KR20010042872A - 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄화수소의 탈할로겐방법 - Google Patents

Abstract

불순물로서의 불소, 염소 등의 할로겐 화합물을 포함하고, 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기화합물, 예컨대 삼불화붕소계 촉매에 의해 제조되는 부텐폴리머를 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제로 처리하므로써 효율좋게 탈할로겐화를 행할 수 있다. 또한, 암모니아, 아민류 등의 염기성 물질을 공존시키므로써 장기간에 걸쳐 비공역 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하면서 탈할로겐화처리를 계속하는 것이 가능하게 된다.

Description

탄소-탄소 이중결합을 포함하는 탄화수소의 탈할로겐방법{METHOD OF DEHALOGENATING HYDROCARBON CONTAINING CARBON-CARBON DOUBLE BOND}

규칙이 일정한 반복구조단위를 갖고, 또한 분자의 말단에 비닐리덴 구조를 갖는 부텐올리고머는 그 반복구조단위의 규칙성과, 특정구조의 말단기가 거의 균일하게 존재하는 것에 의해 예컨대, 열분해성이 양호하고, 또한 말레인산 등과도 고수율로 반응한다. 또한 이 반응으로 얻어지는 폴리부테닐 무수호박산을 아민류로 변성한 화합물은 윤활유 또는 연료유용의 첨가제로서 유용하므로 공업적으로 대규모로 사용되고 있다.

이와 같이 유용한 부텐올리고머는 종래 이소부텐 등의 부텐을 삼불화붕소계 촉매의 존재하에서 중합하는 것에 의해 제조되고 있다(예컨대, 미국특허 제 4,152,499호 명세서, 미국특허 제 4,605,808호 명세서 등). 유기니트로화합물을 착화제로 하는 염화알루미늄 착체촉매를 사용하는 부텐폴리머의 제법으로서는 미국특허 제 5,012,030호 명세서 등이 있다.

그러나, 이들의 방법으로 제조된 부텐올리고머중에는 많은 경우, 예컨대 삼불화붕소 촉매유래의 불소원자가 중량 환산으로 약 200ppm 잔류하고 있다. 이 잔류 불소는 부텐올리고머를 윤활유 또는 연료유용의 첨가제로 유도하는 경우, 또는 이들의 연료첨가제를 발동기로 사용하는 경우에 분해하여 불화수소를 생성하여, 장치의 부식 또는 환경파괴의 원인으로 될 가능성이 있다.

여기에서 순수한 이소부텐을 원료로서, 예컨대 삼불화붕소 착체촉매에 의해 중합을 행하는 경우에는 촉매의 삼불화붕소와 착화제와의 몰비 등을 조정하는 것에 의해 불소원자로서 1∼10ppm 정도를 포함하는 저잔류 불소량의 부텐올리고머를 제조하는 것이 가능하다. 그러나 순수한 이소부텐의 사용은 고가여서 공업적으로 매력이 있다고는 할 수 없으며, 더구나 실질적으로 할로겐이 없는 제품을 얻기 위해서는 다시 어떤 탈할로겐 조작이 필요하다.

한편, 공업적으로 싼값으로 입수할 수 있는 부타디엔라피네이트를 원료로 하는 경우에는 삼불화붕소계 촉매를 사용하는 한, 촉매에 유래하는 잔류불소의 생성이 피해지지 않는다. 또한 후처리에 의해 잔류불소를 제거하도록 하면 부텐올리고머의 반복단위의 규칙성이나 특정의 말단기가 균일하게 존재하는 특징이 손상되는 문제가 생긴다. 또한, 알코올을 착화제로 하는 삼불화붕소 착체촉매 외에 염화알루미늄 또는 그 착체촉매에 의해 이소부텐이나 부타디엔라피네이트를 중합하는 경우에도 염소가 잔류하는 경우가 있어서, 동일한 문제가 생긴다.

예컨대, 특개소 제 57-183726호 공보(대응 : 미국특허 제 4,417,091호 명세서)에는 불소를 포함하는 니켈계 촉매에 의해 부텐유분을 올리고머화하고, 얻어진 올레핀 삼량체중에 포함되는 불소를 구체적으로는 실리카겔로 처리하므로써 제거하는 것이 제안되고 있다. 그러나, 후기의 비교예가 나타내는 바와 같이, 삼불화붕소착체를 촉매로 하여 C₄유분을 중합하여 얻어지는 중합체의 경우에는 실리카겔에 의한 처리로는 충분하게 불소를 제거하는 것이 불가능하다.

다른 문제로는, 처리과정에 중합체중의 이중결합이 이성화하고, 그 결과, 중합으로 얻어진 높은 말단비닐리덴결합의 함유율이 저하하는 현상이 나타나는 경우가 있다. 또, 중합체중의 탄소-탄소 이중결합의 이성화(이동)도 화학반응의 일종이고, 각각 특정의 촉매에 의해 촉진되는 것이다.

본 발명자들은 알루미늄 원자를 포함하는 무기고체처리제와 접촉시키는 것에 의해 이중결합의 이성화를 방지하면서 탈할로겐화를 달성할 수 있는 것을 발견하였다.

더욱이 본 발명자들이 연구를 진행시킨 결과, 예컨대 상기 미국특허 제 4,605,808호 명세서의 기재에 따라 얻어지고, 말단비닐리덴 구조를 높은 비율로 함유하고, 또한 불소로서 수십∼수백ppm의 유기불소를 불순물로서 함유하고 있는 부텐폴리머를 알루미나와 접촉시키면, 처리의 진행과 동시에 부반응인 다음의 식으로 표시되는 말단비닐리덴 구조의 이성화반응이 현저하게 되고, 결국 장기운전의 경우에는 알루미나처리에 의해 말단비닐리덴구조의 함유율이 저하하는 것이 판명되었다.

별도 제조한 불소화합물을 함유하지 않는 부텐폴리머를 동일하게 알루미나로 처리하는 경우에는 상기식의 이성화반응은 거의 발견되지 않았으므로, 이 말단비닐리덴구조의 함유율이 저하하는 현상은 알루미나 자체의 이성화반응 촉진효과로서 설명하는 것은 불가능하다.

상기의 예에서는 말단비닐리덴구조의 함유율이 높은 부텐폴리머중에 포함되는 불소화합물의 제거에 관해서 설명하였지만, 부타디엔라피네이트를 포함하는 불소계 촉매에 의해 중합한 남은 미반응 C₄유분에 관해서도 동일한 문제가 있다.

즉, 상기 남은 미반응 C₄유분은 일반적으로 그대로 연료로서 연소하거나 또는 고밀도 폴리에틸렌의 밀도조정용 코모노머로서 유용한 1-부텐을 분리제거한 후에 동일하게 연료로서 사용하므로, 부텐폴리머의 경우와 동일하게 혼입하는 잔류불소농도가 문제로 된다. 이 경우에도 역시 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제에 의해 탈불소처리가 유효하고 또한 경제적이지만, 이 처리에 의해 상기식과 동일하게 1-부텐의 이성화에 의해 2-부텐이 생길 가능성이 있다. 특히 미반응 C₄유분을 1-부텐의 공급원으로서 제공하는 경우에는 1-부텐으로부터 2-부텐으로의 이성화를 억제하는 것이 중요한 문제로 된다.

본 발명자들은 상기의 이성화 현상에 관해서 예의 검토를 행한 결과, 알루미나가 원래 갖는 산점(酸点)과는 별도로, 알루미나에 고정된 불소원자에 의해 새로운 산점이 생성되고, 그것에 의해 알루미나 자신의 이성화능이 변질되어 상기 이성화반응을 촉진하는 것이 알려졌다.

즉, 알루미나에 고정된 불소원자는 알루미나상에서 새로운 강한 루이스산점을 형성하고, 이 신규로 형성된 강루이스산점이 탈불소를 위한 접촉처리의 경우에서 비공역 탄소-탄소 이중결합의 이성화반응을 촉진하는 것으로 여겨진다. 이와 같은 이성화능은 탈불소처리에 의해 제거한 불소, 즉 알루미나와의 접촉처리에 의해 알루미나에 고정된 불소의 총량에 따라 증대한다.

여기에서, 예컨대 특공평 제 6-28725호 공보(대응 : 미국특허 제 5,288,849호 명세서)에 있어서는 올레핀을 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 함침시킨 알루미나화합물에 의해 정제하는 것이 제안되고 있다. 즉, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 함침시키므로써 올레핀의 이성화를 억제할 수 있다.

그러나, 상기 공보에 제안되어 있는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 첨가하는 방법으로는 불소로 대표되는 할로겐을 제거하는 능력은 오히려 저하하는 것이 밝혀졌으므로 바람직하지 않다. 더구나 중대한 결점 또한 존재한다.

즉, 상기 특공평 제 6-28725호 공보에 제안되고 있는 바와 같이, 미리 일정량의 알칼리금속 등을 함침시키므로써 이성화능을 낮게 억제한 알루미나를 사용하는 경우에는, 비록 탈불소처리가 가능하더라도 그 처리에 의해 신규하게 형성된 루이스산의 강산점을 중화하기 위해서는 알칼리금속 등의 양이 부족하다. 그 결과, 일정량 이상 제거한 불소의 총량에 따라서 다음에 탄소-탄소 이중결합의 이성화가 일어나기 시작한다. 그러나, 미리 상당한 과잉량의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속을 함침시킨 알루미나를 사용하면 과잉의 알칼리에 의해 폐해가 생기고, 불소로 대표되는 할로겐을 제거하는 능력은 오히려 저하하므로 바람직하지 않다.

이와 같이, 상기 특공평 제 6-28725호 공보에 제안되어 있는, 미리 알칼리금속 등을 함침시킨 알루미나의 경우에는 불소제거가 불충분함과 동시에 비록 제거가 가능하더라도 수명이 현격하게 짧다고 하는 치명적인 문제를 갖고 있다.

본 발명의 목적인 알루미나에 의한 이성화능의 억제는 탈불소처리에 의해 신규하게 형성되는 강한 루이스산점을 선택적으로 중화하므로써 이성화능을 약체화 또는 무해화하는 것에 의한 것이다.

본 발명의 과제는 공업적으로 싼값으로 입수할 수 있는 부타디엔라피네이트를 원료로 하고, 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하여 고반응성 부텐올리고머를 제조하는 경우에, 말단비닐리덴기의 함유량을 저하시키지 않고 오히려 증대시키며, 또한 불소를 실질적으로 잔류시키지 않는 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 다른 과제는 불순물로서 할로겐 화합물, 예컨대 불소화합물을 함유하고, 또한 골격에 1개 이상의 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기화합물의 잔류불소농도를 저감시키기 위하여 알루미나를 함유하는 무기고체처리제와 접촉시키는 경우에 있어서, 탈불소의 과정에서 형성되는 신규한 강한 루이스산점에 의해 생기는 상기 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하면서 접촉처리를 행하는 방법을 제공하는 것이다.

더욱이 다른 과제는 탈불소처리에 의해 이성화능이 증대하여도 여전히 탈불소능을 갖는 알루미나에 대해서, 증대시킨 이성화능을 선택적으로 저하시켜 다시 한번 접촉처리에 사용하는 방법을 제공하는 것이다.

그 외의 본 발명의 과제는 삼불화붕소를 접촉하여 C₄공급원료를 중합하고, 얻어지는 말단비닐리덴 결합의 함유량이 높은 중합체를 후처리공정에 제공하므로써 말단비닐리덴 구조의 함유량이 처리전의 함유량의 60% 이상으로 유지되고, 또한 폴리머중의 잔류불소가 실용상 문제가 없는 정도까지 저감된 부텐폴리머를 제공하는 것이다.

본 발명은 유기물, 무기물 또는 이들의 혼합물의 형태에서, 불순물로서 올레핀성 화합물중에 미량으로 잔류하는 할로겐, 예컨대 불소나 염소를 무기고체처리제, 예컨대 알루미늄 원자를 포함하는 무기고체처리제를 사용하여 제거하는 방법에 있어서, 올레핀성 화합물의 비공역 탄소-탄소 이중결합이 이성화하는 것을 실질적으로 억제하는 것을 특징으로 하는 신규의 방법에 관한 것이다. 특히, 장기에 걸친 제거처리 동안에 있어서도 상기 이성화를 실질적으로 억제하는 방법을 제공한다. 더욱이 본 발명의 방법은 상기 방법을 부텐의 중합에 의해 얻어지는 부텐올리고머에 적용하므로써 올리고머의 말단에 형성되는 불소화 말단기의 함유량을 대폭 저감하고, 더구나 불소화 말단기를 화학반응성에 매우 유용한 말단비닐리덴기로 변환시키는 것을 특징으로 하는, 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 부텐폴리머의 HSQC법에 의한 측정결과이다.

도 2는 부텐폴리머의 INADEQUATE법에 의한 측정결과이다.

본 발명의 제 1은 하기의 공정 (Ⅰ)∼(Ⅲ)으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 불소함유량이 낮고 또한 말단비닐리덴 함유율이 높은 부텐폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

(Ⅰ) 50중량% 미만의 1-부텐, 50중량% 미만의 2-부텐, 100중량% 미만의 이소부텐, 50중량% 미만의 부탄류 및 10중량% 미만의 부타디엔으로 이루어지는 C₄공급원료, 상기 원료중에 포함되는 이소부텐 1몰에 대하여 0.1∼500밀리몰의 삼불화붕소 및 상기 원료중에 포함되는 이소부텐 1몰에 대하여 0.03∼1,000밀리몰의 착화제로서의 알코올류 및/또는 디알킬에테르류를 각각 중합대역에 첨가하고, 중합온도 -100℃∼+50℃ 및 체류시간 5분∼4시간의 범위에서 연속적으로 액상중합하고,

(Ⅱ) 상기 중합대역으로부터 유출하는 반응액중의 촉매를 실활시킨 후, 필요에 따라 증류를 행하여, 잔류하는 불소가 1ppm 이상, 말단 비닐리덴 함유율이 60% 이상인 부텐폴리머를 얻고, 다음으로

(Ⅲ) 상기 부텐폴리머의 잔류불소농도를 저감하고, 또한 말단 비닐리덴 함유율을 처리전의 함유율의 60% 이상으로 유지하도록, 알루미늄 원자를 포함하는 무기고체처리제에 의해 부텐폴리머를 처리한다.

본 발명의 제 2는 본 발명의 제 1에 있어서, 상기 공정 (Ⅲ)에 의해 얻어지는 중합체중의 잔류 불소 함유량이 30ppm 이하인 부텐폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 3은 본 발명의 제 1에 있어서, 상기 공정(Ⅲ)에 의해 얻어지는 중합체중의 말단 비닐리덴 구조의 함유율이 공정 (Ⅲ)에 의한 처리전의 함유율의 70% 이상인 부텐폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 4는 본 발명의 제 1의 공정 (Ⅲ)에 있어서, 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제와 잔류불소를 함유하는 부텐폴리머와의 접촉온도가 0℃∼350℃, 바람직하게는 20℃∼300℃인 부텐폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 5는 본 발명의 제 1의 공정 (Ⅲ)에 있어서, 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제와, 잔류불소를 함유하는 부텐폴리머와의 평균접촉시간이 1분∼5시간인 부텐폴리머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 6은 불순물로서의 할로겐화합물을 포함하고, 또한 1분자중에 1개 이상의 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기화합물을 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제에 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 유기화합물의 상기 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양의 염기성 물질을 반응계중에 공존시키는 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 벙법에 관한 것이다.

본 발명의 제 7은 본 발명의 제 6에 있어서, 무기고체처리제가 조성식 Al₂O₃로 표시되는 성분을 포함하는 것인, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 8은 본 발명의 제 7에 있어서, 무기고체처리제가 알루미나인, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 9는 본 발명의 제 6에 있어서, 할로겐 화합물이 불소화합물인, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 10은 본 발명의 제 6에 있어서, 염기성 물질이 암모니아 또는 유기아민류인, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 11은 본 발명의 제 6에 있어서, 무기고체처리제와 유기화합물과의 접촉온도가 0℃∼350℃, 바람직하게는 20℃∼300℃인, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 12는 불순물로서의 할로겐 화합물을 포함하고, 또한 1분자중에 1개 이상의 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기화합물을 알루미늄 원자를 함유하는 무기고체처리제에 연속적으로 접촉시켜 할로겐 제거를 행하는 경우에, 유기화합물의 상기 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 유기 화합물중에 충분한 양의 염기성 물질을 연속적으로 또는 단속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 13은 할로겐함유 촉매에 의해 이소부텐을 중합하여 이루어진 말단 비닐리덴 함유율이 높은 부텐폴리머를 알루미늄 원자를 함유하는 무기고체처리제에 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 부텐폴리머중에 말단비닐리덴기의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양의 염기성 물질을 공존시키는 것을 특징으로 하는, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 14는 할로겐 함유 촉매에 의해 이소부텐을 중합하여 이루어진 말단 비닐리덴 함유율이 높은 부텐폴리머를 알루미늄 원자를 함유하는 무기고체처리제에 연속적으로 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 부텐폴리머중에 말단비닐리덴기의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양의 염기성 물질을 연속적으로 또는 단속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 15는 본 발명의 제 13 또는 제 14에 있어서, 이소부텐이 50중량% 미만의 1-부텐, 50중량% 미만의 2-부텐, 100중량% 미만의 이소부텐, 50중량% 미만의 부탄류 및 10중량% 미만의 부타디엔으로 이루어지는 C₄공급원료인, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 16은 잔류 할로겐 함유량이 1ppm 이상 및 말단비닐리덴기 함유량이 60% 이상인 부텐폴리머를 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제와 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 말단비닐리덴기의 이성화를 억제하기 위하여 충분한 양의 염기성 물질을 반응계중에 공존시키면서 할로겐제거를 행하므로써 잔류할로겐 함유량이 40ppm 이하 및 말단비닐리덴기 함유율이 처리전의 함유율의 60% 이상으로 유지된 부텐폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 17은 본 발명의 제 16에 있어서, 처리후의 부텐폴리머중의 잔류할로겐 함유량이 30ppm 이하인 부텐폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 18은 본 발명의 제 16에 있어서, 처리후의 부텐폴리머의 말단비닐리덴기의 함유율이 처리전의 함유율의 70% 이상을 유지하고 있는, 부텐폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 19는 불순물로서의 할로겐화합물을 포함하는 모노올레핀을 알루미늄 원자를 함유하는 무기고체처리제와 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 모노올레핀의 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하게 위해서 충분한 양의 염기성 물질을 반응계중에 공존시키는 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 20은 불순물로서의 할로겐 화합물을 포함하는 모노올레핀을 알루미늄 원자를 포함하는 무기고체처리제와 연속적으로 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 모노올레핀중에 모노올레핀의 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양의 염기성 물질을 연속적으로 또는 단속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 21은 본 발명의 제 19 또는 20에 있어서, 불순물로서의 할로겐 화합물을 포함하는 모노올레핀이 할로겐계함유 촉매에 의해 접촉작용을 받는 모노올레핀인, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 22는 본 발명의 제 21에 있어서, 할로겐계함유 촉매에 의해 접촉작용을 받는 모노올레핀이 할로겐계함유 촉매를 사용하여 C₄공급원료로부터 부텐폴리머를 제조하고 남은 미반응 C₄유분인, 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 23은 할로겐을 고정화하므로써 유기화합물의 비공역 탄소-탄소 이중결합에 대한 이성화능이 증대한 알루미늄 원자를 포함하는 무기고체처리제를 염기성 물질에 접촉시켜, 상기 처리제의 이성화능을 저하시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 포함하는 무기고체처리제의 재생방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 24는 본 발명의 제 23에 있어서, 무기고체처리제가 조성식 Al₂O₃로 표시되는 성분을 포함하는 것인, 알루미늄을 포함하는 무기고체처리제의 재생방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 25는 본 발명의 제 24에 있어서, 무기고체처리제가 알루미나인, 알루미늄을 포함하는 무기고체처리제의 재생방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 26은 반복구조단위로서 하기식 [1]로 표시되는 구조의 것을 80몰% 이상 포함하고, 또한 한쪽의 말단기로서 하기식 [2]로 표시되는 말단비닐리덴기를 갖는 분자를 60몰% 이상 및 하기식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.005∼15몰% 함유하는 부텐올리고머를 무기고체처리제와 접촉시켜 탈불화수소처리하므로써, 식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 식 [2]로 표시되는 말단비닐리덴기로 변화시키는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

(식중, n은 0 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상 200 이하의 정수를 표시한다.)

본 발명의 제 27은 본 발명의 제 26에 있어서, 무기고체처리제가 알루미늄원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 28은 본 발명의 제 26에 있어서, 무기고체처리제로 처리하므로써 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.05몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005몰% 이하까지 저감하는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 29는 본 발명의 제 26에 있어서, 부텐올리고머를 무기고체처리제로 처리하는 경우의 접촉온도가 0∼350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 20∼300℃의 범위인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 30은 본 발명의 제 26에 있어서, 부텐올리고머를 무기고체처리제로 처리하는 경우의 평균접촉시간이 1분∼5시간인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 31은 하기 (Ⅰ)∼(Ⅳ)의 공정에 의해, 반복구조단위로서 하기식 [1]로 표시되는 구조의 것을 60몰% 이상 포함하고, 또한 한쪽의 말단기로서 하기식 [2]로 표시되는 말단 비닐리덴기를 갖는 분자를 80몰% 이상 포함하는 부텐올리고머를 얻는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

(식중, n은 0 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)

(Ⅰ) 삼불화붕소와 착화제로 이루어진 삼불화붕소계 착체촉매의 존재하에 올레핀을 액상중합하는 공정,

(Ⅱ) 중합후, 중합액중에 잔존하는 삼불화붕소계 착체촉매를 실활시키는 공정,

(Ⅲ) 촉매의 실활후에 식 [1]로 표시되는 반복구조단위를 80몰% 이상 함유하고, 또한 한쪽의 말단기로서 식 [2]로 표시되는 말단비닐리덴기를 갖는 분자를 60몰% 이상 및 하기식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.005∼15몰% 함유하는 부텐올리고를 얻는 공정,

(Ⅳ) 상기 공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 올리고머를 무기고체처리제로 처리하므로써 탈불화수소반응을 행하고, 식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 식 [2]로 표시되는 말단비닐리덴기로 변환하는 공정.

본 발명의 제 32는 본 발명의 제 31에 있어서, 공정 (Ⅰ)의 액상중합에서 공급원료중의 올레핀 농도가 적어도 5중량%인 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 33은 본 발명의 제 31에 있는 공정 (Ⅰ)에 있어서 삼불화붕소와 착체를 형성하는 착화제가 물, 알코올류, 에테르류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에스테르류, 유기산류 및 산무수물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 34는 본 발명의 제 31에 있어서, 공정 (Ⅰ)에서 사용되는 삼불화붕소계 착체촉매에 있어서, 삼불화붕소와 착화제의 몰비가 0.01:1∼2:1의 범위인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 35는 본 발명의 제 31에 있는 공정 (Ⅳ)에 있어서 사용되는 무기고체처리제가 알루미늄원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 36은 본 발명의 제 31에 있는 공정 (Ⅳ)에 있어서, 공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 올리고머를 무기고체처리제로 처리하므로써 상기 식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.05몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005몰% 이하까지 저감하는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 37은 본 발명의 제 31에 있는 공정 (Ⅳ)에 있어서, 공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 올리고머를 무기고체처리제로 처리하는 경우의 접촉온도가 0∼350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 20∼300℃의 범위인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제 38은 본 발명의 제 31에 있는 공정 (Ⅳ)에 있어서, 공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 올리고머를 무기고체처리제로 처리하는 경우의 평균접촉시간이 1분∼5시간인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명, 예컨대 본 발명의 제 6, 제 12 및 제 23에 있어서 처리의 대상으로 하는 유기화합물은 1분자 마다, 1개 이상의 이성화할 수 있는 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖고, 또한 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제, 예컨대 알루미나에 흡착할 수 있는 불순물로서 할로겐 화합물, 예컨대 불소 화합물, 염소화합물 등을 함유하는 것이다. 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제, 예컨대 알루미나에 대하여 불활성이면, 상기 유기화합물은 분자중에 산소나 인 등의 헤테로원자나 방향족고리 등의 각종 관능기를 갖는 것이 가능하다.

또한 그 분자량도 특별히 한정되지 않고, 저분자량의 것으로서는 C₄올레핀, 예컨대 부텐이 하한이고, 고분자량의 것으로서는 다이머 등의 올리고머 영역으로부터 폴리머까지의 것을 포함할 수 있다. 구체적으로 고분자량의 것으로서는 분자량이 수십만 정도까지의 유기화합물을 사용할 수 있다.

상기 유기화합물은 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖지만, 방향족 고리 이중결합이나 공역 이중결합도 처리에 영향을 미치지 않는 한 포함할 수 있다. 또한 비공역 탄소-탄소 이중결합은 이성화할 수 있는 한, 1분자중에 2개 이상 포함하고 있어도 좋다.

상기 유기화합물의 예로서는 이성화할 수 있는 비공역 탄소-탄소이중결합을 적어도 1개 갖는 불포화 탄화수소를 들 수 있고, 이와 같은 올레핀성 화합물의 예로서는 1-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 비닐시클로헥산, 4-메틸-1-펜텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 1-데센 등의 저분자량 모노올레핀이 예시된다. 더욱이, 이소부텐 등의 올레핀을 모노머로서 중합하므로써 얻어지고, 말단에 비닐리덴 구조를 갖는 폴리이소부텐 등의 올레핀 올리고머를 들 수 있다. 즉, 분자량으로서는 C₄올레핀 등의 저분자량의 영역으로부터 분자량 수천의 올리고머, 또한 수십만의 폴리머까지 넓은 범위를 포함할 수 있다.

원료의 올레핀성 화합물이 점도가 높은 액체인 경우에는 알루미나 등의 알루미늄 원자를 포함하는 무기고체처리제와의 접촉효율을 높히기 위하여 불활성의 용매로 희석하는 것이 바람직하다. 이와 같은 불활성의 용매로서는 노말헥산, 이소헥산 등의 지방족 탄화수소 용제를 예로서 들 수 있다. 또한 점도가 적당한 한, 후에 언급하는 라이트 폴리머를 사용하는 것도 가능하다.

또한, 상기 유기화합물에 포함되는 불순물로서의 할로겐 화합물은 주로 유기화합물의 제조시에 사용되는 할로겐계함유 촉매에 기인하여 생성된 것이지만, 그 외에 원료중의 촉매 이외의 불순물에 기인하는 것이 포함되는 것도 있다.

불소화합물의 경우에는 무기불소화합물, 유기불소화합물 또는 이들의 혼합물이 있고, 예컨대 불화수소, 삼불화붕소, 사불화규소 등의 무기불소화합물이나, 2-플루오로-2,4,4-트리메틸펜탄 등의 유기불소 화합물을 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 할로겐이 염소인 경우에는 무기염소화합물, 유기염소화합물 또는 이들의 혼합물이 있고, 예컨대 염화수소, 염화알루미늄 등의 무기염소화합물이나, 2-클로로-2,4,4-트리메틸펜탄 등의 유기염소화합물을 들 수 있다.

더욱이 고분자량의 불화탄화수소, 예컨대 불소계함유 촉매를 사용하여 올레핀을 중합한 경우에 부생하고, 분자량으로서는 모노머 또는 다이머 이상에 상당하는 불화탄화수소 등이어도 좋다. 이들 할로겐 화합물, 예컨대 불소화합물의 함유량은 통상 비교적 소량이고, 또한 비점 등도 상기 유기화합물의 비점과 근접하고 있으므로 증류 등의 통상의 분리수단으로서는 분리제거가 곤란하다.

포함되는 할로겐 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 할로겐 원자로 환산하여 최고로 수십ppm이고, 경우에 따라서 수십중량% 정도까지 함유하여도 좋다. 이느 것도 주체인 유기화합물에 대해서 말하자면 불순물이므로 상술한 바와 같이 제거할 필요가 있다. 일반적으로 ppm레벨의 함유량의 할로겐화합물을 제거하는 것은 양이 근소하므로 곤란하지만, 본 발명의 방법은 이와 같은 저함량의 경우에도 바람직하게 적용할 수 있으므로 유리하다.

본 발명에 있어서 사용되는 유기화합물중, 올레핀올리고머로서는 상기와 같이 불소계함유 촉매에 의해 C₄유분을 중합하므로써 얻어지는 말단비닐리덴 구조를 갖는 부텐폴리머를 들 수 있다. 이 부텐폴리머는 불순물로서 불소를 불소원자 환산으로 수ppm 이상, 통상은 10∼수천ppm 정도 포함하고, 그 불소는 유기불소화합물, 구체적으로는 불화탄화수소를 형성한다고 여겨진다. 그 밖에, 상기 미국특허 제 5,012,030호 명세서에 기재된 유기니트로화합물을 착화제로 하는 염화알루미늄착체촉매를 사용하여 제조되는 부텐폴리머도 들 수 있다. 이 부텐폴리머는 동일하게 불순물로서 염소를 염소원자 환산으로 통상 10∼수천ppm 정도 포함하고, 그 염소는 유기염소화합물, 구체적으로는 염소화 탄화수소를 형성한다고 여겨진다.

더욱이, 상기 C₄유분을 중합한 후의 미반응 C₄유분도 불순물로서의 불소화합물 또는 염소화합물을 포함하는 것이므로 본 발명에 있어서 탈할로겐화 처리의 대상으로 하는 것이 가능하다. 또, 이 경우의 불소 또는 염소도 유기할로겐 화합물을 형성하고 있는 것으로 여겨진다.

다음에, 상기 부텐폴리머의 제조에 관해서 설명한다. 또한, 삼불화붕소착체계 촉매를 사용하는 예에 관해서 언급한다.

부텐폴리머는 반응기를 갖춘 중합대역(반응대역)에 있어서, 이소부텐 또는 그것을 포함하는 C₄공급원료를 연속적으로 중합하므로써 제조된다. 연속반응기로서는 교반형 반응기, 루우프형 반응기 등, 적당한 열제거와 교반을 행할 수 있는 임의의 형식의 것을 채용할 수 있다. 중합대역으로부터는 미반응 성분, 생성된 부텐폴리머 및 촉매를 포함하는 반응액이 유출된다.

C₄공급원료의 대표예로서는 예컨대 에틸렌이나 프로필렌 등의 저급 올레핀을 제조하기 위해서 나프타, 정유, 경유, 부탄 등의 탄화수소를 열분해하는 클래커 또는 접촉분해하는 유동접촉분해(FCC)장치로부터 유출하는 C₄유분에 관해서 추출 등을 행하여 부타디엔을 제거한 것(부타디엔라피네이트)이 예시된다. 이들은 모두 올레핀분으로서 이소부텐 외에 n-부텐류를 포함하는 것을 특징으로 하는 원료이다. 이와 같은 것이 부텐올리고머 원료로서 가장 일반적이고, 또한 경제적이지만 이들 원료로부터 할로겐을 포함하지 않는 부텐폴리머를 얻는 것은 특히 곤란하고, 따라서 본 발명의 효과가 가장 현저하게 나타난다.

구체적으로는 C₄공급원료는 50중량% 미만의 1-부텐, 50중량% 미만의 2-부텐, 100중량% 미만의 이소부텐, 50중량% 미만의 부탄류 및 10중량% 미만의 부타디엔으로 이루어진 것(합계가 100중량%)이다. 즉, 이소부텐 외에 1-부텐, 2-부텐 등의 일정량을 함유하는 C₄탄화수소 공급원료를, 예컨대 삼불화붕소 착체촉매에 의해 중합할 때에는 많은 경우, 상당한 비율의 불소원자가 생성중합체로 혼입되는 것을 피할 수 없다.

C₄공급원료로서의 C₄유분의 대표적인 조성은 불포화 성분으로서 약 1∼40중량%, 바람직하게는 약 10∼40중량%의 1-부텐, 약 1∼40중량%의 2-부텐, 약 10∼80중량%, 바람직하게는 약 40∼70중량%의 이소부텐 및 약 10중량% 미만, 바람직하게는 약 0.5중량% 이하의 부타디엔 및 포화성분으로서 약 10∼30중량%의 부탄류로 이루어진 것이다(C₄유분의 합계를 100중량%로 한다). 이 조성범위인 한, 특별히 한정되지 않고, 클래커 외에 상기와 같이 FCC로부터의 분해생성물 등에 함유되는 이소부텐을 포함하는 C₄유분이어도 좋다.

그 외에 상기 조성범위인 한, 조성을 적당한 수단에 의해 변경한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 증류에 의해 조성을 변경하거나 이소부텐을 추가하여 이소부텐 농도를 증대시키거나, 약간의 중합에 의해 이소부텐을 올리고머화하여 이소부텐 농도를 저감하고, 또는 접촉히드로이성화 등의 반응에 의해 부텐-1 농도를 저감한 것, 각종의 물리적 또는 화학적 조작에 의해 조성을 변화시킨 것 등을 사용할 수 있다.

C₄유분은 이소부텐의 함유율이 큰 쪽이 바람직하다. 그러나, 예컨대 부타디엔라피네이트에 있어서도 이소부텐의 함유량은 최대 70중량% 정도이다. FCC 등으로부터의 C₄유분에서는 통상 더 낮다.

이소부텐의 중합반응에 있어서 촉매로서는 바람직하게는 불소계함유 촉매가 사용된다. 불소계함유 촉매를 사용하는 경우에는 생성물인 부텐폴리머중에 불순물로서의 불소화합물이 혼입된다. 또 염화알루미늄 또는 그 착체촉매 등을 사용할 수도 있고, 그 경우에는 염소화합물이 불순물로서 혼입된다.

사용되는 불소계함유 촉매로서는 그 사용에 따라 생성물중에 불순물로서의 불소화합물이 혼입하는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 삼불화붕소계 촉매 외에 2가 니켈화합물을 할로겐화 히드로카르빌알루미늄 및 트리플루오로초산과 접촉시켜 얻어지는 촉매, 예컨대 니켈ㆍ헵타노에이트와 디클로로에틸알루미늄 및 트리플루오로초산과의 상호작용에 의해 형성되는 것 등이 예시된다. 이 2가 니켈계의 불소계 함유 촉매는 특개소 제 57-183726호 공보(대응 : 미국특허 제 4,417,091호 명세서)에 제안되어 있다.

바람직한 불소계 함유 촉매는 삼불화붕소계 촉매이고, 이 경우에는 삼불화붕소로서 원료의 이소부텐 1몰에 대하여 0.1∼500밀리몰의 비율로 중합대역중에 공급된다. 본 발명에 의해 얻어지는 부텐폴리머의 분자량의 조정은 반응온도와 촉매투입량을 조절하므로써 행해질 수 있다. 촉매로서의 삼불화붕소가 이 범위보다 작으면 반응이 진행되기 어렵고, 한편 이보다 클 때에는 부텐폴리머의 분자량이 저하하게 되고 촉매비용이 증대하여 경제적이지 않으므로 어느 것도 바람직하지 않다.

더욱 바람직한 삼불화붕소계 촉매는 산소함유 화합물을 착화제로 하는 착체촉매이다. 삼불화붕소와 착체를 형성하는 산소함유 화합물로서는 물, 알코올류, 에테르류, 예컨대 디알킬에테르류가 예시된다. 물, 알코올류, 디알킬에테르류 또는 그들의 혼합물은 착화제로서 원료중의 이소부텐 1몰에 대하여 합계가 0.03∼1,000밀리몰의 비율로 중합대역에 공급될 수 있다. 착화제가 이 범위보다 많으면 반응이 진행하기 어렵고, 한편 이보다 적으면 부반응 등이 대량으로 생기므로 어느 것도 바람직하지 않다.

상기의 물, 알코올류, 디알킬에테르류 등은 어느 것이나 반응계내에 있어서 삼불화붕소와 착체를 형성한다. 따라서, 물, 알코올류, 디알킬에테르류 또는 그 혼합물 등의 착화제와 삼불화붕소로 이루어진 착체를 중합대역 외에서 별도로 미리 제조하고, 이것을 반응계에 공급하는 방법을 채용하여도 좋지만, 또한 삼불화붕소와 상기 착화제를 별개로 공급하고, 중합대역내에서 착체를 형성시키는 방법도 본 출원의 중합태양의 하나로서 채용할 수 있다. 이와 같이 별개로 삼불화붕소 및 착화제를 중합계에 공급하는 경우에 있어서도, C₄탄화수소 공급원료에 대해서 착체성분으로서의 삼불화붕소, 물, 알코올류 및 디알킬에테르류의 공급비율은 각각 상기와 동일한 범위로 할 수 있다.

원료중의 수분이나 이소부텐 농도의 변동에 재빠르게 대응하여 안정한 성상의 부텐폴리머를 제조하기 위해서는 삼불화붕소의 양 및 그 착화제와의 몰비를 신속하게 상기의 변화에 대응하여 조정하는 것이 유리하고, 그를 위해서는 상기와 같이 물, 알코올류, 디알킬에테르류 또는 그 혼합물을 삼불화붕소와는 별개로 반응계에 공급하는 방법이 보다 바람직하다.

구체적인 착화제로서의 알코올류 및 디알킬에테르류는 이하와 같다.

알코올류로서는 방향족 또는 C₁∼C₂₀의 지방족 알코올이 예시되고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노나놀, 데칸올 또는 벤질알코올, 시클로헥산올, 1,4-부탄디올 등을 들 수 있다. 상기 C₁∼C₂₀의 지방족 알코올류의 탄소골격은 분지도에 제한이 없고, 직쇄알킬기, sec-, tert- 등의 분지알킬기 또는 지환식 알킬기 또는 고리를 포함하는 알킬기이어도 차이가 나지 않는다. 이들 알코올은 단독 또는 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

디알킬에테르류로서는 방향족 또는 C₁∼C₂₀의 지방족의 동일 또는 다른 탄화수소기를 갖는 디알킬에테르가 예시된다. 구체적으로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸프로필에테르, 에틸프로필에테르, 디부틸에테르, 메틸부틸에테르, 에틸부틸에테르, 프로필부틸에테르, 디펜틸에테르 또는 페닐메틸에테르, 페닐에틸에테르, 디페닐에테르, 시클로헥실메틸에테르, 시클로헥실에틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 C₁∼C₂₀의 탄화수소기의 골격은 분지도에 제한이 없고, 직쇄알킬기, sec-, tert- 등의 분지알킬기 또는 지환식 알킬기 또는 고리를 포함하는 알킬기이어도 차이가 없다. 이들 디알킬에테르는 단독 또는 적당한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 물, 상기 알코올류 및 디알킬에테르류 등의 착화제는 그 1종 이상을 적당한 비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

삼불화붕소계 촉매에 의한 중합은 액상중합이고, 중합온도는 -100℃∼+50℃, 바람직하게는 -50℃∼+20℃의 범위이다. 이 범위보다 저온에서는 이소부텐의 중합속도가 억제된다. 한편, 이들보다 고온으로 되면 이성화나 전위반응 등의 부반응이 일어나, 본 발명의 목적 생성물을 얻는 것이 곤란하게 된다.

중합의 형식은 회분식 및 연속식의 어느 것이더라도 말단비닐리덴 구조의 함유율이 높은 부텐폴리머를 제조할 수 있다. 그러나 공업적 생산의 관점에서는 연속식에 의한 방법이 보다 경제적이고 또한 효율적이므로 이하, 연속식 중합을 예로 들어 설명한다.

일반적으로 연속식에서는 공급원료의 촉매와의 접촉시간이 중요하고, 본 발명에 의한 중합반응에 있어서는 접촉시간으로서 5분∼4시간의 범위인 것이 바람직하다. 접촉시간이 5분 미만에서는 충분한 이소부텐의 전화율이 얻어지지 않고, 또한 반응열의 제거에 과대한 설비가 필요하게 된다. 한편, 4시간을 넘으면 경제적인 손실도 많고, 또한 촉매와 장시간 접촉하므로써 생성한 부텐폴리머의 이성화나 전위반응 등의 부반응이 촉진된다. 따라서, 어느 경우도 바람직하지 않다.

중합 후, 중합대역으로부터는 상기와 같이 미반응성분 및 생성한 부텐폴리머 및 촉매를 포함하는 반응액이 유출한다.

다음의 공정에서는 상기 반응액에 관해서 통상의 방법에 따라 적당한 실활제, 예컨대 물, 알칼리수, 알코올 등에 의해 촉매를 실활시킨다.

촉매의 실활후, 필요에 따라 중화 및 수세를 행하여 촉매잔사를 제거하고, 적당하게 증류를 행하므로써 미반응분을 제거하여 부텐폴리머를 얻는다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 부텐폴리머는 더욱이 적당하게 증류를 행하여 경질분(이하 「라이트 폴리머」라 한다)과 중질분으로 나눌 수 있다.

상기와 같이, 중합촉매로서 삼불화붕소를, 착화제로서 물, 알코올, 디알킬에테르 등을 사용하고, 이소부텐을 액상중합하는 것에 의해 전체 말단기에 대해서 말단비닐리덴기를 60몰% 이상의 높은 비율로 포함하는 부텐폴리머를 얻을 수 있다. 그러나, 이 부텐폴리머중에는 촉매에 유래하는 잔류 불소가 불소원자 환산으로 1ppm 이상, 통상은 5ppm 이상, 경우에 따라서는 최고 수백ppm의 농도로 포함되어 있다. 이 잔류불소는 통상의 방법에 따라 실활 및 그것에 연속하여 수세를 행하여도 제거하는 것이 곤란한 유기불소이다.

상기의 부텐폴리머의 분자골격 및 말단기의 올레핀구조의 종류와 그 함유율에 관해서는 본 발명자들의 선출원(특원평 제 10-76708호)에 언급한 방법에 준하여 측정을 행하였다.

부텐폴리머의 분자골격에 관해서는 최근 NMR에 의한 분석기술의 커다란 진보에 의해 유기고분자 화합물중의 탄소골격의 연결정보를 알 수 있는 측정법이 개발되고 있다. 이 측정법은 2차원 스펙트럼의 1종이고, 탄소-수소 사이의 연결 및 탄소-탄소 사이의 연결을 연구하는 방법에 있어서, HSQC(¹H Detected Single Quantum Coherence)법이나 INADEQUATE(Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment)법을 들 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 부텐올리고머에 관해서 도 1에 HSQC법에 의한 결과의 예를, 도 2에 INADEQUATE법으로 측정한 결과의 예를 나타낸다.

HSQC법에서는 횡축에¹H-NMR의 화학쉬프트를, 종축에¹³C-NMR의 화학쉬프트를 두면,¹H-NMR의 피크와¹³C-NMR의 피크가 교차하고 있는 점이 그 반응하는 탄소와 수소가 연결되어 있는 것을 나타내고 있고, 이것에 의해 분자중의 탄소-수소 사이의 연결을 알 수 있다.

또한, INADEQUATE법에서는 횡축에¹³C-NMR의 화학쉬프트를, 종축에 탄소의 진동수를 두고, 횡축상의 피크에 대응하는 탄소의 진동수를 종축상에 구한다. 그 위치로부터 도면에 나타내는 바와 같이 횡축으로 평행하게 직선을 끌어내면, 그 선상에 있는 점에 해당하는 탄소의 피크가 최초의 탄소와 연결된 탄소이다. 동일한 조작을 반복하고, 그들의 탄소를 순차배열시켜 가면, 1분자중의 탄소-탄소 사이의 연결, 즉 탄소골격을 알 수 있다.

HSQC법 및 INADEQUATE법의 측정으로부터 본 발명의 부텐올리고머는 반복구조단위의 수의 80% 이상이 하기식 [1]로 나타낸 구조의 것으로 구성되어 있는 것이 판명되었다. 또, 통상 말단기의 한쪽은 tert-부틸기이다. 또한, 식 [1]에 나타낸 반복구조단위의 수 n은 0 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상이고, 상한치는 200이다.

상기와 같이, 본 발명에 의해 얻어지는 부텐올리고머의 분자는 반복구조단위 전체의 80% 이상이 완전한 직선상태를 갖는 분자구조로 형성되어 있고, 이 구조의 것은 윤활유첨가제 및 연료청정제의 조제용의 원료로서 유용하다.

이와 같이 이소부텐골격에 의해 규칙적으로 연결된 폴리머구조를 갖는 부텐올리고머의 분자량은 수평균분자량(Mn)으로서 500∼15,000의 범위에 있고, 더구나 겔침투크로마토그래피(GPC)측정에 의한 분산도(Mw/Mn)의 값이 1.0∼2.5의 범위에 있는 것으로부터 좁은 분자량분포를 갖는 것을 알 수 있다. 이와 같이 분자량분포가 좁은 것에 의해 일정한 점도의 것을 얻는 것이 가능하다.

다음에, 말단기의 올레핀구조의 종류와 그 함유량에 관해서 언급한다.

본 발명의 부텐올리고머에 있어서는 Puskas가 제안하는 중합기구(져널 오브 폴리머사이언스 : J. Polymer Sci.,sympo.No.56, p.191-202(1976))에 따라 각종의 이중결합이성체가 존재하는 것이 판명되었다. 윤활유첨가제 등의 성능의 향상을 도모하기 위해서는 부텐올리고머의 말단기의 올레핀구조가 문제로 된다.

부텐올리고머중의 1쌍의 올레핀탄소는¹³C-NMR의 화학쉬프트 약 110∼150ppm의 영역에 있어서 각각 고유한 화학쉬프트값으로 검출되고, 도 1에 도시한 바와 같이, 하기식 [2]로 표시되는 비닐리덴구조의 올레핀탄소는 114.4ppm 및 143.3ppm의 피크에, 또한 하기식 [4]로 표시되는 3치환구조의 올레핀탄소는 127.7ppm 및 135.4ppm의 피크에 각각 대응한다. 더욱이, 각 검출피크의 면적의 적분강도비에 의해서 각 이중결합형식의 상대비율을 나타낼 수 있다.

본 발명에서 제조되는 부텐올리고머는 말단비닐리덴구조를 갖는 분자를 적어도 60몰% 이상 포함하고, 바람직하게는 80몰% 이상 포함하는 것이다. 이와 같이 말단비닐리덴구조를 다량으로 포함하기 때문에 본 발명의 부텐올리고머를 원료로 사용하면, 말레인화나 히드로포르밀화 등을 행하는 경우의 변성율이 향상하고, 예컨대 말레인화 반응에 의해 폴리부테닐 호박산을 고수율로 제조하는 것이 가능하다.

그러나, 여기에서 문제로 되는 점은 부텐올리고머의 말단기가 비닐리덴 등의 이중결합류만으로 구성되어 있는 것은 아니고, 하기식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기 구조를 갖는 것이 부생하는 것이다.

여기에 있어서도 부텐올리고머중에 삼불화붕소촉매 유래의 불소원자가 약 200ppm 잔류하는 것은 공지였다. 이 경우, 불소원자의 함유량은 제품의 부텐폴리머를 WICKBOLD연소(JISK-2541) 및 비색불소 정량분석법(JISK-0101.31)에 의해 분석하고, 시료 전체의 중량에 대해서 불소함유 원자의 중량으로부터 산출하고 있다. 이때문에 종래에는 불소원자가 무기성 불소유래인지 유기성 불소화합물 유래인지에 관해서 불명료하였다. 다만, 중합대역으로부터 유출한 미반응 성분, 생성한 부텐올리고머 및 삼불화붕소계 착체촉매를 포함하는 반응액을 수산화나트륨수용액 등의 염기성 물질로 실활시키고, 무기성 불소화합물을 수세하여 제거하는 방법을 채용하고 있으므로 잔류하는 불소는 무기성 불소화합물은 아니고, 삼불화붕소촉매 유래의 불소원자가 분리하여 부텐올리고머중에 취입된 유기성 불소화합물에 유래한다고 추측되고 있었다.

본 발명자들은 상기의 불소 화합물을 실험실적으로 널리 사용하고 있는 실리카크로마터 분리에 의해서 분리하는 것에 성공하고, 그 결과 삼불화붕소의 분해에 의해 분리된 불소원자가 유기성 불소화합물로서 부텐올리고머중에 결합하고 있는 것을 밝힐 수 있었다.

또한, 여기에서 분리된 유기성 불소화합물에 관해서 후에 실시예에 있어서 언급하는 바와 같이 NMR해석을 행한 결과, 올리고머의 반복구조단위의 수의 80% 이상이 식 [1]로 표시되는 구조로 되고, 한쪽의 말단기가 하기식 [3]으로 표시되는 말단 3급 불소화물로 구성되어 있는 것이 판명되었다.

더욱이, 이 불소화물의 분자량분포는 GPC분석의 결과, 전술한 비닐리덴 등의 올레핀 말단을 갖는 부텐올리고머와 기본적으로 동일하다는 것이 확인되었다.

따라서, 제품중에 포함되는 말단불소화 부텐올리고머의 몰수는 이하의 순서에 따라서 산출할 수 있다.

우선, 전술한 WICKBOLD연소-비색불소정량분석법으로부터 불소함유 원자의 농도비율(통상 ppm 단위)를 구하고, 그 값과 부텐올리고머의 평균분자량과의 곱셈으로부터, 제품중에 존재하는 말단불소화 부텐올리고머의 중량이 구해진다. 다음에, 다른 말단기를 갖는 부텐올리고머와 분자량 분포는 동일하게 나타내어질 수 있으므로, 상기에서 얻어진 말단 불소화 부텐올리고머의 중량을 제품의 평균분자량으로 나누므로써 말단불소화 부텐올리고머의 존재몰수를 산출할 수 있다.

이상의 결과로부터 본 발명에 의해 제조되는 부텐올리고머 중에는 말단불소화 부텐올리고머가 0.005∼15몰%의 범위내에서 존재하는 것이 판명되었다. 이 범위의 말단불소화 부텐올리고머의 함유량은 제품 부텐올리고머를 직접 사용하거나, 또는 윤활유 또는 연료유용의 첨가제로서 발동기에서 사용하는 경우에 무시할 수 없는 양이고, 상품가격을 저하시키는 것이다.

여기에서, 어떻게 하여 말단불소화 부텐올리고머가 생성하는가 하는 것이 문제로 된다. 따라서 본 발명자들은 중합대역으로부터 유출하는 삼불화붕소계 착체촉매를 포함하는 반응액중의 삼불화붕소의 형태에 관해서 이하의 분석을 행한 결과, 중합 전에 유지되고 있는 BF₃의 형태가 불소원자가 1개 이탈한 BF₂로 변화하고 있는 것을 발견하였다. 이 사실 및 전술한 말단불소화 부텐올리고머의 구조특정의 결과로부터 말단불소화 부텐올리고머의 생성기구를 제안하는 것이 가능해졌다.

삼불화붕소의 형태변화를 추정하는 경우에는 당해 업계에 있어서 주지인 이하의 분석방법을 사용하였다.

예컨대, 삼불화붕소 또는 그 착체를 염화칼륨 수용액과 반응시키면, 하기 반응식에 따라서 1몰의 삼불화붕소로부터 3몰의 염산과 1몰의 붕산이 생성된다.

2BF₃+ 3CaCl₂+ 6H₂O → 2H₃BO₃+ 6HCl + 3CaF₂

생성된 염산을 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 규정도가 공지된 알칼리수용액으로 적정하므로써 존재하는 불소농도를 알 수 있다.

더욱이, 상기 반응식에 따라서 생성되는 붕산을 JIS K8863-1991(일본공업규격)의 붕산함유량의 시험법에 준거하여 측정하므로써 존재하는 붕소농도를 알 수 있다. 즉, 동시험법은 붕산이 만니톨(mannitol)과 수용성의 강산성 착체를 형성하는 성질을 이용하는 방법이고, 생성되는 강산성 착체를 규정도가 공지된 알칼리수용액으로 적정하므로써 붕산함유량을 알 수 있고, 그 값으로부터 존재하는 붕소농도를 구한다.

본 발명에 있어서 사용되는 불화붕소의 실제적인 추정방법은 이하와 같다. 우선, 불화붕소계 착체촉매를 함유하는 중합액을 직접 채취하여, 그 액을 밀폐용기 내에서 염화칼슘 수용액중에 흡수시킨다. 다음에, 그 흡수액의 물층에 관해서 상술한 2단의 적정을 행하고, 불소와 붕소의 함유량을 조사하고, 양 원자의 조성비를 구하였다. 그 결과, 본 발명에 있어서 얻어지는 반응액중의 불화붕소의 형태에 관해서는 어느 경우도 불소와 붕소의 원자비가 [3-(생성된 불소화 부텐올리고머의 몰수)/(반응대역에 공급한 BF₃의 몰수)] : 1이고, 이것은 중합 전에는 BF₃의 형태이었지만, 생성된 불소화 부텐올리고머의 몰수와 동일한 몰수만 BF₂의 형태로 변화한 것을 의미하는 것이다. 또, 상기에 있어서 생성된 불소화 부텐올리고머의 몰수는 상기 WICKBOLD연소-비색불소 정량분석법에 의해 구해졌다.

상기 삼불화붕소계 착체촉매에 의한 부타디엔라피네이트 원료의 중합에 있어서는 삼불화붕소의 형태변화와 그것에 따른 말단불소화 부텐폴리머의 생성을 하기의 생성기구에 따라서 설명할 수 있다.

상기 생성기구에 있어서, 부텐올리고머의 중합성장은 부타디엔라피네이트 원료의 올레핀류에 대해서 BF₃계 착체촉매가 배위하는 것에 의해 진행한다. 다음으로, 중합성장에 의해 생긴 부텐올리고머 양이온은 화학적으로 안정하므로 수소가 분리되는 기구(경로-1)와, 착체촉매의 분해에 의해 생성된 불소 음이온이 투입되는 기구(경로-2)의 2 경로의 중합정지기구가 고려된다.

경로-1의 기구에 따른 경우에는 상기 Puskas가 제안하는 바와 같이, 상기 식에 나타낸 바와 같이 메틸기의 수소가 분리되므로써 말단비닐리덴기를 갖는 부텐올리고머가 생성되거나 또는 내부의 메틸기의 수소가 분리되므로써 삼치환이중결합을 갖는 부텐올리고머가 생성된다.

그러나, 경로-2의 기구에 따른 경우에는 불소화 말단기를 갖는 부텐올리고머와 촉매분해물인 BF₂OR(R은 탄화수소기를 나타낸다)이 생성된다. 즉, 착체촉매의 분해에 의해 생성된 불소음이온이 부텐올리고머 양이온에 결합하는 결과, 말단 불소화 부텐올리고머가 생성되고, 동시에 착체촉매는 분해에 따라서 BF₂OR의 형태로 변화한다.

그런데 순수한 이소부텐원료를 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하여 중합한 경우에는, 특히 불소를 제거하는 조작을 행하지 않더라도 잔류불소원자의 함유량이 5ppm 정도로 낮은 부텐올리고머를 제조할 수 있다. 또한, 특개평 제 7-268033호 공보(대응 : 미국특허 제 5,674,955호 명세서)에는 부타디엔라피네이트를 원료로 하고, 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하여 부텐올리고머를 얻은 중합기술이 개시되어 있고, 말단비닐리덴기를 갖는 분자의 함유량이 80몰%이고, 또한 불소원자의 함유량을 40ppm 이하로 저감한 부텐올리고머를 얻을 수 있도록 하고 있다. 그러나 당해 명세서 기재의 방법에 있어서는 이와 같이 높은 말단비닐리덴 구조의 함유량을 유지하고, 또한 불소원자 함유량을 40ppm 이하로 저감하기 위해서 공업적으로 싼값으로 입수할 수 있는 부타디엔라피네이트중의 부텐류를 초기의 함유량보다도 적어도 20% 이상 낮은 레벨까지 물 첨가에 의해 감소시키는 방법을 사용하고 있다.

이들 공지문헌으로부터도 추측되는 바와 같이, 상기 BF₃의 형태변화 및 말단불소화 부텐올리고머의 생성은 C₄공급원료중의 특히 이소부텐 이외의 부텐류가 중합시에 직접 형향을 미치기 때문이라고 여겨진다. 따라서, 부타디엔라피네이트 원료를 사용하여 삼불화붕소계 착체촉매에 의해 부텐올리고머를 제조하는 한, 말단불소화 부텐올리고머의 생성은 피하는 것이 불가능하다.

이와 같이, 생성이 회피되기 어려운 말단불소화 부텐올리고머로부터, 어떻게 하여 말단비닐리덴 함유량을 저하시키지 않고, 잔류하는 말단불소화 부텐올리고머를 제거하는가가 커다란 과제로 있었지만, 본 발명자들은 이하의 수단을 발견하므로써 문제를 해결하였다.

본 발명에서의 공정 (Ⅳ)에 있어서, 상기 공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 올리고머를 무기고체처리제로 처리하는 것에 의해 하기 반응식에 나타난 바와 같이 올리고머의 말단을 불소화 말단기로부터 유용한 말단비닐리덴기로 변환시킬 수 있는 것을 밝혀내었다.

상기 공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 부텐올리고머는 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.005∼15몰%의 범위로 함유하고 있지만, 무기고체처리제로 처리하므로써 0.05몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005몰% 이하까지 저감할 수 있다.

더욱이, 유해한 불소화 말단기는 이 처리에 의해 유용한 비닐리덴기 및 삼치환이중결합을 갖는 부텐올리고머로 변환된다. 처리조건을 최적화하면, 그 변환율은 거의 100%이고, 비닐리덴기로의 선택율은 80몰% 이상이다. 결과로서 유해한 말단불소화 부텐올리고머를 제거할 뿐만 아니라, 약간이지만 말단비닐리덴기를 갖는 부텐올리고머의 수득율을 향상시키는 것도 가능하다.

공정 (Ⅳ)에 있어서, 상기의 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제와 접촉시키는 부텐올리고머는 반복구조단위로서 식 [1]로 표시되는 구조의 것을 80몰% 이상 함유하고, 또한 한쪽의 말단기로서 식 [2]로 표시되는 말단비닐리덴기를 갖는 분자를 60몰% 이상 및 식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.005∼15몰% 함유하는 부텐올리고머인 한, 특별히 한정되지 않는다. 그러나 바람직하게는 상기의 제법에 따라 처리를 행한 부텐올리고머를 사용한다.

또한, 상기에서 설명한 부텐올리고머에 본 공정에 있어서 접촉처리를 행한 경우에 부텐올리고머에 관해서 촉매의 실활이 종료되어 있으면, 실활 및 수세후의 증류는 행하여도 좋고 행하지 않더라도 좋다.

다음에, 상기의 본 발명에 있어서 행한 탈할로겐화, 예컨대 탈불소 또는 탈염소를 위한 무기물로 이루어진 고체처리제, 바람직하게는 알루미늄원자를 포함하는 처리제, 더욱 바람직하게는 알루미나를 포함하는 무기고체처리제에 의한 처리에 관해서 설명한다.

본 발명에 있어서 행한 탈할로겐화처리의 대상물은 본 명세서의 처음에 설명한 바와 같이, 불순물로서의 할로겐화합물을 포함하고, 또한 1분자중에 1개 이상의 비공역 탄소-탄소 2중결합을 갖는 유기화합물이다.

할로겐화합물중의 할로겐원자는 알루미늄을 포함하는 무기고체처리제중에 고정되고, 그 결과로서 할로겐제거가 행해진다. 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제는 바람직하게는 조성식 Al₂O₃로 표시되는 성분을 포함한 것이다. Al₂O₃로 표시되는 성분을 포함하는 한, 천연 또는 합성의 무기물을 사용할 수 있다. 구체적인 무기고체처리제로서는 예컨대, 알루미나, 실리카ㆍ알루미나 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 알루미나이다. 알루미나는 결정형태의 종류를 불문하고 사용할 수 있다. 이들은 적당한 바인더를 사용하여 성형하여도 좋다. 예컨대 시판하는 알루미나를 적당하게 분쇄하고, 분급하여 사용할 수 있다. 무기고체처리제로서의 표면적은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1∼500㎡/g의 범위이다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 무기고체처리제, 예컨대 알루미나에 적당하게 알칼리금속, 알칼리토류금속 또는 그 외의 금속을 산화물, 수산화물 또는 그 외의 형태로 함침하거나 또는 다른 방법에 의해 적당하게 담지시켜 변성한 것을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 통상은 특히 이와 같은 담지ㆍ변성은 필요하지 않고, 나트륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 함유량이 0.5중량% 이하의 알루미나가 사용된다. 이와 같이 담지ㆍ변성을 전부 또는 거의 행하지 않은 알루미나는 값이 싸고, 이 점에 있어서도 본 발명은 유리한 방법이다.

무기고체처리제에 접촉시킬 만한 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기화합물, 예컨대 부텐폴리머는 촉매의 실활을 행한 후의 것이 필요하지만, 실활 및 수세후에 증류를 행하거나 행하지 않거나에 관해서는 제한이 없다.

점도가 높은 경우는 무기고체처리제, 예컨대 알루미나와의 접촉효율을 높히기 위해서 불활성의 용매로 희석하는 것이 바람직하다. 이와 같은 불활성의 용매로서는 노말헥산, 이소헥산 등의 지방족 탄화수소 용제를 예로서 들 수 있지만, 상기 라이트 폴리머를 용매로서 사용할 수 있다. 라이트 폴리머를 용매로서 사용하는 경우에는 반응혼합물로부터 미반응 C₄유분을 제거한 후, 증류에 의해 라이트 폴리머를 회수하여 사용하는 것 외에, 반응혼합물로부터 미반응 C₄유분만을 제거한 라이트 폴리머를 포함하는 혼합물을 그대로 무기고체처리제와의 접촉처리에 사용하여도 좋다.

무기고체처리제, 예컨대 알루미나를 함유하는 무기고체처리제와 부텐폴리머를 접촉시키는 경우의 온도는 무기고체처리제의 종류 및 사용하는 염기성 물질의 양에 따라 달라지지만, 바람직하게는 0℃∼350℃, 더욱 바람직하게는 20℃∼300℃의 범위이다. 이 범위보다 처리온도가 높은 경우에는 잔류 할로겐 농도는 저감되지만, 처리대상물인 올레핀성 화합물의 분해가 일어나기 시작하고, 한편 온도가 낮은 경우에는 잔류 할로겐 농도가 저감되지 않거나, 충분한 저감효과가 얻어지지 않으므로 어느 것도 바람직하지 않다.

무기고체처리제, 예컨대 알루미나를 함유하는 무기고체처리제와 부텐폴리머 등의 유기화합물과의 접촉시간은 잔류할로겐의 저감이 가능한 한, 특별히 제한되지 않지만, 통상 약 1분∼10시간의 범위가 바람직하다. 이 범위보다 짧은 경우는 접촉이 일반적으로 불충분하고, 긴 경우는 설비비가 증대하여 바람직하지 않다.

접촉을 위한 방법으로서는 회분식 또는 연속식의 어느 것도 가능하다. 연속식의 경우는 고정상식, 유동상식 등의 방법에 의한 것이 가능하다. 흐르는 방향도 상향 및 하향의 어느 것도 채용할 수 있다.

상기 무기고체처리제, 예컨대 알루미나로 처리한 후의 알루미나 표면의 형태를 X선회절, XPS(광전자분광법)분석 등의 표면분석에 의해 해석한 결과, 올리고머 말단이 불소화물로부터 비닐리덴기로 변환하는 경우의 반응기구는 이하와 같이 고려될 수 있다.

상기 반응에 있어서, 불소화 말단기가 알루미나처리에 의해 비닐리덴기로 변환되는 것은 다음의 단계를 거치는 것으로 여겨진다.

우선, 알루미나 표면상에 존재하는 Al-O-Al결합의 알루미늄원자에, 말단불소화 부텐올리고머에 존재하는 불소원자가 화학흡착한다. 그 후에, 상기 불소원자가 알루미늄상으로 이행하여, 알루미나분해물 (A), (B)를 형성하므로써 불소화 말단기가 말단비닐리덴기로 변화한다고 여겨진다.

또한, 산으로서의 활성이 높은 AlF₃화합물은 전체가 검출되지 않은 것으로 보아 상기 알루미나 분해물 (A), (B)의 상태에서 처리반응이 정지한다고 여겨진다.

이상과 같이, 본 공정 (Ⅳ)를 실시하는 것에 의해 공업적으로 싼 값으로 입수할 수 있는 부타디엔라피네이트를 원료로 하는 삼불화붕소계 착체촉매를 사용하여 말단 불소화 부텐올리고머를 실질적으로 함유하지 않고 또한, 유용한 고반응성 말단비닐리덴기의 함유량이 처리 전에 비교하여 감소하지 않는 부텐올리고머를 제조하는 것이 가능해졌다.

즉, 이 부텐올리고머는 말단비닐리덴기의 함유율이 높기 때문에 무수말레인산과의 사이에서 고수율의 말레인화 반응이 진행하는 이점을 갖는다. 또한, 실질적으로 말단불소화 부텐올리고머를 함유하지 않으므로 부텐올리고머 또는 그 유도체를 연소하는 경우에 있어서도, 대기중으로의 불소의 방출이 적고, 따라서 환경오염이 적은 상품의 원료로서 유용하다.

상기의 반응기구에 의해 불소원자가 알루미늄원자상으로 이행하고, 알루미나분해물 (A) 및 (B)가 형성되는 가능성을 나타내었다. 이들의 분해물은 산점의 생성에 관계를 갖는다.

즉, 탈할로겐을 위해서 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제에 부텐폴리머 등의 유기화합물을 접촉시키는 경우에는 무기고체처리제에 고정화된 할로겐원자, 예컨대 불소원자에 의해 강한 산점이 새롭게 생성되고, 이 강한 산점에 기인하여 유기화합물중의 비공역 탄소-탄소 이중결합이 이성화를 일으키는 현상이 나타난다. 예컨대, 탈할로겐처리의 대상의 유기화합물이 말단비닐리덴기를 다량으로 함유하는 부텐폴리머 등인 경우에는 탈할로겐처리에 의해 할로겐은 제거되지만, 비닐리덴기의 이중결합의 위치가 이동하는 이성화가 일어나고, 높은 비닐리덴기의 함유비율이 저하하는 결과로 된다. 그 밖에 1-부텐 등이 탈할로겐처리의 대상일 때에는 1-부텐이 2-부텐으로 이성화한다고 하는 부반응이 발견된다.

그 대책으로서 본 발명에 있어서는 탈할로겐처리의 반응계중에 염기성 물질을 공존시킨다. 즉, 불순물로서의 할로겐 화합물을 포함하고, 또한 1분자중에 1개 이상의 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기화합물을 알루미늄 원자를 함유하는 무기고체처리제에 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 유기화합물의 상기 탄소-탄소이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양의 암모니아, 아민류 등의 염기성 물질을 반응계중에 공존시키면서 할로겐제거를 행한다. 또, 탈할로겐을 위한 무기고체처리제, 예컨대 알루미나를 미리 염기성 물질에 의해 처리하여 두는 방법은 상기 이성화반응이 탈할로겐에 의해 새롭게 생성하는 강한 산점에 기인하기 때문에 효과가 작다.

염기성 물질을 공존시키는 구체적인 방법으로서는, 예컨대 고정상인 유동상 등에 의해 연속적으로 유기화합물과 알루미나를 접촉시켜 탈할로겐을 행하는 경우에는 유기화합물로 이루어지는 유체중에 염기성 물질을 연속적으로 공급하여 공존시키는 방법을 채용할 수 있다.

또한, 연속적으로 접촉시키는 경우에 염기성 물질을 적당하게 단속적으로 유체중에 공급하는 것도 가능하다. 단속적으로 염기성 물질을 공급하는 경우에는 유기화합물과 알루미나와의 접촉처리가 진행하여 그 결과, 알루미나의 이성화능이 증대하기 시작하기 전 또는 증대하기 시작한 직후에 염기성 물질의 공급을 개시하는 것이 바람직하다.

더욱이, 염기성 물질을 공존시키지 않고 탈할로겐처리를 계속하고, 탈할로겐능은 일정한 레벨로 유지되어 있지만, 할로겐의 고정화에 의해 알루미나의 이성화능이 증대한 경우에는 염기성 물질을 접촉시켜, 그것에 의해 탈할로겐능을 유지하면서 이성화능을 저하시켜 알루미나를 재생하는 것도 가능하다.

이 방법의 하나로서, 예컨대 고정상 형식으로 연속적으로 일정량의 유기화합물의 탈할로겐처리를 행한 후에 처리대상물의 공급을 정지하여 별도로 염기성 물질을 계내로 공급하여 알루미나에 접촉시키므로써 증대한 이성화능을 저하시켜 무기고체처리제로서의 알루미나를 재생할 수 있다. 또한 회분식으로 일정량의 유기화합물의 탈할로겐처리를 행한 후, 유기화합물을 꺼내고, 대신에 염기성 물질을 투입하여 알루미나와 접촉시키는 것에 의해 증대한 이성화능을 저하시켜 알루미나를 재생하는 것도 가능하다.

여기에서 사용하는 염기성 물질의 양은 일반적으로는 미량이므로 통상은 불활성 가스 또는 액체에 의해 희석하여 알루미나에 접촉시키는 것이 바람직하다. 불활성 가스 또는 액체로서는 질소, 공기 등의 기체 또는 노말헥산, 이소헥산 등의 지방족 탄화수소 용제를 예로서 들 수 있다. 상기 라이트 폴리머를 회수하여 희석제로서 사용하는 것도 가능하다. 물론, 탈할로겐처리의 대상인 유기화합물 자체를 희석제로 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 사용되는 염기성 물질로서는 암모니아, 그 밖의 염기성 질소함유 화합물이 예시되고, 구체적인 염기성 질소함유 화합물로서는 제 1, 제 2 및 제 3급의 유기아민류이다. 이들은 카르복실기 등의 약산부분을 분자내에 갖는 것이어도 좋다.

유기아민류의 예로서는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 2-에틸헥실아민, 디이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 아릴아민, 디아릴아민, 트리아릴아민, 아닐린, 벤질아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸펜타민 등의 아민류, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아민)프로필아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민 등의 아민류, 3-메톡시프로필아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 등의 옥시아민류, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올 등의 히드록실아민류 또는 피리딘, 아미노피리딘 등의 피리딘류 등을 예로서 들 수 있고, 또한 β-알라닌 등의 아미노산류여도 유효하지만, 특히 이들에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 약염기로서 분류되는 염기성 물질이다.

본 발명에서 사용되는 염기성 물질은 탈할로겐처리를 행한 후에, 통상은 탈할로겐처리의 대상물인 유기화합물로부터 분리된다. 따라서, 예컨대 처리대상으로서의 유기화합물과의 비점차가 충분하게 큰 화합물을 선택하면 간편한 분리조작인 증류를 이용하여 용이하게 분리하는 것이 가능하므로 바람직하다.

사용되는 염기성 물질의 양은 유기화합물중의 비공역 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양이면 좋다. 상기와 같이, 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제에 고정화된 할로겐원자에 의해 신규하게 생성되는 산점을 중화하기 위해서 염기성 물질을 사용하지만, 이와 같이 신규하게 생성되는 산점의 양 및 그 산점으로서의 강도 등을 정확하게 구하는 것은 곤란하다. 또한 이중결합의 이성화에 영향을 미치는 산점은 산강도가 강한 것이지만, 구체적인 산강도는 각 유기화합물에 따라서 달라진다.

또한, 일반적으로 염기성 물질은 반응계내에 과잉으로 존재하여도 탈할로겐처리 자체에는 큰 영향이 없다. 과잉인 경우의 불이익으로서는 탈할로겐처리의 후에 다량의 염기성 물질의 분리조작이 필요하므로 경제적이지 못하게 되는 것 등을 들 수 있다.

더욱이 유기화합물중에 포함되는 비공역 이중결합의 이성화의 정도는 유기화합물을 각종의 기기를 사용하여 분석하는 것에 의해 용이하게 판명하는 경우가 많다.

따라서, 본 발명에 있어서 염기성 물질의 양에 관해서는 유기화합물의 비공역 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양을 공존시키는 것으로 한다. 구체적으로는 유기화합물중에 포함되는 할로겐 화합물 및 무기고체처리제중에 고정화된 할로겐원자의 합계로서 접촉처리의 반응계중에 존재하는 할로겐원자 1몰에 대해서 0.00001몰 이상, 바람직하게는 0.0005몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.001몰 이상의 양의 염기성 물질을 반응계에 공존시킬 수 있다. 상기의 양을 공존시키면 통상은 유기화합물의 비공역 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 충분하다고 여겨진다.

염기성 물질의 양이 이 범위보다 작은 의우에는 충분하게 이성화능을 저감할 수 없으므로 바람직하지 않다. 과잉으로 가한 경우에는 탈할로겐기능을 저해하는 경우는 적지만, 상기와 같이 과잉분의 염기성 물질을 회수하기 위한 비용이 증대한다는 점에서 경제적으로 불리하다. 따라서 통상은 처리대상으로서의 올레핀성 화합물 등의 유기화합물중의 잔류할로겐 원자 1몰에 대해서 200몰 이하로 제한하는 것이 적당하다.

염기성 물질을 단속적으로 공급하는 경우에는 불소 등의 할로겐원자가 알루미나에 고정화되어 생성된 강한 산점에 의한 이성화능을 억제할 수 있는 양을 사용한다. 구체적으로는 무기고체처리제, 예컨대 알루미나상에 고정된 할로겐원자 1몰에 대해서 0.00002몰 이상, 바람직하게는 0.001몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.002몰 이상의 비율로 한다.

염기성 물질의 양이 이 범위보다 작은 경우에는 상기 연속적으로 공존시키는 경우와 동일한 이유에서 바람직하지 않다. 또한 과잉으로 가하는 경우에는 탈할로겐기능을 저해하는 경우는 적지만, 과잉분의 염기성 물질을 회수하기 위한 비용이 증대한다는 점에서 경제적으로 불리하다. 따라서 통상은 무기고체처리제, 예컨대 알루미나상에 고정된 할로겐원자 1몰에 대해서 200몰 이하로 제한하는 것이 적당하다.

공존시킬 만한 염기성 물질을 결정하기 위한 간편한 기준으로서는 유기화합물중에 포함되는 잔류할로겐농도(할로겐원자환산)가 수% 이하의 레벨의 경우에는 처리하는 유기화합물에 대해서 1∼50,000ppm, 바람직하게는 1∼10,000ppm의 범위로부터 선택하는 것이 가능하다.

더욱이, 본 발명에 있어서 염기성 물질의 양을 결정하는 경우에 있어서 무기고체처리제에 고정화될 만한 할로겐양으로서는 공급원료의 할로겐함량에 관해서 계산에 의해 구한 제거될만한 양 또는 제거한 양을 사용할 수 있다. 예컨대 100ppm의 할로겐을 포함하는 원료를 연속적으로 공급하여 탈할로겐처리를 행하고, 목표치로서 5ppm까지 저감하는 경우에는 그 차이의 95ppm에 상당하는 양을 고정화시킬 만한 할로겐원자의 양으로서 상기 아민 등의 공급량을 결정할 수 있다. 또한 아민 등을 공존시키지 않고 이미 일정량의 할로겐을 처리한 경우에도 동일하게, 탈할로겐처리 전후에 있어서 할로겐원자의 함유량의 차이를 고정화한 할로겐량으로 하여 상기 공급할 만한 아민 등의 양을 계산할 수 있다. 또, 그 결과 비록 염기성 물질의 공급량이 과잉으로 되는 경우가 있더라도 상기와 같은 계산에 의한 한, 과잉인 것에 의한 폐해는 실제상 무시할 수 있는 정도이다.

더욱이, 이성화능이 증대한 무기고체처리제, 예컨대 알루미나에 관해서 탈할로겐능을 유지하면서 이성화능을 저하시켜 재생하기 위해서 염기성 물질과 접촉시키는 경우에는, 무기고체처리제에 고정된 할로겐원자 1몰에 대해서 0.00001몰 이상, 바람직하게는 0.0005몰 이상의 범위의 양을 접촉시킨다. 이 경우에는 단순한 재생으로서 탈할로겐반응을 행하는 것은 아니므로 염기성 물질의 양에 상한치는 없다. 그러나, 현저하게 과잉으로 사용할 때에는 과잉분의 회수처리 등의 점에서 경제적이지 못하다. 통상은 무기고체처리제, 예컨대 알루미나함유 무기고체처리제에 고정된 할로겐원자 1몰에 대해서 최고 200몰의 염기성 물질을 균일하게 접촉시키면 충분하다.

또, 상기 재생에 있어서 온도 등의 조건은 적당하게 선택할 수 있고, 예컨대 -100℃∼+400℃의 범위로부터 선택할 수 있다. 탈할로겐처리를 동시에 행하지 않고, 염기성 물질의 처리에 의해 증대한 이성화능을 저하시키기 위한 재생만을 행하는 경우에는 탈할로겐처리의 경우보다도 온화한 조건을 선택할 수 있다.

탈할로겐을 위한 접촉처리를 행한 후, 과잉의 염기성 물질이나 용매를 사용한 경우에는 용매 등을 적당하게 증류 등에 의해 제거하면 잔류할로겐 농도가 저감된 올레핀성 화합물 등의 유기화합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 탈할로겐처리에 의해 올레핀성 화합물 등의 유기화합물중의 잔류할로겐농도가 할로겐원자환산으로 400ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하까지 저감되고, 또한 비공역 탄소-탄소 이중결합의 이성화율이 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만의 낮은 값으로 유지된 올레핀성 화합물 등의 유기화합물이 얻어진다. 또, 말단비닐리덴 구조의 비공역 이중결합을 탈할로겐처리 전과 비교하여 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상의 비율로 유지할 수 있다.

이와 같이 얻어진 올레핀성 화합물 등의 유기화합물 또는 그 변성물은 실질적으로 잔류할로겐, 예컨대 불소 등을 함유하지 않으므로 이들을 연소하는 경우에는 대기중으로의 할로겐, 예컨대 불소의 방출이 적어, 환경보전의 면에 있어서도 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

(제조공정)

4리터의 순환식 반응조에 C₄유분(23.8중량%의 1-부텐, 12.4중량%의 2-부텐 및 51.6중량%의 이소부텐, 포화성분으로서 12.2중량%의 부탄류 및 트레이스의 부타디엔(합계가 100중량%))을 매시간 4리터의 유량으로 공급하고, 이소부텐에 대해서 0.15중량%의 삼불화붕소 및 0.14중량%의 에탄올을 각각 별도로 반응조에 공급하였다. 반응온도를 -10℃, LHSV를 약 1h^-1로 하여 연속적으로 중합을 행하였다.

(실활, 수세공정)

얻어진 반응액을 2% NaOH수용액으로 처리하여 촉매의 실활 및 중화를 행하고, 더욱이 탈이온수로 2회 세정을 행하였다. 세정후, 건조하여 증류하므로써 수평균분자량 1,300, 말단비닐리덴 함유율 91%, 잔류불소농도 78ppm의 부텐폴리머가 얻어졌다.

(잔류불소 제거공정)

용량 100㎤의 고정상 용기에 150℃에서 2시간 감압건조한 활성알루미나(PROCATALYSE사제, 상품명 : PSG-D25)를 입경 0.5mm∼1.4mm로 분쇄하여 충전하였다.

이 충전용기에, 미리 부텐폴리머를 이소파라핀용제로 25℃에서 점도가 30포이즈로 되도록 희석한 것을 온도와 WHSV를 변화하여 통과시키고, 충전용적에 대한 통유배수 24가 되는 시점의 샘플을 채취하고, 부텐폴리머의 말단비닐리덴 함유율과 잔류불소농도를 측정하였다.

또, 수평균분자량을 GPC((주) 도율제작소제)에 의해, 말단비닐리덴 함유율을 NMR(일본전자(주)제)에 의해, 또한 잔류불소농도를 WICKBOLD-비색법에 의해 각각 측정하였다.

처리후의 잔류불소농도 및 말단비닐리덴 함유율의 측정결과를 표 1에 나타낸다.

	WHSV
	1h-1	2h-1	4h-1
150℃	1 이하79/91	1 이하83/91	1 이하88/91
130℃	1 이하91/91	1 이하88/91	-
110℃	1 이하91/91	1 이하90/91	-
90℃	1 이하91/91	289/91	-
70℃	390/91	-	-

상단 : 처리후의 잔류불소농도(ppm)

하단 : 말단비닐리덴 함유율(%, 처리후/처리전)

＜비교예 1＞

분자량 1,800, 잔류불소농도 130ppm, 말단비닐리덴 함유율 88%의 부텐폴리머를 실리카겔과의 접촉효율을 높힐 목적으로 노말헥산을 사용하여 50%로 희석하였다. 이 액의 25℃에서의 점도는 5센치포이즈이었다. 이 희석폴리머 100ml에 건조질소기류하에서 150℃에서 미리 가열한 실리카겔(상품명 : 실비드(Silbead)N, 수택화학공업(주)제) 27g을 투입하고, 실온에서 1시간 교반하였다.

처리후의 부텐폴리머의 말단비닐리덴 함유율은 88%이고, 불소함유량은 66ppm이었다.

따라서, 삼불화붕소 착체를 촉매로 하여 C₄유분을 중합하여 얻은 부텐폴리머의 경우에는 실리카겔에 의한 처리를 행하여도 불소를 충분하게 제거하는 것은 불가능하다.

＜실시예 2∼5, 비교예 2∼5＞

(중합반응의 공급원료)

이소부텐을 함유하는 부타디엔라피네이트(에틸렌클래커로부터의 C₄유분의 부타디엔 추출잔여분)를 사용하였다. C₄혼합물의 조성은 이하와 같다(중량%).

이소부텐 50.9

1-부텐 23.2

시스2-부텐 2.8

트랜스2-부텐 6.4

이소부탄 5.4

n-부탄 11.3

---------------------------------------

계 100.0

(중합장치의 사양 및 중합방법)

중합반응은 다음에 나타내는 연속식의 중합장치를 사용하여 행하였다. 즉, 가변식의 교반기, 항온조절이 가능한 저온순환냉각장치, 원료의 공급구, BF₃가스촉매의 공급구, 착화제의 공급구, 중합온도 지시계 및 배출구를 갖춘, 내용적 4리터의 루우프식 반응기를 설치하였다.

반응기에 상기의 액화공급원료를 매시간 4리터의 유량으로 송입하고, 이소부텐에 대해서 0.15중량%의 BF₃가스, 0.14중량%의 착화제(본 실시예에서는 착화제로서 에탄올을 선택)를 각각의 공급구로부터 정량펌프에 의해 투입하여 연속적으로 중합반응을 행하였다. 부타디엔라피네이트중의 이소부텐 성분의 전화율은 반응 전후에 있어서 원료 및 반응액의 가스크로마토그래피에 의해 조성변화로부터 산출하였다.

반응후에 유출하는 반응액은 계속 실활조로 유도하고, 잔존하는 BF₃착체촉매가 실활할 때까지 묽은 수산화나트륨 수용액으로 세정하고, 그 후 유기상을 분리하였다. 얻어진 유기상으로부터 감압증류에 의한 미반응의 공급원료와 탄소수 24 이하의 경질분을 증류 제거하였다. 남은 생성물로부터 얻어진 부텐올리고머의 수율을 산출하였다.

그 부텐폴리머의 분자량은 GPC에 의해 구하고, 분자골격 및 분자말단의 올레핀구조의 귀속 및 정량은 핵자기공명장치(NMR)에 의한 측정으로 사용하여 행하였다.

(무기고체처리장치의 사양 및 처리방법)

용량 100㎤의 고정상 용기를 준비하고, 그 용기내에 미리 150℃에서 2시간 감압건조한 활성알루미나(PROCATALYSE사제 ; 상품명 : PSG-D25)를 충전하였다. 알루미나는 입자경을 0.5mm∼1.4mm로 조정하여 사용하였다. 고정상 용기는 외부열원에 의해 가열하는 것이 가능하고, 각 부의 내부온도를 0℃∼400℃까지의 범위에 있어서 소정의 처리온도로 균일하게 억제할 수 있도록 하였다.

무기고체처리의 방법은 이하와 같다.

우선 중합공정에서 증류정제한 부텐올리고머를 이소파라핀용제로 희석하여 25℃에서 점도가 약 30포이즈로 되도록 조정하고, 얻어진 희석액을 상기의 고정상 용기에 송입하고, 실험조건에 따라 각 부의 처리온도를 일정하게 조절하였다. 통유의 공간속도(WHSV)를 1h^-1로 고정하고, 통유배수가 24인 시점의 샘플을 채취하여 분석을 행하였다.

부텐올리고머의 분자골격 및 분자말단의 올레핀구조의 귀속 및 정량에 관해서는 중합공정시와 동일하게 행하였다.

모든 실험은 상기의 중합방법 및 무기고체처리방법에 준하여 행하였다.

표 2에 중합온도 및 무기고체처리온도를 나타낸다.

	중합온도(℃)	무기고체처리온도(℃)
실시예 2	-10	110
실시예 3	-20	110
실시예 4	-10	130
실시예 5	-20	130
비교예 2	-10	10
비교예 3	-20	10
비교예 4	-10	230
비교예 5	-20	230

표 3에 중합공정에 있어서 이소부텐의 전화율, 부텐폴리머의 수율, 얻어진 부텐폴리머의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)를 나타낸다.

	이소부텐의전화율(%)	부텐폴리머의수율(%)	부텐폴리머
			Mn	Mw/Mn
실시예 2, 4비교예 2, 4	91.6	43.5	1191	1.58
실시예 3, 5비교예 3, 5	92.2	44.6	2249	1.67

표 4에 중합, 촉매실활 및 증류정제후의 부텐올리고머와 무기고체처리후의 부텐올리고머에 있어서 말단비닐리덴기 및 불소화 말단기를 각각 갖는 분자의 함유량을 나타낸다.

	중합증류정제후	무기고체처리후
	말단비닐리덴기(몰%)	불소화 말단기(몰%)	말단비닐리덴기(몰%)	불소화 말단기(몰%)
실시예 2	85	0.62	86	0.00
실시예 3	84	1.17	85	0.00
실시예 4	85	0.62	85	0.00
실시예 5	84	1.17	84	0.00
비교예 2	85	0.62	85	0.06
비교예 3	84	1.17	84	0.12
비교예 4	85	0.62	47	0.00
비교예 5	84	0.62	53	0.00

또, 각 실시예에서 얻어진 부텐폴리머는 무기고체처리의 유무에 관계 없이 반복구조단위의 수의 90% 이상이 식 [1]로 표시되는 구조의 것이었다.

＜참고예＞

(말단불소화 부텐올리고머의 분리실험)

말단불소화 부텐올리고머의 분리는 이하의 순서에 따라서 행하였다.

우선, 실시예 2에서 중합 및 증류정제를 행하여 얻은, 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.62몰% 함유하는 부텐올리고머 5,500g을 탈수노말헥산에 의해 73중량%로 되도록 희석하였다. 이 혼합액을 5리터의 분해가능 플라스크(separable flask)에 넣고, 교반하면서 혼합액중에 건조실리카겔(WAKOGEL) 500g을 투입하였다. 실리카겔의 투입후, 24시간 교반을 계속하였다.

소정 시간 후에 교반을 정지하여 정치분리하고, 헥산의 상등액을 데칸테이션(decantation)에 의해 제거하였다. 실리카겔이 주체인 하층의 고체를 탈수노말헥산을 사용하여 충분하게 세정한 후에 여과를 행하였다. 데칸테이션에 의해 제거한 상등액과, 탈수노말헥산에 의한 세정액을 합하고, 증류에 의해 용매를 증류 제거하였다.

여과 및 세정을 행한 실리카겔에 관해서는, 탈착액으로서 염화메틸렌용제를 선택하여, 실리카겔에 흡착되어 있는 물질을 대량의 염화메틸렌으로 탈착하였다. 탈착액의 증류에 의해 염화메틸렌을 증류 제거한 결과, 무색투명한 점착물질이 얻어졌다.

(말단불소화 부텐올리고머의 화학구조결정)

상기와 같이 하여 얻어진 탈착후의 점착물질에 관해서 하기와 같이 NMR측정을 행하였다. 구조결정에 필요한 측정법은 (1)¹H-NMR, (2)¹³C-NMR 및 (3)¹⁹F-NMR이고, 이들의 측정치 및 해석결과를 표 5∼표 7에 각각 나타낸다.

화학 쉬프트 δ(ppm)	분열패턴	귀속결합
0.99∼1.38	broad	-CH3, -CH2
3.15	singlet	-C(CH3)2F

[399.65MHz, CDCl₃, 내부 0 기준 :TMS]

화학 쉬프트δ(ppm) (탄화급수(1))	귀속결합
27.5(s), 29.3(s), 30.4(s), 30.7(s), 31.2(s), 32.4(s)	-CH3 (2)
36.6(q), 37.5(q), 38.1(q)	(2)
53.0(d), 58.1(d), 58.8(d), 59.5(d)	-CH2-(2)
48.7(s)	-C(CH3)2F
76.0(q)	-C(CH3)2F

[100.40MHz, CDCl₃, 내부 0 기준 :TMS]

주. (1) : DEPT(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)측정에 의한 탄소급수를 의미하고, s ; 1급, d ; 2급, t ; 3급 및 q ; 4급을 각각 나타낸다.

(2) : 이소부텐중합체의 성장사슬중의 결합기를 나타내고,

밑줄친 데이터는 사슬중 내부의 탄소군을 나타낸다.

화학 쉬프트 δ(ppm)	분열패턴	결합정수	귀속결합
-16.7	다중선	J(CH3-F)=21∼23Hz(3)	-C(CH3)2F

[376.00MHz, CDCl₃, 외부 0 기준 : BF₃MeOH(시판품)]

주. (3) : 이 결합정수의 결과는 말단 3급불소화물인 것을 나타낸다.

이상의 NMR해석으로부터 일련의 분리실험에 있어서 분리된 접착물질의 대부분이 하기에 나타내는 화학구조식을 갖는 것이고, 반복구조단위의 수의 80% 이상이 이소부텐골격으로 이루어지고, 한쪽의 말단기가 말단 3급 불소화물의 특정구조로 구성되어 있는 것이 명확하게 되었다.

＜실시예 6＞

(중합공정)

4리터의 순환식 반응조에 에틸렌클래커로부터의 C₄유분의 부타디엔라피네이트를 매시간 4리터로 공급하고, 이소부텐에 대해서 0.15중량%의 삼불화붕소 및 0.14중량%의 에탄올을 각각 별개로 반응조에 공급하였다. 반응온도 -10℃에서 연속적으로 중합을 행하였다. 부타디엔라피네이트의 조성을 표 8에 나타낸다. 분석은 가스크로마토그래피에 의해 행하였다(이하 동일).

성분	함유비율(중량%)
이소부텐	50.5
1-부텐	23.2
2-부텐	10.6
n-부탄	10.8
이소부탄	4.9
부타디엔	흔적량
합계	100.0

(실활, 수세공정)

상기에서 얻어진 반응액을 2% NaOH수용액으로 처리하여 촉매의 실활 및 중화를 행하고, 더욱이 탈이온수로 3회 세정을 행한 후, 건조하여 미반응 C₄성분을 증류로 회수하였다. 회수한 미반응 C₄성분을 분석한 결과, 잔류불소농도는 4.5ppm이었다. 그 조성을 표 9에 나타낸다.

성분	함유비율(중량%)
이소부텐	8.4
1-부텐	42.4
2-부텐	19.7
n-부탄	20.3
이소부탄	9.2
부타디엔	흔적량
합계	100.0

(탈불소공정)

다음으로, 저면에 유체입구 및 상면에 유체출구를 설치한 용량 10리터의 원통형 용기에 200℃에서 2시간 감압건조한 활성알루미나(PROCATALYSE사제, 상품명 : PSG-D25)를 분쇄하여 입경 2mm∼3.5mm로 분급한 것을 충전하고, 이 원통형 용기의 유체입구에 미리 회수한 미반응 C₄성분을 공급하는 라인을 부착하였다. 암모니아를 미반응 C₄성분에 대해서 4ppm으로 되도록 미리 혼합하여 두고, 탈불소 원료로 하였다.

탈불소처리온도를 210℃, 암모니아를 혼합한 미반응 C₄성분의 유량을 매시간 100ml로 하고, 탈불소처리 개시후에는 출구의 가스를 임의의 시간 마다에 1,000시간까지 샘플링하여 C₄성분의 1-부텐 및 2-부텐의 농도와 잔류불소농도를 측정하였다.

처리후의 잔류불소농도 및 말단비닐리덴 함유율의 경시변화를 표 10에 나타낸다.

시간(h)	240	480	750	1,000
1-부텐농도(%)	42.4	42.3	42.4	42.4
2-부텐농도(%)	19.7	19.8	19.7	19.7
잔류불소농도(ppm)	1 이하	1 이하	1 이하	1 이하

＜비교예 6＞

암모니아를 첨가하지 않은 점 이외는 전체 실시예 6과 동일하게 하여 실험을 행하였다. 결과를 표 11에 나타내며, 명확하게 1-부텐이 이성화하여 2-부텐으로 변화하고 있다.

시간(h)	240	480	750	1,000
1-부텐농도(%)	42.2	42.0	40.6	38.2
2-부텐농도(%)	19.9	20.0	21.5	24.0
잔류불소농도(ppm)	1 이하	1 이하	1 이하	1 이하

＜비교예 7＞

알루미나 대신에 건조질소기류하에서 150℃로 미리 가열건조한 실리카겔(상품명 : 실비드(Silbead) N, 수택화학공업(주)제)를 원통용기에 충전하고, 처리온도를 실온으로 한 것 이외는 전부가 실시예 6과 동일한 조건으로 실험을 행하였다.

처리후에 있어서 C₄성분중의 1-부텐 및 2-부텐의 농도는 처리전과 비교하여 변화하지 않고, 이성화는 발견되지 않았지만, 잔류불소농도는 처리의 초기에도 4.0ppm으로서 제거효과는 얻어지지 않았다.

＜실시예 7＞

(중합공정)

4리터의 순환식 반응조에 에틸렌클래커로부터의 부타디엔라피네이트(표 8과 동일)를 매시간 4리터의 유량으로 공급하고, 이소부텐의 양에 대해서 0.15중량%의 삼불화붕소 및 0.14중량%의 에탄올을 각각 별개로 반응조에 공급하였다. 반응온도 -10℃에서 연속적으로 중합을 행하였다.

(실활, 수세공정)

얻어진 반응액을 2% NaOH수용액으로 처리하여 촉매의 실활 및 중화를 행하고, 더욱이 탈이온수로 3회 세정을 행하였다. 세정후, 건조하여 미반응 C₄성분 및 라이트 폴리머를 증류로 제거하므로써 수평균분자량 1,300, 말단비닐리덴기 함유율 91%, 잔류불소농도 76ppm의 부텐폴리머를 얻었다.

(탈불소공정)

용량 100㎤의 고정상 용기에 200℃에서 2시간 감압건조한 활성알루미나(PROCATALYSE사제, 상품명 : PSG-D25)를 분쇄하여 입경 0.5mm∼1.4mm로 분급한 것을 충전하였다.

이 충전용기에 미리 부텐폴리머 100중량부와 트리에틸아민 400ppm을 첨가하고, 또한 이소파라핀용제(상품명 : 일석아이소졸 300, 일본석유화학(주)제) 10중량부를 첨가하여 점도조정한 것을 탈불소 원료로 하였다.

탈불소 처리조건은 온도를 170℃, WHSV를 1h^-1로 하였다. 탈불소처리의 개시후, 충전용기 출구의 처리액을 임의의 시간 마다에 2,030시간까지 샘플링을 행하고, 부텐폴리머의 말단비닐리덴기 함유율과 잔류불소농도를 측정하였다.

또, 수평균분자량을 GPC((주)도율제작소제)에 의해, 말단비닐리덴 함유율을 NMR(일본전자(주)제)에 의해, 또한 잔류불소농도를 WICKBOLD비색법에 의해 각각 측정하였다.

처리후의 잔류불소농도 및 말단비닐리덴기 함유율의 경시변화를 표 12에 나타낸다.

시간(h)	285	550	716	1,060	1,390	1,793	2,030
말단비닐리덴기함유율(%)	91	90	91	91	91	92	91
잔류불소농도(ppm)	1 이하	1 이하	1 이하	1 이하	1 이하	1 이하	1 이하

＜실시예 8＞

중화, 수세후의 증류에 있어서 미반응 C₄성분만을 증류 제거하였고, 라이트 폴리머를 포함하는 부텐폴리머를 탈불소원료(잔류불소농도 188ppm)로 하고, 트리에틸아민의 첨가량을 200ppm으로 한 것 이외에는 전부 실시예 7과 동일한 조건으로 실험을 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.

시간(h)	285	550	716	1,060	1,390	1,793	2,030
말단비닐리덴기함유율(%)	91	90	91	90	91	91	91
잔류불소농도(ppm)	1 이하	1 이하	1 이하	1 이하	1	3	4

＜비교예 8＞

트리에틸아민을 첨가하지 않고, 처리온도를 110℃로 낮추고, 그 외는 상기 실시예 7과 동일하게 실험을 행하였다. 550시간까지의 결과를 표 14에 나타내었는데, 실시예 7보다도 온도를 낮춘 것에 관계없이 비닐리덴구조의 이성화가 진행되고 있다.

시간(h)	118	285	550
말단비닐리덴기유율(%)	82	77	64
잔류불소농도(ppm)	9	9	11

＜실시예 9＞

(중합공정)

촉매 및 착화제로서 이소부텐에 대해서 0.82중량%의 삼불화붕소, 0.89중량%의 디에틸에테르 및 0.02중량%의 에탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 중합을 행하였다.

(실활, 수세공정)

더욱이 실시예 6과 동일한 실활, 수세공정을 행하여 수평균분자량 1,462, 말단비닐리덴기 함유율 88%, 잔류불소농도 7ppm의 부텐폴리머를 얻었다.

(탈불소공정)

상기에서 얻어진 부텐폴리머를 탈불소원료로 하고, 부텐폴리머에 대해서 50ppm의 농도에 상당하는 유량의 암모니아를 알루미나 충전용기의 입구 바로 앞에서 혼합하여, 2MPa의 가압하에서 충전용기에 공급한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 탈불소처리를 행하였다. 처리후의 잔류불소농도 및 말단비닐리덴 함유율의 경시변화를 표 15에 나타낸다.

시간(h)	118	285	550	716	838	1,000
말단비닐리덴기함유율(%)	88	88	88	88	88	88
잔류불소농도(ppm)	1 이하	1 이하	1 이하	1 이하	1 이하	1 이하

＜비교예 9＞

상기 실시예 7에서 얻어진 탈불소원료 부텐폴리머 100ml에 건조질소 기류하에서 150℃로 미리 가열건조한 실리카겔(상품명 : 실비드(Silbead) N, 수택화학공업(주)제) 27g을 투입하고, 실온에서 1시간 교반하였다.

처리후의 부텐폴리머의 말단비닐리덴기 함유율은 91%이고 이성화는 발견되지 않았지만, 처리후의 잔류불소농도는 104ppm이고, 부텐폴리머와 같이 분자량이 큰 경우에는 실리카겔에 의한 처리를 행하여도 불소를 충분하게 제거하는 것은 불가능하다.

＜실시예 10＞

(중합공정)

교반기, 온도계, 액도입관, 가스도입관 및 가스배기관을 갖춘 용적 2리터의 연속조형 반응기에 온도 20℃의 조건에서 상기 부타디엔라피네이트(표 8과 동일)를 21/h, 염화알루미늄ㆍ디에틸에테르착체(염화알루미늄 64.3중량%, 배위몰비율 1.0)를 유량 6.0g/h로 도입하여 중합을 행하였다.

(실활, 수세공정)

얻어진 반응액에 관해서 5% NaOH수용액을 사용하여 촉매를 실활하고, 미반응의 올레핀 및 탄소수 20 이상의 저분자량 올리고머를 증류 제거하였다. 이때 이소부텐의 전화율은 43%이고, 얻어진 부텐폴리머는 말단이중결합 함유율이 82%, 수평균분자량 1,633, 잔류염소농도 155ppm이었다.

(탈염소공정)

용량 100㎤의 고정상 용기에 200℃에서 2시간 감압건조한 활성알루미나(PROCATALYSE사제, 상품명 : PSG-D25)를 분쇄하여 입경 0.5mm∼1.4mm로 분급한 것을 충전하였다.

미리 부텐폴리머 100중량부에 트리에틸아민 500ppm을 첨가하고, 더욱이 이소파라핀용제(일본석유화학(주)제, 상품명 : 일석아이소졸 300) 10중량부를 첨가하여 점도조정한 것을 탈염소원료로 하여 상기의 충전용기에 공급하였다.

탈염소조건은 온도를 190℃, WHSV를 1h^-1로 하였다. 탈염소처리 개시후, 충전용기출구의 처리액을 임의의 시간 마다에 약 1,800시간까지 샘플링을 행하고, 부텐폴리머의 말단비닐리덴기 함유율과 잔류염소농도를 측정하였다.

또, 수평균분자량을 GPC((주)도율제작소제)에 의해, 말단비닐리덴기 함유율을 NMR(일본전자(주)제)에 의해, 또한 잔류염소농도를 형광X선법에 의해 각각 측정하였다.

처리후의 잔류염소농도 및 말단비닐리덴기 함유율의 경시변화를 표 16에 나타낸다.

시간(h)	251	520	756	1,020	1,263	1,503	1,808
말단비닐리덴기함유율(%)	82	82	83	82	82	82	81
잔류염소농도(ppm)	5 이하	5 이하	5 이하	5 이하	5 이하	5 이하	5 이하

본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 부텐폴리머는 말단비닐리덴기의 함유비율이 높고, 무수말레인산 등과의 사이에서 높은 효율의 말레인화 반응을 행할 수 있으므로 유용하다. 또한 실질적으로 잔류불소를 함유하지 않으므로 부텐폴리머 또는 그 변성물을 연소하는 경우에 있어서도 대기중으로의 불소의 방출이 적고, 환경보전의 면에 있어서도 유용하다.

또한 본 발명의 방법에 의하면 공업적으로 싼값으로 입수할 수 있는 비교적 이소부텐 순도가 낮은 부타디엔라피네이트 등의 반응원료를 사용하여 삼불화붕소계 착체촉매로 중합을 행하고, 그 후에 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제로 처리하는 것에 의해 말단비닐리덴기를 갖는 분자의 함유량을 저하시키지 않고, 잔류불소를 실질적으로 함유하지 않는 고반응성 부텐올리고머를 제조하는 것이 가능하다.

더욱이, 본 발명의 방법에 의하면 잔류할로겐을 불순물로서 함유하는 올레핀성 화합물로부터 가장 큰 부반응인 비공역 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 실질적으로 일으키지 않고, 유효하고 또한 경제적으로 할로겐을 제거할 수 있다.

Claims (38)

1. 하기의 공정 (Ⅰ)∼(Ⅲ)으로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 불소함유율이 낮고 또한 말단비닐리덴 함유율이 높은 부텐폴리머의 제조방법 :

   (Ⅰ) 50중량% 미만의 1-부텐, 50중량% 미만의 2-부텐, 100중량% 미만의 이소부텐, 50중량% 미만의 부탄류 및 10중량% 미만의 부타디엔으로 이루어지는 C₄공급원료, 상기 원료중에 포함되는 이소부텐 1몰에 대해서 0.1∼500밀리몰의 삼불화붕소 및 상기 원료중에 포함되는 이소부텐 1몰에 대해서 0.03∼1,000밀리몰의 착화제로서의 알코올류 및/또는 디알킬에테르류를 각각 중합대역에 첨가하고, 중합온도 -100℃∼+50℃ 및 체류시간 5분∼4시간의 범위에서 연속적으로 액상중합하고,

   (Ⅱ) 상기 중합대역으로부터 유출하는 반응액중의 촉매를 실활시킨 후, 필요에 따라 증류를 행하여, 잔류하는 불소가 1ppm 이상, 말단비닐리덴 함유율이 60% 이상인 부텐폴리머를 얻은 다음에,

   (Ⅲ) 상기 부텐폴리머의 잔류불소농도를 저감하고, 또한 말단비닐리덴 함유율을 처리전의 상기 함유율의 60% 이상으로 유지하도록 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제에 의해 상기 부텐폴리머를 처리한다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 공정 (Ⅲ)에 의해 얻어지는 중합체중의 잔류불소함유량이 30ppm 이하인 것을 특징으로 하는 부텐폴리머의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 공정 (Ⅲ)에 의해 얻어지는 중합체중의 말단비닐리덴구조의 함유율이 공정 (Ⅲ)에 의한 처리전의 상기 함유율의 70% 이상인 것을 특징으로 하는 부텐폴리머의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 공정 (Ⅲ)에 있어서, 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제와, 잔류불소를 함유하는 부텐폴리머와의 접촉온도가 0℃∼350℃, 바람직하게는 20℃∼300℃인 것을 특징으로 하는 부텐폴리머의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 공정 (Ⅲ)에 있어서, 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제와, 잔류불소를 함유하는 부텐폴리머와의 평균접촉시간이 1분 이상 5시간 미만인 것을 특징으로 하는 부텐폴리머의 제조방법.
6. 불순물로서의 할로겐화합물을 포함하고, 또한 1분자중에 1개 이상의 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기화합물을 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제에 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 유기화합물의 상기 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양의 염기성 물질을 반응계중에 공존시키는 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 상기 무기고체처리제가 조성식 Al₂O₃로 표시되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 상기 무기고체처리제가 알루미나인 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
9. 제 6항에 있어서, 상기 할로겐화합물이 불소화합물인 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
10. 제 6항에 있어서, 상기 염기성 물질이 암모니아 또는 유기아민류인 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
11. 제 6항에 있어서, 상기 무기고체처리제와 유기화합물과의 접촉온도가 0∼350℃, 바람직하게는 20℃∼300℃인 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
12. 불순물로서의 할로겐화합물을 포함하고, 또한 1분자 중에 1개 이상의 비공역 탄소-탄소 이중결합을 갖는 유기화합물을 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제에 연속적으로 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 유기화합물의 상기 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 상기 유기화합물중에 충분한 양의 염기성 물질을 연속적 또는 단속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
13. 할로겐함유 촉매에 의해 이소부텐을 중합하여 이루어지는 말단비닐리덴 함유율이 높은 부텐폴리머를 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제에 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 상기 부텐폴리머중에 상기 말단비닐리덴기의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양의 염기성 물질을 공존시키는 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
14. 할로겐함유 촉매에 의해 이소부텐을 중합하여 이루어지는 말단비닐리덴 함유율이 높은 부텐폴리머를 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제에 연속적으로 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 상기 부텐폴리머중에 상기 말단비닐리덴기의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양의 염기성 물질을 연속적 또는 단속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 상기 이소부텐이 50중량% 미만의 1-부텐, 50중량% 미만의 2-부텐, 100중량% 미만의 이소부텐, 50중량% 미만의 부탄류 및 10중량% 미만의 부타디엔으로 이루어지는 C₄공급원료인 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
16. 잔류할로겐 함유량이 1ppm 이상 및 말단비닐리덴기 함유량이 60% 이상인 부텐폴리머를 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제와 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 상기 말단비닐리덴기의 이성화를 억제하기 위해 충분한 양의 염기성 물질을 반응계중에 공존시키면서 할로겐제거를 행하므로써 잔류할로겐 함유량이 40ppm 이하 및 말단비닐리덴기 함유율이 처리전의 상기 함유율의 60% 이상으로 유지된 부텐폴리머를 제조하는 방법.
17. 제 16항에 있어서, 처리후의 부텐폴리머중의 잔류불소 함유량이 30ppm 이하인 것을 특징으로 하는 부텐폴리머를 제조하는 방법.
18. 제 16항에 있어서, 처리후의 부텐폴리머의 말단비닐리덴기의 함유량이 처리전의 상기 함유율의 70% 이상을 유지하고 있는 것을 특징으로 하는 부텐폴리머를 제조하는 방법.
19. 불순물로서의 할로겐화합물을 포함하는 모노올레핀을 알루미늄원자를 함유하는 무기고체처리제와 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 모노올레핀의 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양의 염기성 물질을 반응계중에 공존시키는 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
20. 불순물로서의 할로겐화합물을 포함하는 모노올레핀을 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제와 연속적으로 접촉시켜 할로겐제거를 행하는 경우에, 상기 모노올레핀중에 모노올레핀의 탄소-탄소 이중결합의 이성화를 억제하기 위해서 충분한 양의 염기성 물질을 연속적 또는 단속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
21. 제 19항 또는 제 20항에 있어서, 상기 불순물로서의 할로겐화합물을 포함하는 모노올레핀이 할로겐계함유 촉매에 의해 접촉작용을 받는 모노올레핀인 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
22. 제 21항에 있어서, 상기 할로겐계함유 촉매에 의해 접촉작용을 받는 모노올레핀이 할로겐계함유 촉매를 사용하여 C₄공급원료로부터 부텐폴리머를 제조하고 남은 미반응 C₄유분인 것을 특징으로 하는 불순물로서의 할로겐을 제거하는 방법.
23. 할로겐을 고정화하는 것에 의해 유기화합물의 비공역 탄소-탄소 이중결합에 대한 이성화능이 증대한 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제를 염기성 물질에 접촉시키고, 상기 처리제의 상기 이성화능을 저하시키는 것을 특징으로 하는 알루미늄을 포함하는 무기고체처리제의 재생방법.
24. 제 23항에 있어서, 상기 무기고체처리제가 조성식 Al₂O₃로 표시되는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제의 재생방법.
25. 제 24항에 있어서, 상기 무기고체처리제가 알루미나인 것을 특징으로 하는 알루미늄원자를 포함하는 무기고체처리제의 재생방법.
26. 반복구조단위로서 하기식 [1]로 표시되는 구조의 것을 80몰% 이상 포함하고, 또한 한쪽의 말단기로서 하기식 [2]로 표시되는 말단비닐리덴기를 갖는 분자를 60몰% 이상 및 하기식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.005∼15몰% 함유하는 부텐올리고머를 무기고체처리제와 접촉시켜 탈불화수소처리하므로써, 식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 식 [2]로 표시되는 말단비닐리덴기로 변환하는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.

    (식중, n은 0 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)
27. 제 26항에 있어서, 상기 무기고체처리제가 알루미늄원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.
28. 제 26항에 있어서, 상기 무기고체처리제로 처리하므로써 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.05몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005몰% 이하까지 저감하는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.
29. 제 26항에 있어서, 부텐올리고머를 무기고체처리제로 처리하는 경우의 접촉온도가 0∼350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 20∼300℃의 범위인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.
30. 제 26항에 있어서, 부텐올리고머를 무기고체처리제로 처리하는 경우의 평균접촉시간이 1분 이상 5시간 미만인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.
31. 하기 (Ⅰ)∼(Ⅳ)의 공정에 의해, 반복구조단위로서 하기식 [1]로 표시되는 구조의 것을 80몰% 이상 포함하고, 또한 한쪽의 말단기로서 하기식 [2]로 표시되는 말단비닐리덴기를 갖는 분자를 60몰% 이상 포함하는 부텐올리고머를 얻는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법 :

    (식중, n은 0 이상, 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 16 이상 200 이하의 정수를 나타낸다.)

    (Ⅰ) 삼불화붕소와 착화제로 이루어지는 삼불화붕소계 착체촉매의 존재하에 올레핀을 액상중합하는 공정,

    (Ⅱ) 중합후, 중합액중에 잔존하는 삼불화붕소계 착체촉매를 실활시키는 공정,

    (Ⅲ) 촉매의 실활후에 식 [1]로 표시되는 반복구조단위를 80몰% 이상 포함하고, 또한 한쪽의 말단기로서 식 [2]로 표시되는 말단비닐리덴기를 갖는 분자를 60몰% 이상 및 하기식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.005∼15몰% 함유하는 부텐올리고머를 얻는 공정,

    (Ⅳ) 상기 공정(Ⅲ)에서 얻어지는 올리고머를 무기고체처리제로 처리하므로써 탈불화수소반응을 행하고, 식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 식 [2]로 표시되는 말단비닐리덴기로 변환하는 공정.
32. 제 31항에 있어서, 상기 공정 (Ⅰ)의 액상중합에 있어서 공급원료중의 올레핀농도가 적어도 5중량%인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.
33. 제 31항에 있어서, 상기 공정 (Ⅰ)에 있어서 삼불화붕소와 착체를 형성하는 착화제가 물, 알코올류, 에테르류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 에스테르류, 유기산류 및 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.
34. 제 31항에 있어서, 상기 공정 (Ⅰ)에서 사용하는 삼불화붕소계 착체촉매에 있어서, 삼불화붕소와 착화제의 몰비가 0.01:1∼2:1의 범위인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.
35. 제 31항에 있어서, 상기 공정 (Ⅳ)에 있어서 사용하는 무기고체처리제가 알루미늄원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.
36. 제 31항에 있어서, 상기 공정 (Ⅳ)에 있어서, 공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 올리고머를 무기고체처리제로 처리하므로써 상기식 [3]으로 표시되는 불소화 말단기를 갖는 분자를 0.05몰% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005몰% 이하까지 저감하는 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.
37. 제 31항에 있어서, 상기 공정 (Ⅳ)에 있어서, 공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 올리고머를 무기고체처리제로 처리하는 경우의 접촉온도가 0∼350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 20∼300℃의 범위인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.
38. 제 31항에 있어서, 상기 공정 (Ⅳ)에 있어서, 공정 (Ⅲ)에서 얻어지는 올리고머를 무기고체처리제로 처리하는 경우의 평균접촉시간이 1분 이상 5시간 미만인 것을 특징으로 하는 고반응성 부텐올리고머의 제조방법.