロゲンによっ
て本触媒は失活されない。この方法と触媒は供給原料の
脱ハロゲンも行なう。この方法を、米国特許環4.32
8,090号および第4,629.766号に記載され
ている樹脂を水素化処理するのに用いても有益である。
本方法において用いられる触媒はつぎの元素の酸化物を
含有する二1〜12重量%の■族金属、好ましくはニッ
ケル、コバルトまたはそれらの混合物、3〜35重量%
のタングステンまたはモリブデン、および0,25〜l
O重量%の塩基性促進剤。そしてこれらは担持体、好ま
しくはガンマ型またはイータ型の支配的なアルミナ担持
体上に担持された水素化処理方法はポリマーの樹脂を脱
色し、ガードナーカラー数を6から約1〜3の範囲まで
低下させる。樹脂の接着性および紫外光に対する耐老化
性がより良好となる。この水素化処理触媒のノ\ロゲン
に対する抵抗性が大であるから、その寿命は極めて長い
。
含有する二1〜12重量%の■族金属、好ましくはニッ
ケル、コバルトまたはそれらの混合物、3〜35重量%
のタングステンまたはモリブデン、および0,25〜l
O重量%の塩基性促進剤。そしてこれらは担持体、好ま
しくはガンマ型またはイータ型の支配的なアルミナ担持
体上に担持された水素化処理方法はポリマーの樹脂を脱
色し、ガードナーカラー数を6から約1〜3の範囲まで
低下させる。樹脂の接着性および紫外光に対する耐老化
性がより良好となる。この水素化処理触媒のノ\ロゲン
に対する抵抗性が大であるから、その寿命は極めて長い
。
発明の詳細な記載
本発明の方法および触媒は、環式オレフィンおよびオレ
フィン官能基を持つ芳香族を含むオレフィンおよびジオ
レフィンをハロゲンの存在下で水素添加するのに用いら
れる。本発明の方法および触媒は接着剤用の炭化水素樹
脂の品質および脱色を改善することを目的とするが、こ
の方法は水素化処理の遂行過程でオレフィンの、または
飽和された供給原料からハロゲンを除去するのに用いら
れる。これまでに開示されている水素化処理方法および
触媒は、供給原料かそれ以前に触媒による処理を受けた
ためにその中に残留するハロゲン成分によって失活させ
られる。本発明によって製造される触媒はハロゲンの存
在下実質的に失活されない。
フィン官能基を持つ芳香族を含むオレフィンおよびジオ
レフィンをハロゲンの存在下で水素添加するのに用いら
れる。本発明の方法および触媒は接着剤用の炭化水素樹
脂の品質および脱色を改善することを目的とするが、こ
の方法は水素化処理の遂行過程でオレフィンの、または
飽和された供給原料からハロゲンを除去するのに用いら
れる。これまでに開示されている水素化処理方法および
触媒は、供給原料かそれ以前に触媒による処理を受けた
ためにその中に残留するハロゲン成分によって失活させ
られる。本発明によって製造される触媒はハロゲンの存
在下実質的に失活されない。
水素添加方法は、接着剤製品に用いられる炭化水素樹脂
の水素化処理において特に有用である。
の水素化処理において特に有用である。
樹脂はA40ff、またはBF3のようなフリーデル−
クラフト触媒を用いる重合方法の生成物であることが多
い。重合条件には、供給物流れを10〜90%を含む溶
剤にオレフィンを混合することおよび触媒としてAQC
Qxを助触媒としての少量の水とともに用いることが含
まれるのが一般的である。重合温度は20乃至200℃
であり、液相反応を維持できるだけの十分な圧力下で重
合が行なわれる。
クラフト触媒を用いる重合方法の生成物であることが多
い。重合条件には、供給物流れを10〜90%を含む溶
剤にオレフィンを混合することおよび触媒としてAQC
Qxを助触媒としての少量の水とともに用いることが含
まれるのが一般的である。重合温度は20乃至200℃
であり、液相反応を維持できるだけの十分な圧力下で重
合が行なわれる。
重合生成物は一般的に100乃至1 、 ooopp+
nの塩素を含有し、そのガードナーカラー数は6.0〜
lOの範囲内である。分析に用いられたガードナーカラ
ー数試験はASTM D−1544−68に基いた。た
だし溶液濃度は40重量パーセントであり、そして溶剤
はバーツル@ (Varsol@ )またはバーツル[
F]と炭素数lO以下の炭化水素との混合物であった。
nの塩素を含有し、そのガードナーカラー数は6.0〜
lOの範囲内である。分析に用いられたガードナーカラ
ー数試験はASTM D−1544−68に基いた。た
だし溶液濃度は40重量パーセントであり、そして溶剤
はバーツル@ (Varsol@ )またはバーツル[
F]と炭素数lO以下の炭化水素との混合物であった。
ガードナーカラー数6.0は暗赤色である。本発明の触
媒で処理するとガードナーカラーをl〜3まで改善でき
る。
媒で処理するとガードナーカラーをl〜3まで改善でき
る。
このガードナーカラーは、うすい色乃至はとんど無色の
樹脂である。本方法はまた最終生成物の接着性および紫
外線安雉性を改善する。
樹脂である。本方法はまた最終生成物の接着性および紫
外線安雉性を改善する。
第1表は担持体上の触媒組成の概要を示す。担持体はア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたは他の触媒担持
物質から選ばれる。担持体のほかに、触媒はつぎの3つ
の群からの金属酸化物で構成される=(1)周期表の■
A族、(2)酸化タングステンまたは酸化モリブデンか
ら成る群、および(3)周期表のIA、IIA族および
周期表のランタニドおよびアクチニドを含む塩基性促進
剤酸化物から成る群。メルク・アンド・カンパニー社(
Merck & Co、、 Inc、)(1983年)
のザ・メルク・インデックス、(The Merck
Index、) 10版からの元素の周期表が参考の
ため本明細書に組み込まれている。
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナまたは他の触媒担持
物質から選ばれる。担持体のほかに、触媒はつぎの3つ
の群からの金属酸化物で構成される=(1)周期表の■
A族、(2)酸化タングステンまたは酸化モリブデンか
ら成る群、および(3)周期表のIA、IIA族および
周期表のランタニドおよびアクチニドを含む塩基性促進
剤酸化物から成る群。メルク・アンド・カンパニー社(
Merck & Co、、 Inc、)(1983年)
のザ・メルク・インデックス、(The Merck
Index、) 10版からの元素の周期表が参考の
ため本明細書に組み込まれている。
塩基性促進剤は触媒のハロゲン抵抗性にとって必要であ
る。好ましい塩基性促進剤はランタンとカリウムである
。広い範囲には、元素の周期表によるIA、IA族、ラ
ンタニドまたはアクチニドが含まれる。触媒は、塩基性
促進剤の中でも特にランタン、カリウム、マグネシウム
、ルビジウム、セシウム、ネオジム、亜鉛およびカルシ
ウムを用いてつくられる。第1表は、担持体以外の触媒
の各成分の広い範囲および好ましい範囲を示す。
る。好ましい塩基性促進剤はランタンとカリウムである
。広い範囲には、元素の周期表によるIA、IA族、ラ
ンタニドまたはアクチニドが含まれる。触媒は、塩基性
促進剤の中でも特にランタン、カリウム、マグネシウム
、ルビジウム、セシウム、ネオジム、亜鉛およびカルシ
ウムを用いてつくられる。第1表は、担持体以外の触媒
の各成分の広い範囲および好ましい範囲を示す。
好ましい担持体は、ガンマまたはイータをの支配的なア
ルミナである。本発明のアルミナ担持体はガンマ型また
はイータ型が支配的である、すなわち50%以上である
。担持体用のアルミナはさらに供給原料の分子の大きさ
に基いて選ばれる。供給原料の分子が大きくなる程、細
孔の大きさは大となる。石油樹脂を旭理する場合、好ま
しいアルミナ担持体において、半径15〜300オング
ストロームの細孔の容積が70%未満であり、to、o
oo乃至75.000オングストロームの細孔の全容積
が10%以上である。
ルミナである。本発明のアルミナ担持体はガンマ型また
はイータ型が支配的である、すなわち50%以上である
。担持体用のアルミナはさらに供給原料の分子の大きさ
に基いて選ばれる。供給原料の分子が大きくなる程、細
孔の大きさは大となる。石油樹脂を旭理する場合、好ま
しいアルミナ担持体において、半径15〜300オング
ストロームの細孔の容積が70%未満であり、to、o
oo乃至75.000オングストロームの細孔の全容積
が10%以上である。
触媒は、予め成形されたアルミナ押出物上に初期湿り方
法(incipient weLness Lecbn
ique)を用いて調製される。金属塩水溶液は第1表
から選ばれる成分から製造される。含浸溶液の容積はア
ルミナ担持体の細孔容積を完全に満たすように調節され
る。アルミナ担持体に金属塩を付加するのに単一含浸工
程を用いた。含浸後、金属塩溶液で満たされたアルミナ
担持体を一定重量になるまで110℃で乾燥した(約6
0乃至150分)。乾燥後、試料を350℃で1時間、
か焼した。
法(incipient weLness Lecbn
ique)を用いて調製される。金属塩水溶液は第1表
から選ばれる成分から製造される。含浸溶液の容積はア
ルミナ担持体の細孔容積を完全に満たすように調節され
る。アルミナ担持体に金属塩を付加するのに単一含浸工
程を用いた。含浸後、金属塩溶液で満たされたアルミナ
担持体を一定重量になるまで110℃で乾燥した(約6
0乃至150分)。乾燥後、試料を350℃で1時間、
か焼した。
触媒は別の公知の調製方法によってもつくられる。別の
方法の例には、金属塩の順次付加すなわち多回含浸が含
まれる。金属塩の付加の間に乾燥およびか焼もまた行な
われるであろう。
方法の例には、金属塩の順次付加すなわち多回含浸が含
まれる。金属塩の付加の間に乾燥およびか焼もまた行な
われるであろう。
第■表に示されるA(塩基性促進剤なし)、BおよびC
触媒は単一含浸工程を用い、下記の酸化物の金属塩を用
いて調製された、そしてそれぞれの酸化物の金属塩はつ
ぎのとおりであった: N1(NOs)* ’ 68g
0 ;(NH4)aJW+204o ” 41120
;La(NOs)s * 61[sO; KNOs。
触媒は単一含浸工程を用い、下記の酸化物の金属塩を用
いて調製された、そしてそれぞれの酸化物の金属塩はつ
ぎのとおりであった: N1(NOs)* ’ 68g
0 ;(NH4)aJW+204o ” 41120
;La(NOs)s * 61[sO; KNOs。
第6表
NiO重量% 5.0 6
.0 6.OWO,重量% 20.0
20.0 20.0La203!iM%
2.0に02
重量%
2.0A1220.重量% 75.0
72.0 ?2.0第■表はこの改良方
法を代表する触媒の例日およびCを示すがこれらはハロ
ゲンを含有する供給原料を水素化処理のために製造され
そして用いられる多くの組成物の中の2例である。
.0 6.OWO,重量% 20.0
20.0 20.0La203!iM%
2.0に02
重量%
2.0A1220.重量% 75.0
72.0 ?2.0第■表はこの改良方
法を代表する触媒の例日およびCを示すがこれらはハロ
ゲンを含有する供給原料を水素化処理のために製造され
そして用いられる多くの組成物の中の2例である。
本発明の触媒は水素の存在下、スルフィド化剤によって
活性化される。使用できる硫黄化合物にはII 、 S
、二硫化炭素、メチルジスルフィド、エチル−ジスル
フィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフ
ィド、ブチルジスルフィド、第3ブチルジスルフイド、
チアナフテン、チオフェン、第2ジブチルジスルフイド
、チオール類、ならびにメチルスルフィド、エチルスル
フィド、プロピルスルフィド、イソプロピルスルフィド
、ブチルスルフィド、第2ジブチルスルフイド、第3ブ
チルスルフイド、ジチオール類および硫黄含有軽油のよ
うな硫黄含有炭化水素油およびスルフィドが含まれる。
活性化される。使用できる硫黄化合物にはII 、 S
、二硫化炭素、メチルジスルフィド、エチル−ジスル
フィド、プロピルジスルフィド、イソプロピルジスルフ
ィド、ブチルジスルフィド、第3ブチルジスルフイド、
チアナフテン、チオフェン、第2ジブチルジスルフイド
、チオール類、ならびにメチルスルフィド、エチルスル
フィド、プロピルスルフィド、イソプロピルスルフィド
、ブチルスルフィド、第2ジブチルスルフイド、第3ブ
チルスルフイド、ジチオール類および硫黄含有軽油のよ
うな硫黄含有炭化水素油およびスルフィドが含まれる。
他の有機硫黄源であって、水素の存在下、触媒上でHf
fi Sに変換し得るものはいずれも使用できる。触媒
はまた、米国特許第4,530.917号に開示されて
いる有機硫黄の方法およびそこに開示されているその他
の方法によっても活性化される。そしてこのことは参考
として本明細書に組み込まれている。
fi Sに変換し得るものはいずれも使用できる。触媒
はまた、米国特許第4,530.917号に開示されて
いる有機硫黄の方法およびそこに開示されているその他
の方法によっても活性化される。そしてこのことは参考
として本明細書に組み込まれている。
本水素化処理方法の供給原料はハロゲン含有の、オレフ
ィン性又は飽和された炭化水素混合物であり得る。供給
原料として用いられる樹脂は、環式オレフィンを含む炭
素数4乃至6のオレフィンとジオレフィン混合物および
インデンまたはスチレンのようなオレフィンの官能基を
持つ炭素数8〜9の芳香族の混合物を重合させて製造さ
れる。樹脂はまた炭素数4〜6の物質または炭素数8〜
9の物質のいずれかから単独で製造される。これらのオ
レフィン混合物の重合は全供給物流れの10〜90%か
ら成る溶剤中においてAαCQ、を触媒として、そして
少量の水を助触媒として用いて行なわれる。
ィン性又は飽和された炭化水素混合物であり得る。供給
原料として用いられる樹脂は、環式オレフィンを含む炭
素数4乃至6のオレフィンとジオレフィン混合物および
インデンまたはスチレンのようなオレフィンの官能基を
持つ炭素数8〜9の芳香族の混合物を重合させて製造さ
れる。樹脂はまた炭素数4〜6の物質または炭素数8〜
9の物質のいずれかから単独で製造される。これらのオ
レフィン混合物の重合は全供給物流れの10〜90%か
ら成る溶剤中においてAαCQ、を触媒として、そして
少量の水を助触媒として用いて行なわれる。
重合の温度は20℃乃至200 ’Oであり、液相反応
を維持できるだけの十分な圧力下で行なわれる。樹脂に
用いられるオレフィンまたはジオレフィン性供給原料を
BFIのような他の触媒によっても重合できるであろう
。重合反応の間に、触媒から1部のハロゲンが樹脂に組
み込まれる。樹脂に組み込まれたハロゲンは一般的な水
素化処理触媒の失活をもたらす。水素化処理の前に、全
供給物流れの10〜90%を含むことのできる溶剤と供
給原料を混合することができる。供給原料が多量のハロ
ゲンを含有するとき、ハロゲン含有率が供給原料の1%
を超えないように供給原料を希釈する必要がある。
を維持できるだけの十分な圧力下で行なわれる。樹脂に
用いられるオレフィンまたはジオレフィン性供給原料を
BFIのような他の触媒によっても重合できるであろう
。重合反応の間に、触媒から1部のハロゲンが樹脂に組
み込まれる。樹脂に組み込まれたハロゲンは一般的な水
素化処理触媒の失活をもたらす。水素化処理の前に、全
供給物流れの10〜90%を含むことのできる溶剤と供
給原料を混合することができる。供給原料が多量のハロ
ゲンを含有するとき、ハロゲン含有率が供給原料の1%
を超えないように供給原料を希釈する必要がある。
水素化処理触媒は、大気圧から4 、0OOps iま
での水素圧のもとで150℃乃至320°Cの範囲内の
温度で実施される。条件および供給原料に基き反応は気
相、液相または混合相で行なわれる。これらの条件は従
来技術においてよく知られている。
での水素圧のもとで150℃乃至320°Cの範囲内の
温度で実施される。条件および供給原料に基き反応は気
相、液相または混合相で行なわれる。これらの条件は従
来技術においてよく知られている。
工業的な条件下、処理温度の範囲は150°C乃至32
0℃であり、水素の圧力範囲は100乃至4 、000
ps iである。本発明の触媒を使用するための反応器
は固定、流動または沸とう床であろう。水素化処理反応
は発熱性であるから、反応器は熱伝達によって、等温、
断熱、制御された非断熱(Controlled内on
−adiabatic) 、非等温である。
0℃であり、水素の圧力範囲は100乃至4 、000
ps iである。本発明の触媒を使用するための反応器
は固定、流動または沸とう床であろう。水素化処理反応
は発熱性であるから、反応器は熱伝達によって、等温、
断熱、制御された非断熱(Controlled内on
−adiabatic) 、非等温である。
第6表のAlBおよびC触媒を大気圧において調製し、
実施した。A触媒は塩基性促進剤成分を含有しなかった
がこれは水素化処理触媒の典型的なものである。Bおよ
びC触媒は塩基性促進剤を含有しており、ハロゲン含有
供給原料によって失活されなかった。A、BおよびC触
媒をいずれもn−オクタンスルフィド化溶液中の1〜ジ
ブチルジスルフィド(2,0重量%硫黄)を用いて活性
化した。スルフィド化溶液の時間当り液体空間速度(触
媒の容積に対する、時間当りの液体容積)は1.6であ
った。そして気体/液体比は750であった(液体容積
に対する、STPにおけるH2容積)。活性化の手順を
等温方式(mode)の4段階で行なった。
実施した。A触媒は塩基性促進剤成分を含有しなかった
がこれは水素化処理触媒の典型的なものである。Bおよ
びC触媒は塩基性促進剤を含有しており、ハロゲン含有
供給原料によって失活されなかった。A、BおよびC触
媒をいずれもn−オクタンスルフィド化溶液中の1〜ジ
ブチルジスルフィド(2,0重量%硫黄)を用いて活性
化した。スルフィド化溶液の時間当り液体空間速度(触
媒の容積に対する、時間当りの液体容積)は1.6であ
った。そして気体/液体比は750であった(液体容積
に対する、STPにおけるH2容積)。活性化の手順を
等温方式(mode)の4段階で行なった。
触媒温度をl’o/分の割合で25°Cから220℃ま
で高めた、そして220℃で4時間保持しI;。そして
さらに100/分の割合で220℃から310℃まで高
めた、そして310℃で1時間保持した。次に1℃/分
の割合で310℃からさらに320°Cまで高めた、そ
して320℃で10時間保持した。次に触媒を2℃/分
の割合で200’Oまで冷却した。
で高めた、そして220℃で4時間保持しI;。そして
さらに100/分の割合で220℃から310℃まで高
めた、そして310℃で1時間保持した。次に1℃/分
の割合で310℃からさらに320°Cまで高めた、そ
して320℃で10時間保持した。次に触媒を2℃/分
の割合で200’Oまで冷却した。
活性化の後、触媒をn−デカンとともに注入した。供給
原料はn−デカン中2重量%のl−オクテンおよびn−
デカン中500重量ppmの1〜クロロオクタンであっ
た。l−クロロオクタンは塩化物源であった。時間当り
液体空間速度は1.6であり、液体に対する気体の比は
750であった。BおよびC触媒はクロロオクタンの存
在下、オクテンをオクタンに変換した。塩素は除去され
た。A触媒は塩基性促進剤を含有しないニッケルタング
ステン触媒であったが、その効率は塩素含有供給原料の
添加後すぐに低下した。
原料はn−デカン中2重量%のl−オクテンおよびn−
デカン中500重量ppmの1〜クロロオクタンであっ
た。l−クロロオクタンは塩化物源であった。時間当り
液体空間速度は1.6であり、液体に対する気体の比は
750であった。BおよびC触媒はクロロオクタンの存
在下、オクテンをオクタンに変換した。塩素は除去され
た。A触媒は塩基性促進剤を含有しないニッケルタング
ステン触媒であったが、その効率は塩素含有供給原料の
添加後すぐに低下した。
つぎの第m表はA%BおよびC触媒の大気圧実施におけ
る比較である。供給原料の1〜オクテンおよび1〜クロ
ロオクタンからの生成物をガスクロマトグラフィーによ
って測定した。3つの触媒すべてに対する結果は生成物
中にクロロオクタンのないことおよびすべての供給原料
は事実上脱ハロゲン化されたことを示した。しかし、塩
基性促進剤を含有しない触媒であるA触媒は水素化処理
性能における大きな減少を示した。水素添加された生成
物の百分率は、ハロゲン含有供給原料に7時間接触の後
、急速に低下した。
る比較である。供給原料の1〜オクテンおよび1〜クロ
ロオクタンからの生成物をガスクロマトグラフィーによ
って測定した。3つの触媒すべてに対する結果は生成物
中にクロロオクタンのないことおよびすべての供給原料
は事実上脱ハロゲン化されたことを示した。しかし、塩
基性促進剤を含有しない触媒であるA触媒は水素化処理
性能における大きな減少を示した。水素添加された生成
物の百分率は、ハロゲン含有供給原料に7時間接触の後
、急速に低下した。
BおよびC触媒は塩基性促進剤の酸化ランタンおよび酸
化カリウムを含有する触媒であるが、これらはそれぞれ
、実施を終丁するときまで長時間継続して供給原料を水
素化した。この触媒はもっと長期間効率的に機能すると
考えられる。
化カリウムを含有する触媒であるが、これらはそれぞれ
、実施を終丁するときまで長時間継続して供給原料を水
素化した。この触媒はもっと長期間効率的に機能すると
考えられる。
tJm表
触媒による水素化処理性能の比較
180℃、1気圧11゜
A 触 媒
塩基性促進剤を含有しない一532ppmCa0.00
3.20
7.63
23.87
31.32
47.80
49、[37
91,27
83,4B
75.11
5B、51
53 、89
54.74
56.49
8.73
16.54
24.89
41.49
46.12
45.26
43.51
第 m 表 (lRさ)
B 触 煤
酸化ランタン促進剤−510ppmCf20.00
3.70
6.92
23.20
27.62
’31.19
47.46
51.69
120.74
126.54
151.21
95.85
85.34
92.24
88.60
88.47
84.16
88.57
89.21
91.09
8B、513
91.68
4.65
14.66
7.76
11.40
1+、53
15.84
+1.43
10.80
8.91
+1.43
8.33
第 ■・表 (続き)
C触 媒
酸化カリウム促進剤−504ppmCf2試験時間
t(時間) 飽和生成物%
0.0 88.15
3.4 89.67
7.0 92.36
23.1 89.27
46.6 88.71
70.5 88.80
77.2 88.71
173.9 83.40
190.5 82.82
199.0 88.04
2+4.8 89.08
238.5 89.66
245.9 91.62
1 不飽和生成物%2
11.86
10.33
7.65
0.73
1.29
1.20
■、29
6.60
7.18
■、95
0.93
10.34
8.39
少量の分枝オクタンを含有するが主としてn−オクタン
から成る飽和生成物。
から成る飽和生成物。
少量の分校オクテンを含有するが主としてn−オクテン
から成る不飽和生成物。
から成る不飽和生成物。
八およびB触媒を用いて高圧実施を行なった。
バーツルl (Varsol l ) (登録商標)
は20重量%の芳香族を含有し、沸点が+50°C乃至
210°Cのパラフィン系溶剤であるがこれを用いて触
媒を洗滌した。MIIIをVVHo、5のパーツル!溶
液中のスルフィド化剤、ジメチルジスルフィドを用いて
活性化した。スルフィド化剤の濃度は1.offi量%
硫黄であった。触媒床を240°Cに加熱し240°C
で4時間保持した。反応器をさらに330°Cまで加熱
し、そしてスルフィド他剤濃度を1.0重量%から2.
01ii%硫黄まで高めt;。330°Cにおけるスル
フィド化剤の流れを72時間維持した。VVHo、5で
のバーツルlを用いて反応器を200°Cに冷却し、フ
ラッシュした。供給原料は炭素数5のオレフィンとジオ
レフィンならびに炭素数8および9の芳香族を生成分と
する供給原料混合物を塩化アルミニウム触媒作用によっ
て製造された炭化水素樹脂である。この樹脂の塩素含有
率は150重量ppm (ラフィネート溶剤中の40重
量%濃度において)であり、初期のガードナーカラー数
は6.0であった。NMI?分析によれば、樹脂は14
.8%の芳香族、2.2%のオレフィン、および830
%の飽和物を含有していた。供給原料をバーツル1中の
40重量%溶液として調製した。200°Cの等温条件
、VVII 1.0および3000psi )+2のも
とて水素添加を行なった。
は20重量%の芳香族を含有し、沸点が+50°C乃至
210°Cのパラフィン系溶剤であるがこれを用いて触
媒を洗滌した。MIIIをVVHo、5のパーツル!溶
液中のスルフィド化剤、ジメチルジスルフィドを用いて
活性化した。スルフィド化剤の濃度は1.offi量%
硫黄であった。触媒床を240°Cに加熱し240°C
で4時間保持した。反応器をさらに330°Cまで加熱
し、そしてスルフィド他剤濃度を1.0重量%から2.
01ii%硫黄まで高めt;。330°Cにおけるスル
フィド化剤の流れを72時間維持した。VVHo、5で
のバーツルlを用いて反応器を200°Cに冷却し、フ
ラッシュした。供給原料は炭素数5のオレフィンとジオ
レフィンならびに炭素数8および9の芳香族を生成分と
する供給原料混合物を塩化アルミニウム触媒作用によっ
て製造された炭化水素樹脂である。この樹脂の塩素含有
率は150重量ppm (ラフィネート溶剤中の40重
量%濃度において)であり、初期のガードナーカラー数
は6.0であった。NMI?分析によれば、樹脂は14
.8%の芳香族、2.2%のオレフィン、および830
%の飽和物を含有していた。供給原料をバーツル1中の
40重量%溶液として調製した。200°Cの等温条件
、VVII 1.0および3000psi )+2のも
とて水素添加を行なった。
B触媒は本発明の耐塩素組成物であり、樹脂のカードナ
ーカラー数が改善されたことによって明らかな通り塩素
に対する耐性を示した。初期の供給原料は60であった
がB触媒での実施後、生成物のガードナーカラー数は2
〜3であった。A触媒の場合、2・10時間後ガードナ
ーカラー数が5まで増加した。
ーカラー数が改善されたことによって明らかな通り塩素
に対する耐性を示した。初期の供給原料は60であった
がB触媒での実施後、生成物のガードナーカラー数は2
〜3であった。A触媒の場合、2・10時間後ガードナ
ーカラー数が5まで増加した。
第■表
触媒性能の比較
ガードナーカラー数
A触媒での試験
塩基性促進剤を含有しない
2900psi、 LH5V=1.l、 G/L=46
0初期の樹脂供給原料のガードナーカラー6.0実施時
間(時間) カードナーカラー24
1.2 481゜ 72 0.8 96 1、(31201,4 1441,4 1682,0 1922,3 2163,2 2405,2 2644,3 2884、9 第 ■ 表(続き) B触媒の試験 酸化ランタンの塩基性促進剤を含有する2900psi
、 LIISV=1.Q、に/L=530初期の樹脂供
給原料のガードナーカラー6.0実施時間(時間)
ガードナーカラー271
2.448 2.4 72 2.4 96 2.8 120 3.0144
2.8168
2.5192 、2.321
6 2.0240
2.12(li4
2.3手続 ?i)正 「; Ij
0初期の樹脂供給原料のガードナーカラー6.0実施時
間(時間) カードナーカラー24
1.2 481゜ 72 0.8 96 1、(31201,4 1441,4 1682,0 1922,3 2163,2 2405,2 2644,3 2884、9 第 ■ 表(続き) B触媒の試験 酸化ランタンの塩基性促進剤を含有する2900psi
、 LIISV=1.Q、に/L=530初期の樹脂供
給原料のガードナーカラー6.0実施時間(時間)
ガードナーカラー271
2.448 2.4 72 2.4 96 2.8 120 3.0144
2.8168
2.5192 、2.321
6 2.0240
2.12(li4
2.3手続 ?i)正 「; Ij
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、担持体上に、VIII族金属の酸化物を1〜12重量%
、酸化タングステンまたは酸化モリブデンを3〜35重
量%および担持体上の周期表の I A、IIA、ランタニ
ド、アクチニドから成る群から選ばれる塩基性促進剤酸
化物を0.25〜10重量%含むスルフィド活性化触媒
を用いるハロゲン含有供給原料の水素化処理方法。 2、VIII族の金属酸化物がコバルト、ニッケルまたはそ
れらの混合物から選ばれる請求項1に記載の水素化処理
方法。 3、塩基性促進剤酸化物がランタンおよびカリウムから
選ばれる請求項1または請求項2に記載の水素化処理方
法。 4、担持体がアルミナであり、好ましくはガンマ型また
はイータ型の支配的に多いアルミナである請求項1乃至
3のいずれか1請求項に記載の水素化処理方法。 5、当該供給原料が150℃の最低温度で処理される請
求項1乃至4のいずれか1請求項に記載の水素化処理方
法。 6、供給原料の脱ハロゲン化の工程を含む、請求項1乃
至5のいずれか1請求項に記載の水素化処理方法。 7、炭化水素樹脂の供給原料を溶剤中に調製する工程、
さらにこの供給原料を、VIII族金属から選ばれる酸化物
を1〜12重量%タングステンおよびモリブデンから選
ばれる酸化物を3〜35重量%、および I A、IIA、
ランタニド、およびアクチニドから成る群から選ばれる
塩基性促進剤酸化物を0.25〜10重量%含有し、担
持体上にあるスルフィド活性化触媒と接触させる工程を
含み、1重量%までのハロゲンを含有する石油樹脂の接
触水素化処理方法。 8、石油樹脂が溶剤の10重量%乃至90重量%の濃度
に溶解される請求項7に記載の接触水素化処理方法。 9、当該担持体がアルミナであり、好ましくは半径15
〜300オングストロームの細孔の容積が70%未満で
あり、10,000乃至75,000オングストローム
の細孔の全容積が10%以上のアルミナである、請求項
7または請求項8に記載の接触水素化処理方法。 10、当該供給原料が約175℃乃至300℃で処理さ
れる、請求項7乃至9のいずれか1請求項に記載の接触
水素化処理方法。 11、VIII族金属の酸化物を1〜12重量%、酸化タン
グステンおよび酸化モリブデンから選ばれるものを3〜
35重量%、カリウム、マグネシウム、ルビジウム、セ
シウム、ネオジム、亜鉛およびカルシウムの群から選ば
れる塩基性促進剤酸化物を0.25〜10%および触媒
担持物質を含む水素化処理触媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/323,518 US5107051A (en) | 1989-03-14 | 1989-03-14 | Halogen resistant hydrotreating process and catalyst |
US323,518 | 1989-03-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02279633A true JPH02279633A (ja) | 1990-11-15 |
Family
ID=23259541
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2055202A Pending JPH02279633A (ja) | 1989-03-14 | 1990-03-08 | ハロゲンを含有する炭化水素供給原料の新水素化処理方法および触媒 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5107051A (ja) |
EP (1) | EP0389119B1 (ja) |
JP (1) | JPH02279633A (ja) |
CA (1) | CA2010603A1 (ja) |
DE (1) | DE69012180T2 (ja) |
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