DE2539014C3 - Verfahren zur Herstellung von Humulonen und dabei gebildete Zwischenprodukte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Humulonen und dabei gebildete ZwischenprodukteInfo
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(η
IO
(HD
worin R einen Ci_6-AlkyIresi bedeutet.
worin R einen Ci_6-Alkylrest darstellt, durch
Oxydation einer Verbindung der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
OH
OH
(M)
HO
25
worin R die obige Bedeutung besitzt, mit elementarem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) die Oxydation entweder in Gegenwart eines durch Wasserstoff aktivierten Palladium-Aktivkohle-Katalysators durchführt und die dabei
erhaltene Verbindung der Formel
Ji worin R einen Ci _6-Alkylrest darstellt, durch Oxydation
einer Verbindung der allgemeinen Formel
OH
OH
4'.
OM,
HO
worin R obige Bedeutung besitzt mit elementarem Sauerstoff getmß den vorstehenden Ansprüchen. Sie
betrifft auch die dabei gebildeten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel
OH
in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, anschließend mit einem gegenüber Sauerstoff,
dem Ausgangs- und Endprodukt inerten Reduktionsmittel, wie Dimethylsulfid, Natriumjodid
oder einem Trialkylphosphit. reduziert oder
b) die Oxydation und Reduktion gleichzeitig in Gegenwart eines Trialkylphosphits, einer Base
und eines aprotischen polaren Lösungsmittels durchführt, wobei sowohl Oxydation als auch
Reduktion bei Temperaturen /wischen 0" und - 30 C" durchgeführt werden.
(Ill)
Oll (K)II
wdrin R die obige Bedeutung hat.
Die Verbindungen der Formel I sind Zwischenprodukte zur Herstellung der bekannten Bitterstoffe der
Formel
O O
(IV)
in welche sie durch Isomerisierung auf bestimmte Art
übergeführt werdpa können.
Die Verbindungen IV sind in der Genußmittelindustrie, ζ. B. in der Bierbrauerei, von Bedeutung. So wird
beispielsweise bei der Bierherstellung das im Hopfen vorkommende Humulon (Verbindung I mit R = Isobutyl) während des Kochens der Würze mit Hopfen in
Isohumulon (Verbindung IV mit R-Isobutyl) übergeführt, wodurch dem Bier der angenehm bittere
Geschmack verliehen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt erstmals, die Verbindungen I, und damit auch die Verbindungen
IV, in guter Ausbeute herzustellen, was bisher nicht
möglich war(Riedl,Chem. Berichte8r.692-710,1952).
Beispiele für Ci_6-AIkylrest* sind außer dem oben
genannten Isobutylrest: Methyl, isopr-pyl (Verbindung
I = Cohumulon), sek.-Butyl (Verbindung I = Adhumulon), Äthyl (Verbindung I = Posthumulon), Isoamyl (Verbindung I = Prehumulon).
Als Basen werden vorzugsweise sehr starke Basen verwendet, z. B. Alkalimetallalkoholate von niederen
tertiären Alkanolcn, z. B. Kalium-t-butylat. Aber auch
Alkalimetallhydroxydc, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd, können Verwendung finden. Die Base wird
vorzugsweise im Überschuß, ζ. B. mindestens 2fachem Überschuß eingesetzt.
Die Natur des polaren aprotischen Lösungsmittels ist
nicht kritisch, und die Auswahl wird praktisch nur dadurch eingeschränkt, daß der Erstarrungspunkt unter
den relativ tiefen Reaktionstemperaturen liegen muß. In Frage kommen beispielsweise Äther, z. B. Tetrahydrofuran, Di-niederalkoxyniederalkane, wie Dimethoxyäthan; Amine, wie Di-niederalkylamine, z. B. Dimethylamin; Nitrile, wie Acetonitril; Amide, wie N1N-Diniederalkylamide von niederen aliphatischen Carbonsäuren, ζ. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Phosphorsäurederivate, wie Hexamethylphosphorsäurclriamid.
Das Arbeilen in wasserfreiem Milieu zeitigt zwar bessere Ausbeuten, doch beeinträchtigen geringe
Mengen, d, h, wenige Prozent Wasser, die Ausbeuten nicht wesentlich.
Für die Reduktion der Verbindung der Formel IM in
die Verbindung der Formel I werden mil Vorteil Reduktionsmittel verwendet, die folgenden Anforderungen genügen:
I) Sie sollen inner den Rciikiionsbcdingungcn nicht
durch Sauerstoff oxydiert werden.
2) Sie sollen unter den Reaktionsbedingungen die Verbindung der Formel HI so schnell reduzieren,
daß diese nicht mit Verbindungen der Formel Il oder I in Reaktion treten kann, was zu Ausbeute-Verlusten führen würde.
Als Reduktionsmittel eignen sich insbesondere Tri-niedere-Alkylphosphite, z. B, Triäthylphosphit, TYimethylphosphit oder Tributylphosphit
ίο Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden Oxydation der Verbindung II und Reduktion des Hydroperoxyds der
Formel III in ein und demselben Arbeitsgang ohne Isolierung des Hydroperoxyds der Formel III durchge
führt, d. h. das Reduktionsmittel wird dem Reaktionsge
misch ganz oder teilweise schon zu Beginn zugegeben. Das Reduktionsmittel kann z. B. in dem Maße, wie die
Ausgangsverbindung der Formel II verbraucht und entsprechend das Hydroperoxyd der Formel III gebildet
wird, zugegeben werden. Der Verbrauch an Ausgangsverbindung der Formel il kann beispielsweise chromatographisch, z. B. gaschromatographisch, verfolgt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungs
form des Verfahrens wird zum Reaktionsgemisch ein
Alkohol, z. B. ein niederes Alkanol zugegeben. Bevorzugte Alkohole sind sekundäre, oder insbesondere
tertiäre Alkohole. Beispiele sind 2-Propanol, 2-Methyl-2-butanol. t-Butanol.
jo Die Reaktionsdauer kann einige Minuten bis mehrere Stunden, z. B. 10 Stunden betragen. Der Reaktionsverlauf kann analytisch, z. B. dünnschichtchromatographisch verfolgt werden.
Die Isolierung der erhaltenen Verbindungen der
υ Formel I aus dem Reaktionsgemisch kann nach an sich
bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Extraktion des mit einer Mineralsäure, ζ. Β. verdünnter
Salz- oder Schwefelsäure verdünnten Reaktionsgemisches mittels eines organischer/ Lösbr.gsmittels, wie
■to eines Äthers.
Falls die erfindungsgemäD hergestellte Verbindung
der Formel I anschließend zu einer Verbindung der Formel IV isomerisiert werden soll, ist eine Isolierung
nicht notwendig, da das Reaktionsgemisch direkt der
> Isomerisierungsreaktion unterworfen werden kann.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in
Celsiusgraden angegeben.
B e i s ρ i e I 1
In einen Sulfierkolben, der mit Rührer, Gaseinleitung.;rohr und Thermometer versehen ist, werden unter
Slicksioffatmosphäre 6,64 g Desoxy-cohumulon (Verbindung Il mit R = IsopropyI), 5,6 g Kalium-t-butylat.
μ 3.65 g Triäthylphosphit, 30 ml N.N-Dimethylformamid
und 20 ml t-Butanol gegeben. Das Rcaklionsgemisch wird auf — 300C abgekühlt und anstelle von Stickstoff
Sauerstoff eingeleitet. Nach dreistündigem Rühren ist gemäß dünnschichtchromatographischer Analyse kein
w) DesQxycQhumulon mehr vorhanden. Anstelle von
Sauerstoff wird nun wieder Stickstoff eingeleitet, und es werden zum Reaktionsgemisch vorsichtig 100 ml 2 η
Salzsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit 500 ml Äthyläther extrahiert. Die vereinigen ten Ätherextrakte werden viermal mit je 250 ml
Fiswasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck bei 30" eingeengt. Man
erhält H.92 g Rohprodukt, das gemäß chromatography
scher Analyse 6,4 g Cohumulon enthält. Bei den Nr. 1 ist das obige Beispiel 1 mit in die tabellarische
Nebenprodukten handelt es sich praktisch ausschließ- Aufstellung aufgenommen worden. Die Menge an
lieh um Triäthylphosphat, das durch Destillation bei Ausgangsstoffen der Formel II beträgt durchwegs
75°/0,01 mm Hg abgetrennt werden kann. lOmMol, mit Ausnahme des Beispiels 1, bei dem die
In den folgenden Tabellen finden sich die wichtigsten 5 Menge an Ausgangsstoff der Formel H 2OmMoI
Daten von 24 weiteren Ausführungsbeispielen. Unter beträgt.
Beispiele 1-25
Nr. Verbd.II Oxydations
mittel
Base
Lösungsmittel
tionsmittel
[C]
Dauer Roh- Verbd. I Bemerk, produkt
[hl [g] [g]
J-C3H7 O2
1-C3H7 O2
i-C3H7 O2
1-C3H7 O2
i-C3H7 O2
i-C3H7 O2
J-C3H7 O2
i-C3H7 Luft
J-C3H7 O2
i-C3H7 O2
J-C3H7 O2
i-C3H7 O2
J-C3H7 O2
i-C3H7 O2
J-C3H7 O2
i-C3H7 O2
J-C3H7 O2
i-C3H7 O2
J-C3H7 O2
i-C3H7 O2
i-C3H7 O2
J-C3H7 O2
i-CiH, O2
J-C4H9 O2
CH., O2
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
KOH
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
K-t-
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
K-tbutylat
KOH
KOH
KOH
KOH
KOH
K-t-
butylat
K-tbutylat
K-tbutylat
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethoxyäthan
TeUcshydrofuran
Dimethylformamid
Hexamethylphosphor-
säuretriamid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethylamin
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethylsulfoxid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Dimefhylacetamid
Dimethylformamid
Dimethylformamid
Triäthylphosphit Triäthylphosphit
Triäthylphosphit
Triäthylphosphit
Triäthylphosphit Triäthylphosphit
Triäthylphosphit Triäthylphosphit Triäthylphosphit Triäthylphosphit
Trimethyl-
phosphit
Triäthyl-
phosphit
Triäthyl-
phosphit
Triäthyl-
phosphit
Triäthyl-
phosphit
Triäthyl-
phosphit
Triäthyl-
phosphit
Triäthyl-
phosphit
Triäthyl-
phosphit
Triäthylphosphit
Triäthylphosphit
Triäthylphosphit
Triäthylphosphit
■niäthylphosphit
Triäthylphosphit
t-Butanol t-Butanol t-Butanol t-Butanol
t-Butanol t-Butanol
t-Butanol t-Butanol Äthanol
2-Propanol t-Butanol
-30 O
-30 -25
-30
-25 -30
-25 -30
-25 -35
-30
-25 -30 -28
8,92
1,25 4,22
3,9
6,5 5,55
4,68
2,65 4,72
4,75
| 5 | 4,66 |
| 7 | 4,17 |
| 6,75 | 4,53 |
| 3 | 3,7 |
t-Butanol -50 -30
5,5
1,5
2-Methyl-2-butanol
t-Butanol t-Butanol t-Butanol t-Butanol t-Butanol
t-Butanol t-Butanol t-Butanol
-25 -30
-15
-25 -30
-20
0,5
2,5
4,24
4,39
| 6 | 4,53 |
| 1,25 | 4,77 |
| 2 | 4,59 |
| 1 | 4,9 |
| 0,5 | 4,25 |
| 5,5 | |
| 1 | 4,75 |
| 0,5 | 4,7 |
4,15
4,36
4,1
4
4,36
4,1
4
6,4 2,31 2,65 2,66
2,8* 2,89
1,6
2,76 1,01
2,39 2,54
2,19 2,17
2,72 2,6
2.7 2,6
2 3,27
3,41 3,27
2,75 3,29 3,4 2,4
Extraktion mit H2SO4
+ ImI H2O
Beispiel 26
Darstellung und Charakterisierung der Verbindung der Formel III (R = i - CiH;)
Es werden Jg Desoxy-cohumulon in 700 ml Hexan
gelöst, mit I g 10% Pd auf Aktivkohle — aktiviert durch Wasserstoffbehandlung — versetzt und bei —20'C
innerhalb von 8 Stunden mit Luft-Sauerstoff oxydiert. Das Gemisch wird filtriert, das Filtrat am Hochvakuum
(0,03 mm Hg) bei maximal - 20' auf ca. 50 ml eingeengt. Diese Lösung wird bei —18° auf Kieselsäuregel
(vorgewaschen mit Methanol-konz. Salzsäure =9 : 1) mit Pcntan-Äther= 1 : I Chromatographien. Zuerst
eluiert Desoxy-cohumulon, hierauf Cohumulon und schließlich das Hydroperoxyd der Formel III. Aus den
Dünnschichtchromatogrammen (Kieselsäuregel auf Glas, gewaschen mit Methanol-konz. Salzsäure = 9 : I.
l.aufmittel: Hexan-Äther= I : I + 1% (V/V) Eisessig
der einzelnen Fraktionen ergibt sich folgendes HiId:
| Rl-Wert | FeCh-ROiiktion | |
| Desoxy-cohumulon | 0,55 | schwarz |
| Cohumulon | 0.42 | blau |
| Hydroperoxyd der | 0,24 | violett |
| Formel III |
Die das Hydroperoxyd der Formel Ml enthaltende!
Fraktionen werden vereinigt, bei -20 im V.ikiiuii
eingedampft und der Rückstand in Deutero-Acetoi
aufgenommen. Aus dem NMR Spektrum dieser LöMinj
(6OMIIz. -20, TMS [Tetramcthylsilan] als in
Standard) können folgende Angaben über die chemi sehen Verschiebungen im Vergleich /u C'ohumuloi
gemacht werden:
i:
OH
ι:
OH
C)
Oll
(K)II
G'
A'
OH
OH
OH
0.95 1.37 ppm. m 3.92 ppm. m. I = 6.5 Hz
1 1 = 7 Hz
= 7 Hz
A
B
C
D
B
C
D
F 2.52 ppm. d'.'l = 8 Hz G 4.87 ppm. t. I = X H
-'. Ss- lllllll. III.
3.15 ppm. d.
5.18 ppm.t. I . ...
1.45-- 1.85 ppm. m
Ii η ι
F.'
A' 0.95 1.30 ppm. m
B' 3.77 ppm. m
C" 3.09 ppm. d. I = 7 Hz
D' 5.17 ppm. t. I = 7 Hz
E' 1.45- 1.85 ppm. m
F" 2.57 ppm. d. I = H Hz
Ci' 5.04 ppm. 1.I = X Hz
B' 3.77 ppm. m
C" 3.09 ppm. d. I = 7 Hz
D' 5.17 ppm. t. I = 7 Hz
E' 1.45- 1.85 ppm. m
F" 2.57 ppm. d. I = H Hz
Ci' 5.04 ppm. 1.I = X Hz
Massenspektrum:
Hydroperoxyd (Formel IM; R = Isopropyl)
m/e: 364 (3%); 296 (49%); 253 (31%); 181 (28%); 71
(40%); 69 (99%); 67 (18%); 59 (15%); 55 (16%); 53
(19%);43(890/o);41(100%).
Cohumulon:
m/e: 348 (2%); 280 (11%); 224 (10%); 181 (9%); 69
(100%); 53 (14%); 41 (51 %).
Beispiel 27
Die gemäß Beispiel 26 hergestellte Lösung des Hydroperoxyds der Formel III wird im Hochvakuum bei
— 20° eingedampft. Der Rückstand wird in 10 ml Benzol aufgenommen. Je 1 ml dieser Lösung wird mit folgenden
Reagentien geschüttelt:
a) DimethylsuIfid,0,5 ml
b) Trimethylphosphit,0,5 ml
c) 0,2 g Natriumjodid + 0,5 ml Essigsäure
+ 3 ml Wasser.
Durch Dünnschicht-Chromatographie der benzolischen Lösungen kann gezeigt werden, daß in allen
Fällen das Hydroperoxyd der Formel III praktisch quantitativ zu Cohumulon reduziert wird. Im Fall c
kann ferner ciie Bildung von elementarem loc festgestellt werden.
Beispiel 28
Das im Beispiel 26 beschriebene Verfahren wird mi Desoxyhumulon als Ausgangsmaterial (M. R = i-~'i
wiederholt. Die erhaltene Verbindung Ml mit R = Isobu
tyl zeigt eine violette Eisen(III)-chlorid-Reaktion unc folgende massenspektroskopische Daten:
m/e: 378 (M+), 310,253,85,69,57
Durch Reduktion dieses Hydroperoxids der Forme IM mit R = Isobutyl mit Dimethylsulfid in Benzo
entsteht Humulon (Formel I; R = Isobutyl).
Beispiel 29
Das im Beispiel 26 beschriebene .Verfahren wird mi
Desoxymethyl-humulon (Formel II, R = CHs) wieder
holt. Die Verbindung der Formel III mit R = CHj wire
wie dort beschrieben durch präparative Säulenchroma
tographie gereinigt und massenspektroskopisch unter
sucht, wobei sich folgende Werte ergeben:
m/e: 336 (M+), 268,253,69.43
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen - 2. Verbindungen der Formel
OHder allgemeinen FormelOH
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