DE69012180T2

DE69012180T2 - Halogenbeständiges Wasserstoffbehandlungsverfahren und Katalysator.

Info

Publication number: DE69012180T2
Application number: DE69012180T
Authority: DE
Inventors: Richard Byron Pannell
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-03-14
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2010-02-28
Also published as: JPH02279633A; EP0389119A2; US5107051A; DE69012180D1; EP0389119A3; CA2010603A1; EP0389119B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist ein neues Verfahren und ein neuer Katalysator zur Wasserstoffbehandlung (katalytischen Hydrierung) von halogenhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien. Das Verfahren kann auf verschiedene ungesättigte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien einschließlich cyclische Olefine enthaltende Harze oder gesättigte Einsatzmaterialien angewendet werden. Außendem enthalogenieren das Verfahren und der Katalysator das Einsatzmaterial.

Stand der Technik

Geringe Halogeniriengen in Einsatzmaterialien desaktivieren die typischen Wasserstoffbehandlungskatalysatoren. Verfahrensstufen wie Polymerisationsreaktionen können die Verwendung eines halogenhaltigen Katalysators erfordern. Nach diesen Verfahrensstufen enthält das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial eine Restmenge an Halogen. Wenn eine nachfolgende Wasserstoffbehandlung des Einsatzmaterials erwünscht ist, stellen die geringen Mengen an Halogen, die daher kommen, daß es zuvor einem halogenhaltigen Katalysator ausgesetzt worden ist, ein verfahrenstechnisches Problem dar.
Eine Wasserstoffbehandlung ist oft erwünscht, um heller gefärbte Erdölharze aus zuvor polymerisierten Olefinen herzustellen, die unter Verwendung von Friedel-Krafts-Reagentien wie AlCl&sub3; als Katalysator hergestellt worden sind. Die Wasserstoffbehandlung nach der Polymerisation ergibt ein heller gefärbtes Erdölharz mit hervorragenden Klebeeigenschaften und besserer Alterungsbeständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht.
Wasserstoffbehandlungskatalysatoren zur Herstellung von heller gefärbten Harzen sind zuvor in US-A-4 328 090 und US-A- 4 629 766 beschrieben worden. Die Katalysatoren sind sulfidierte Nickel/Wolfram- oder Nickel/Molybdänzusammensetzungen auf Aluminiuxnoxidträgern. Diese Katalysatoren betreffen die Hydrierung von Harzen, die durch Polymerisation von ungesättigtem cyclischen Olefin und Diolefinen hergestellt sind. Ein Wasserstoffbehandlungskatalysator zur Herstellung hellfarbener Harze, der 4,8 Gew.% NiO, 21,3 Gew.% WO&sub3; und 0,73 Gew.% Na&sub2;O enthält, ist aus EP-A-0 082 726 bekannt.
Weitere Hydrierungssysteme für aromatische Ringe enthaltende Harze verwenden H&sub2;-Gas mit einem Katalysator aus einer Kombination aus Edelmetall wie Pd, Ru, Rh, Re und Pt auf einem Träger. Siehe US-A-4 540 480.
Zusätzliche Wasserstoffbehandlungskatalysator sind mit einer Vielzahl von Kombinationen aus Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram auf Trägern wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid hergestellt worden. Diese Katalysatoren betreffen oft Hydrodesulfurierung von Erdölrückständen. Siehe Chemistry of Catalytic Resources, Gates, Katzer und Shuit, McGraw-Hill, 1979, Seite 438, Tabelle 15-7.
Ein Hydrodesulfurierungskatalysator für Erdöl ist aus Nikkel- und/oder Kobaltoxid mit Molybdän- und/oder Wolframoxid mit Lanthan- und oder Ceroxid auf Aluminiumoxid hergestellt worden.
US-A-3 975 303. Der Katalysator betraf kein Hydrier- oder Wasserstoffbehandlungsverfahren in Gegenwart von Halogen.
Andere Katalysatoren sind zur Hydrodehalogenierung entwikkelt worden. Ein Verfahren verwendet Pd auf einem Kohlenstoffträger mit H&sub2;-Gas zur Hydrogenolyse von ungesättigten Fluorkohlenstoffen, "Heterogeneous Hydrogenolysis of some Fluorocarbons", Witt et al., J. Catalysis, Vol. 71, Seiten 270 bis 277 (1981). Olefinische Chloride sind durch Pt-Aluminiumoxidkatalysator und Pd-Aluminiumoxid mit H&sub2;-Gas hydrodechloriert worden. "Hydrodechlorination Kinetics and Reaction Mechanisms", Weiss und Kreiger, J. Catalysis, Band 6, Seiten 167 bis 185 (1966); "Hydrodechlorination of 1,1-Bis(p-chlorophenyl)-2,2-dichloroethylene (p,p'-DDE) in the Vapor Phase", LaPierre et al., J. Catalysis, Band 52, Seiten 59 bis 71 (1978).
Zusammenfassung der Erfindung
Das Verfahren verwendet einen Katalysator zur Wasserstoffbehandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das bis zu 1 Gew.% Halogen enthält. Beispiele für Einsatzmaterialien sind Kohlenwasserstoffharze, die durch Friedel-Krafts-Polymerisation hergestellt worden sind, und in dem Polymerisationsverfahren verwendete Lösungsmittel. Der Katalysator wird nicht durch Halogene desaktiviert, die häufig in Kohlenwasserstoffharzen und Lösungsmitteln vorhanden sind, die zuvor unter Verwendung von Katalysatoren wie AlCl&sub3; und BF&sub3; Friedel-Krafts-Polymerisationsverfahren unterworfen worden sind. Das Verfahren und der Katalysator enthalogenieren das Einsatzmaterial auch. Das Verfahren eignet sich auch zur Behandlung von in US-A-4 328 090 und US-A- 4 629 766 beschriebenen Harzen mit Wasserstoff.
Der in dem Verfahren verwendete Katalysator enthält Oxide der folgenden Elemente: 1 bis 12 Gew.% Oxide eines Gruppe VIII Metalls, vorzugsweise Nickel, Kobalt oder Mischungen davon, 3 bis 35 Gew.% Wolframoxid oder Molybdänoxid und 0,25 bis 10 Gew.% eines basischen Promoteroxids auf einem Träger, vorzugsweise auf einem Aluminiumoxidträger, in dem die γ- oder eta-Form überwiegt. Das Wasserstoffbehandlungsverfahren entfärbt das Polymerharz und erniedrigt die Gardnerfarbzahl von 6 auf etwa den Bereich von 1 bis 3. Die Harze haben bessere Klebeeigenschaften und Alterungsbeständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht. Die Lebensdauer des Wasserstoffbehandlungskatalysator ist aufgrund der Halogenbeständigkeit sehr verlängert.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Katalysator dienen der Wasserstoffbehandlung von Olefinen und Diolefinen einschließlich cyclischer Olefine und Aromaten, die olefinische Funktionen enthalten, in Gegenwart von Halogen. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgernäße Katalysator die Verbesserung der qualitativen Eigenschaften und die Entfärbung von für Klebstoffe verwendeten Kohlenwasserstoffharzen betreffen, kann das Verfahren verwendet werden, um ein olefinisches oder gesättigtes Einsatzmaterialien von Halogenen zu befreien, während das Wasserstoffbehandlungsverfahren durchgeführt wird. Die zuvor beschriebenen Wasserstoffbehandlungsverfahren und Katalysatoren werden durch die Halogenkomponente desaktiviert, die in dem Einsatzmaterial von der vorherigen katalytischen Behandlung zurückbleibt. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wird in Gegenwart von Halogen im wesentlichen nicht desaktiviert.
Das Hydrierungsverfahren ist besonders brauchbar zur Wasserstoffbehandlung von für Klebstoffprodukte verwendeten Kohlenwasserstoffharzen. Die Harze sind oft Produkte aus einem Polymerisationsverfahren, das einen Friedel-Krafts-Katalysator wie AlCl&sub3; oder BF3 verwendet. Die Polymerisationsbedingungen schließen typischerweise das Mischen der Olefine in einem Lösungsmittel, das 10 bis 90 % des Einsatzmaterialstroms umfaßt, und die Verwendung von AlCl&sub3; als Katalysator mit einer geringen Menge Wasser als Cokatalysator ein. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen 20ºC und 200ºC und die Polymerisation wird unter ausreichendem Druck durchgeführt, um eine Reaktion in der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten.
Das Polymerisationsprodukt enthält typischerweise zwischen 100 und 1 000 ppm Chlor und hat eine Gardnerfarbzahl im Bereich von 6,0 bis 10. Der zur Analyse verwendete Gardnerfarbzahltest war ASTM D-1544-68, außer daß die Lösungskonzentration 40 Gew.% betrug und das Lösungsmittel Varsol oder Mischungen aus Varsol mit Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenstoffanzahl von 10 oder weniger war. Die Gardnerfarbzahl von 6,0 ist dunkelrot. Der erfindungsgemäße Verarbeitungskatalysator kann die Gardnerfarbe auf 1 bis 3 verbessern, das ein hellfarbiges bis fast farbloses Harz ist. Das Verfahren verbessert auch die Klebeeigenschaften und die Ultraviolettstabilität des Endprodukts.
Tabelle I enthält eine Zusammenfassung der Zusammensetzung der Katalysatoren auf einem Träger. Der Träger kann ausgewählt werden aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder anderen Katalysatorträgermaterialien. Zusätzlich zu dem Träger ist der Katalysator aus Metalloxiden aus drei Gruppen zusammengesetzt, (1) Gruppe VIIIA des Periadensystems, (2) einer Gruppe, die aus Wolfram- oder Molybdänoxid zusammengesetzt ist, und (3) einer Gruppe, die aus den basischen Promoteroxiden einschließlich der Gruppen IA, IIA des Periodensystems und den Lanthaniden und Actiniden des Periodensystems (Periodensystem aus The Merck Index, 10. Ausgabe, Merck und Co., Inc. (1983)) zusammengesetzt ist. Tabelle I Katalvsatorzusammensetzung auf einem Träger Bereich (Gew.% zu Gesamtgewicht) bevorzugter Bereich (Gew.% zu Gesamtgewicht) bevorzugtes Elemente/bevorzugte Elemente (1) Gruppe VIIIA Metalloxide (2) Wolfram- oder Molybdänoxid (3) Basisches Promoteroxid Gruppen IA, IIA, Lanthanide oder Actinide
Der basische Promoter ist für die Halogenbeständigkeit des Katalysators notwendig. Die bevorzugten basischen Promoter sind Lanthan und Kalium. Der umfassende Bereich schließt die Gruppen IA, IIA, die Lanthanide oder Actinide aus dem Periodensystem der Elemente ein, obwohl Na&sub2;O in Mengen von bis zu 0,73 Gew.% ausgeschlossen ist. Von den basischen Promotern kann der Katalysator unter anderem mit Lanthan, Kalium, Magnesium, Rubidium, Cäsium, Neodym, Zink und Calcium hergestellt werden. Tabelle I enthält den umfassenden Bereich und bevorzugten Bereich von jeder der von dem Träger verschiedenen Katalysatorkomponenten.
Der bevorzugte Träger ist Aluminiumoxid in überwiegend der γ- oder eta-Form. Der erfindungsgemäße Aluminiumoxidträger ist überwiegend, was mindestens 50 % bedeutet, in der γ- oder eta- Form. Das Aluminiumoxid für den Träger wird außerdem ausgewählt in Bezug auf die Größe der Moleküle des Einsatzmaterials. Je größer die Größe der Moleküle des Einsatzmaterials, desto größer die Porengröße. Im Fall der Verarbeitung von Erdölharzen weist der bevorzugte Aluminiumoxidträger weniger als 70 % des Porenvolumens im Radius von 1,5 x 10&supmin;&sup9; m bis 3 x 10&supmin;&sup8; in (15 bis 300 Å) und mindestens 10 % des gesamten Porenvolumens zwischen 1 x 10&supmin;&sup6; m und 7,5 X 10&supmin;&sup6; m (10 000 und 75 000 Å) auf.
Die Katalysatoren wurden unter Verwendung einer Benetzungstechnik auf vorgeformten Aluminiumoxidextrudaten hergestellt. Eine wäßrige Metallsalzlösung wird aus den aus Tabelle I gewählten Komponenten hergestellt. Das Volumen der Imprägnierlösung wird so eingestellt, daß es das Porenvolumen des Aluminiumoxidträgers vollständig füllt. Es wurde eine einzige Imprägnierungsstufe verwendet, um die Metallsalze zu dem Aluminiumoxidträger zu geben. Nach der Imprägnierung wurde der mit der Metallsalzlösung gefüllte Aluminiumoxidträger bei 110ºC bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet (etwa 60 bis 150 Minuten). Nach dem Trocknen wurde die Probe eine Stunde lang bei 350ºC calciniert.
Der Katalysator kann durch andere bekannte Herstellungstechniken hergestellt werden. Beispiele für andere Verfahren können die aufeinanderfolgende Zugabe der Metallsalze oder Mehrfachimprägnierungen einschließen. Trocknen und Calcinieren zwischen der Zugabe der Metallsalze können auch verwendet werden.
Die Katalysatoren A (ohne den basischen Promoter), B und C, die in Tabelle II gezeigt sind, wurden unter Verwendung der einzigen Imprägnierungsstufe mit den Metallsalzen der entsprechenden Oxide wie folgt hergestellt: Ni(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O, (NH&sub4;)&sub6;H&sub2;W&sub1;&sub2;O&sub4;&sub0; 4H&sub2;O, La(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O, KNO&sub3;. Tabelle II Chemische Analyse der fertigen getrockneten Katalysatoren A (ohne basischen Promoter)
Tabelle II enthält die Beispiele B und C von Katalysatoren, die für dieses verbesserte Verfahren repräsentativ sind, und zwei der vielen Zusammensetzungen darstellen, die zur Wasserstoffbehandlung halogenhaltiger Einsatzmaterialien hergestellt und verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in Gegenwart von Wasserstoff durch ein Sulfidierungsmittel aktiviert. Die verwendbaren Schwefelverbindungen schließen H&sub2;S, Kohlenstoffdisulfid, Methyldisulfid, Ethyldisulfid, Propyldisulfid, Isopropyldisulfid, Butyldisulfid, tert.-Butyldisulfid, Thianaphthen, Thiophen, sec.-Dibutyldisulfid, Thiole, schwefelhaltige Kohlenwasserstofföle und Sulfide wie Methylsulfid, Ethylsulfid, Propylsulfid, Isopropylsulfid, Butylsulfid, sec.-Dibutylsulfid. tert.-Butylsulfid, Dithiole und schwefeltragende Gasöle ein. Jede andere organische Schwefelverbindung, die über dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in H&sub2;S umgewandelt werden kann, kann verwendet werden. Der Katalysator kann auch durch ein Organoschwefelverfahren wie in US-A-4 530 917 und weitere dort beschriebene Verfahren aktiviert werden.
Das Einsatzmaterial für dieses Wasserstoffbehandlungsverfahren kann eine halogenhaltige olefinische oder gesättigte Kohlenwasserstoffmischung sein. Die als Einsatzmaterial verwendbaren Harze werden durch Polymerisieren einer Mischung aus Olefinen und Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich cyclischer Olefine und Mischungen aus Aromaten mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen, die eine olefinische Funktion enthalten, wie Inden oder Styrol, hergestellt. Die Harze können auch entweder aus den Materialien mit 4 bis 6 Kohlenstof fatomen oder den Materialien mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen allein hergestellt werden. Die Polymerisation dieser Olefinmischungen wird in einem Lösungsmittel, das zwischen 10 und 90 % des gesamten Einsatzmaterialstroms umfaßt, unter Verwendung von AlCl&sub3; als Katalysator und geringen Mengen an Wasser als Cokatalysator durchgeführt. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 20ºC und 200ºC und die Polymerisation wird unter ausreichendem Druck durchgeführt, um die Reaktion in der flüssigen Phase zu halten. Das olefinische oder diolefinische Einsatzinaterial für die Harze kann mit anderen Katalysatoren wie BF&sub3; polymerisiert werden. Während der Polymerisationsreaktion wird ein Teil des Halogens aus dem Katalysator in das Harz eingebracht. In das Harz eingebrachtes Halogen führt zur Desaktivierung der typischen Wasserstoffbehandlungskatalysatoren. Das Einsatzmaterial kann vor der Wasserstof fbehandlung mit einem Lösungsmittel gemischt werden, das zwischen 10 und 90 % des gesamten Einsatzmaterialstroms umfaßt. Wenn das Einsatzmaterial eine große Halogenmenge enthält, kann es notwendig sein, das Einsatzmaterial zu verdünnen, so daß der Halogengehalt 1 % des Einsatzmaterials nicht übersteigt.
Das Wasserstoffbehandlungsverfahren kann unter Druck von atmosphärischem Druck bis 27,6 x 10&sup6; Pa (4 000 psi) Wasserstoff mit unterschiedlichen Temperaturen von 150ºC bis 320ºC und vorzugsweise 175ºC bis 300ºC ablaufen. In Abhängigkeit von Bedingungen und Einsatzmaterial wird die Umsetzung in der Gasphase, Flüssigphase oder gemischter Phase durchgeführt. Diese Bedingungen sind im Stand der Technik wohlbekannt.
Unter technischen Bedingungen liegt die Verarbeitungstemperatur im Bereich von 150ºC bis 320ºC, vorzugsweise 175ºC bis 320ºC bei einem Druck im Bereich von 6,9 x 106 bis 27,6 x 10&sup6; Pa (100 bis 4 000 psi) Wasserstoff. Die Reaktoren zur Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können Festbetten, Fließbetten oder wallende Betten sein. Die Reaktoren können isotherme, adiabatische, geregelt nicht-adiabatische, nicht-isotherine Bedingungen durch Wärmeübertragungen aufweisen, da Hydrierungsreaktionen exotherm sind.
Die Katalysatoren A, B und C aus Tabelle II wurden bei atmosphärischem Druck hergestellt und betrieben. Katalysator A hatte keine basische Promoterkomponente und stellt den Typ eines Wasserstoffbehandlungskatalysators dar. Die Katalysatoren B und C enthielten den basischen Promoter und wurden durch ein halogenhaltiges Einsatzmaterial nicht desaktiviert. Jeder Katalysator A, B und C wurde mit tert.-Dibutyldisulfid (2,0 Gew.% Schwefel) in n-Octansulfidierungslösung aktiviert. Der Flüssigkeitsdurchsatz pro Stunde (Flüssigkeitsvolumen pro Katalysatorvolumen pro Stunde) der Sulfidierungslösung betrug 1,6 und das Gas/Flüssigkeitsverhältnis betrug 750 (Volumen H&sub2; bei Standarddruck pro Flüssigkeitsvolumen). Das Aktivierungsverfahren wurde in vier Stufen in isothermer Weise durchgeführt. Die Katalysatortemperatur wurde mit 1ºC/Minute von 25ºC auf 220ºC erhöht und auf 220ºC vier Stunden lang gehalten, mit 1ºC/Minute von 220ºC auf 310ºC erhöht und eine Stunde auf 310ºC gehalten und weiterhin mit 1ºC/Minute von 310ºC auf 320ºC erhöht und zehn Stunden auf 320ºC gehalten. Der Katalysator wurde dann mit 2ºC/Minute auf 200ºC abgekühlt.
Nach der Aktivierung wurde der Katalysator mit n-Decan injiziert. Das Einsatzmaterial war 1-Octen, 2 Gew.% in n-Decan, und 500 Gew.ppm 1-Chloroctan in n-Decan. Das 1-Chloroctan war die Chloridquelle. Der Flüssigkeitsdurchsatz betrug 1,6 und das Gaszu-Flüssigkeitsverhältnis betrug 750. Die Katalysatoren B und C wandelten das Octen in Gegenwart von Chloroctan in Octan um. Das Chlor wurde eliminiert. Der Katalysator A, ein Nickel-Wolfram- Katalysator ohne basischen Promoter, fiel in seiner Wirksamkeit kurze Zeit nach Zugabe des chlorhaltigen Einsatzmaterials ab.
Die folgende Tabelle III ist ein Vergleich der Katalysatoren A, B und C in den Versuchen bei atmosphärischem Druck. Die Produkte des Einsatzmaterials 1-Octen und 1-Chloroctan wurden durch Gaschromatographie gemessen. Die Resultate für alle drei Katalysatoren zeigten kein Chloroctan im Produkt, und Praktisch alles Einsatzmaterial war enthalogeniert. Allerdings zeigte der Katalysator ohne den basischen Promoter, Katalysator A, ein bedeutendes Absinken der Fähigkeit zur Wasserstoffbehandlung. Der Prozentsatz an hydriertem Produkt sank rasch, nachdem er sieben Stunden dem halogenhaltigen Einsatzmaterial ausgesetzt worden war.
Die Katalysatoren mit den basischen Promotern Lanthanoxid und Kaliumoxid, die Katalysatoren B beziehungsweise C, setzten die Hydrierung des Einsatzmaterials über verlängerte Zeiträume fort, bevor die Versuche beendet wurden. Es wird erwartet, daß die Katalysatoren sich über längere Zeiträume wirksam verhalten. Tabelle III Vergleich der Fähigkeit des Katalysators zur Wasserstoffbehandlung bei 180ºC und 1 atm H&sub2; Katalysator A - ohne basischen Promoter - 532 ppm Cl Versuchsdauer (Stunden) % gesättigtes Produkt¹ % ungesättigtes Produkt² Fortsetzung von Tabelle III Katalysator B - Lanthanoxid-Promoter - 510 ppm Cl Versuchsdauer (Stunden) % gesättigtes Produkt¹ % ungesättigtes Produkt² Fortsetzung von Tabelle III Katalysator C - Kaliumoxidpromoter - 504 ppm Cl Versuchsdauer (Stunden) % gesättigtes Produkt¹ % ungesättigtes Produkt² ¹ gesättigtes Produkt aus hauptsächlich n-Octan mit geringen Mengen verzweigter Octane. ² ungesättigtes Prodllkt aus hauptsächlich n-Octen mit geringen Mengen verzweigter Octene.
Die Versuche bei hohem Druck wurden mit den Katalysatoren A und B durchgeführt. Die Katalysatoren wurden mit Varsol 1 (eingetragenes Warenzeichen) gewaschen, einem paraffinischen Lösungsmittel, das 20 Gew.% Aromaten enthält und zwischen 150ºC und 210ºC siedet. Der Katalysator wurde mit dem Sulfidierungsmittel Dimethyldisulfid in Varsol-1-lösung, Durchsatz (VVH) 0,5, aktiviert. Die Konzentration des Sulfidierungsmittels betrug 1,0 Gew.% Schwefel. Die Temperatur des Katalysatorenbetts wurde auf 240ºC erhöht und vier Stunden auf 240ºC gehalten. Die Reaktortemperatur wurde weiter auf 330ºC erhöht und die Sulfidierungsmittelkonzentration wurde von 1,0 Gew.% auf 2,0 Gew.% Schwefel erhöht. Die Strömung des Sulfidierungsmittels bei 330ºC wurde 72 Stunden aufrechterhalten. Der Reaktor wurde mit Varsol 1 mit einem Durchsatz (VVH) von 0,5 auf 200ºC abgekühlt und gespült. Das Einsatzmaterial war ein Kohlenwasserstoffharz, das durch Aluminiumchlorid-Katalyse einer Einsatzmaterialmischung aus hauptsächlich C&sub5;-Olefinen und -Diolefinen und C&sub8;- und C&sub9;-Aromaten hergestellt worden war. Dieses Harz hatte einen Chlorgehalt von 150 Gew.ppm (bei einer Konzentration von 40 Gew.% in einem Raffinatlösungsmittel) und eine Anfangs-Gardnerfarbzahl von 6,0. Gemäß NMR-Analyse enthielt das Harz 14,8 % Aromaten, 2,2 % Olefine und 83,0 % gesättigte Verbindungen. Das Einsatzmaterial wurde in einer 40 Gew.% Lösung in Varsol 1 hergestellt. Die Hydrierung wurde unter isothermen Bedingungen bei 200ºC, einem Durchsatz (VVH) von 1,0 und mit 20,7 x 10&sup6; Pa (3000 psi) H&sub2; durchgeführt.
Katalysator B ist die erfindungsgemäße chlorbeständige Zusammensetzung und zeigte eine Chlortoleranz, wie durch die verbesserte Gardnerfarbzahl des Harzes gezeigt wurde. Die des Anfangs-Einsatzmaterials betrug 6,0 und nach dem Versuch mit Katalysator B hatte das Produkt eine Gardnerfarbzahl von 2 bis 3. Katalysator A zeigte eine erhöhte Gardnerfarbzahl von 5 nach 240 Stunden. Tabelle IV Vergleich der Katalysatorleistung Gardnerfarbzahl Test von Katalysator A ohne basischen Promoter 2 x 10&sup7; Pa (2900 psi), LHSV = 1,1 G/L = 460 Anfangs-Gardnerfarbe des Harzeinsatzmaterials = 6,0 Versuchszeit (Stunden) Gardnerfarbe Test von Katalysator B mit Lanthanoxid als basischen Promoter 2 x 10&sup7; Pa (2900 psi), LHSV = 1,0 G/L = 530 Anfangs-Gardnerfarbe des Harzeinsatzmaterials = 6,0
Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Katalysator liefern die Fähigkeit zur Wasserstoffbehandlung mit einer verlängerten Lebensdauer bei halogenhaltigen Einsatzmaterialien. Gesättigte Einsatzmaterialien werden enthalogeniert. Die olefinischen Einsatzmaterialien werden sowohl gesättigt als auch enthalogeniert. Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Katalysator können verwendet werden, um eine Vielfalt von Einsatzmaterialien über verlängerte Zeiträume ohne Desaktivierung des Katalysators zu verarbeiten. Diese als optional bezeichneten Merkmale von Anspruch 1 sind natürlich auch optionale Verfeinerungen, die für die Ansprüche 7 und 11 geeignet sind.

Claims

1. Wasserstoffbehandlungsverfahren für halogenhaltiges Einsatzmaterial unter Verwendung eines mit Sulf id aktivierten Katalysators, der 1 bis 12 Gew.% Oxide von Gruppe-VIII-Metall, 3 bis 35 Gew.% Wolframoxid oder Molybdänoxid und 0,25 bis 10 Gew.% basische Promoteroxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Gruppen IA, IIA, den Lanthaniden und Actiniden des Periodensystems auf einem Träger umfaßt, wobei das basische Promoteroxid Natriumoxid ausschließt, wenn es in einer Menge von 0,73 Gew.% oder weniger verwendet wird.

2. Wasserstoffbehandlungsverfahren nach Anspruch 1, bei dem das Gruppe-VIII-Metalloxid ausgewählt ist aus Kobalt, Nickel oder Mischungen davon.

3. Wasserstoffbehandlungsverfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das basische Promoteroxid ausgewählt ist aus Lanthan und Kalium.

4. Wasserstoffbehandlungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Träger Aluininiumoxid ist, vorzugsweise überwiegend in der γ- oder eta-Form.

5. Wasserstoffbehandlungsverfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das Einsatzmaterial bei einer Mindesttemperatur von 150ºC behandelt wird.

6. wasserstoffbehandlungsverfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das die Stufe der Enthalogenierung des Einsatzmaterials einschließt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das halogenhaltige Einsatzmaterial ein Erdölharz ist, das bis zu 1 Gew.% Halogen enthält, und bei dem das Einsatzmaterial aus dem Harz in einem Lösungsmittel hergestellt wird und außerdem das Einsatzmaterial mit dem sulfidaktivierten Katalysator kontaktiert wird.

8. Verfahren zur Wasserstoffbehandlung nach Anspruch 7, bei dem das Erdölharz in 10 bis 90 Gew.% Lösungsmittel gelöst wird.

9. Verfahren zur Wasserstoffbehandlung nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem der Träger Aluminiumoxid ist, das vorzugsweise weniger als 70 % des Porenvolumens im Radius von 1,5 x 10&supmin;&sup9; in bis 3 x 10&supmin;&sup8; in (15 bis 300 Å) und mindestens 10 % des gesamten Porenvolumens zwischen 1 x 10&supmin;&sup6; in und 7,5 x 10&supmin;&sup6; m (10 000 und 75 000 Å) aufweist.

10. Verfahren zur Wasserstoffbehandlung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem das Einsatzmaterial bei 175 bis 300ºC behandelt wird.

11. Katalysator zur Wasserstoffbehandlung, der 1 bis 12 Gew.% Oxid eines Gruppe-VIII-Metalls, 3 bis 35 Gew.% ausgewählt aus Wolframoxid oder Molybdänoxid und 0,25 bis 10 Gew.% basisches Promoteroxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Magnesium, Rubidium, Cäsium, Neodym, Zink und Calcium sowie ein Katalysatorträgermaterial umfaßt und durch ein Sulfidierungsmittel aktiviert ist.