PL99232B1 - Sposob wytwarzania humulonow - Google Patents

Sposob wytwarzania humulonow Download PDF

Info

Publication number
PL99232B1
PL99232B1 PL1975183182A PL18318275A PL99232B1 PL 99232 B1 PL99232 B1 PL 99232B1 PL 1975183182 A PL1975183182 A PL 1975183182A PL 18318275 A PL18318275 A PL 18318275A PL 99232 B1 PL99232 B1 PL 99232B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
compound
iso
general formula
starting product
Prior art date
Application number
PL1975183182A
Other languages
English (en)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL99232B1 publication Critical patent/PL99232B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/743—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups having unsaturation outside the rings, e.g. humulones, lupulones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza- . nia humulonów, o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla.Znany jest sposób wytwarzania humulonów opi¬ sany przez Riedra w Chem. Berichte 85, 692—710, 1952, wedlug którego zwiazki o wzorze 2 poddaje sie utlenianiu metoda Woelmera to znaczy za po¬ moca tlenu w obecnosci soli olowiu, a nastepnie dziala *kwasem siarkowym w celu rozlozenia wy¬ tworzonego posredniego zwiazku kompleksowego z olowiem i otrzymaniu humulonu. Tym sposobem osiaga sie wydajnosci jedynie do 10°/o.Zwiazki o wzorze 1 sa produktami posrednimi do wytwarzania znanych gorzkich substancji o wzorze 4, które moga byc przeksztalcane w zna¬ ny sposób przez izomeryzacje.Zwiazki o wzorze 4 maja znaczenie w przemysle uzywek, na przyklad w browarnictwie. Przy¬ kladowo, wystepujacy w chmielu humulon o wzorze 1, w którym R oznacza grupe izobuty- lowa, przeksztalca sie przy wytwarzaniu piwa w czasie gotowania brzeczki z chmielem w izohumu- lon, zwiazek o wzorze 4, w którym R oznacza grupe izobutylowa, co nadaje piwu przyjemny, gorzki smak.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania zwiaz¬ ków o wzorze ogólnym 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie, polega ria tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej po¬ dane znaczenie poddaje sie reakcji utleniania ele- 2 mentarnym tlenem i nastepnie otrzymany zwiazek posredni o wzorze ogólnym 3 redukuje sie fosfo¬ rynem trójalkilowym do zwiazku o wzorze ogól¬ nym 1, przy czym reakcje utleniania i redukcji prowadzi sie w obecnosci zasady i polarnego apro- tycznego rozpuszczalnika w temperaturze miedzy 0 a —50°C.Wytwarzanie sposobem wedlug wynalazku zwiazków o wzorze 1 a przy tym równiez zwiaz¬ ków o wzorze 4, pozwolilo po raz pierwszy otrzy¬ mac te zwiazki z dobra wydajnoscia, co dotychczas nie bylo mozliwe.Przykladowo, jako grupy alkilowe o 1—6 ato¬ mach wegla, oprócz wymienionej wyzej grupy izobutylowej wystepuja: grupa metylowa, izopro- pylowa (zwiazek o wzorze 1 = kohumulon), Il-rz. butylowa (zwiazek o wzorze 1 = adhumulon), ety¬ lowa (zwiazek o wzorze 1 = posthumulon),- izoamy- lowa (zwiazek o wzorze 1 = prehumulon).Zwiazki posrednie o wzorze 3 w sposobie we¬ dlug wynalazku sa równiez nowe. Jako zasady uzywa sie korzystnie bardzo silne zasady, na przy¬ klad alkoholany metali ziem alkalicznych nizszych trzeciorzedowych alkoholi, na przyklad Ill-rz. bu- tanolan potasowy. Moga byc równiez stosowane, wodorotlenki metali ziem alkalicznych na przy¬ klad wodorotlenek sodowy albo potasowy. Zasady stosuje sie korzystnie w nadmiarze, na przyklad co najmniej w dwukrotnym nadmiarze.Charakter polarnego, aprotycznego rózpuszczal- 99 232Przyklady I—XXV Nr I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV Zwiazek 2 R izo-CsH7 izo-C8H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C3H7 grodek utlenia¬ jacy o2 o2 o2 o2 o2 o2 o2 powie¬ trze o2 o2 o2 o2 o2 o2 o2 Zasada K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan KOH K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan Rozpusz¬ czalnik dwumetylo- formamid ? dwumeto- ksyetan czterohy- drofuran dwumetylo- formamid trójamid kwasu szesciome- tylofosforo- wego Acetonitryl dwumetylo- formamid dwumetylo- formamid dwumetylo- formamid dwumetylo- formamid dwumetylo- amina dwumetylo- formamid dwumetylo- formamid 55 Srodek reduku¬ jacy fosforyn trójetylu a a ii ii ii JJ " jj » fosforyn trójetylu a a a » Alkohol Ill-rz.Butanol Ill-rz.Butanol Ill-rz.Butanol Ill-rz.Butanol Ill-rz.Butanol Ill-rz.Butanol Ill-rz.Butanol Ill-rz.Butanol etanol 2-Propanol Ill-rz.Butanol Ill-rz.Butanol — 2-Metylo- 2-butanol Ill-rz.Butanol T (°C) — 30 0 — 30 — 25 — 30 — 25 — 30 — 25 — 30 — 25 — 35 — 30 — 25 — 30 — 28 — 50 — 30 — 25 — 30 — 15 Czas (godz.) 3 1,25 3 6,5 2,65 3 7 6,75 3 ,5 1,5 6 1,25 Produkt surowy (g) 8,92 4,22 3,9 ,55 4,68 4,72 4,75 4,66 4,17 4,53 3,7 4,24 4,39 4,53 4,77 Zwiazek 1 (g) 6,4 2,31 2,65 2,66 2,89 2,89 1,6 2,76 1,01 2,39 2,54 2,19 2,17 2,72 2,6 Uwagi ekstrak¬ cja H2S04ciag dalszy tablicy XVI XVII XVIII XIX XX XXI j XXII XXIII XXIV xxv izo-C3H7 izo-C8H7 izo-C3H7 izo-C8H7 izo-C3H7 izo-C8H7 izo-C3H7 izo-C3H7 izo-C4H9 CH3 o2 o2 o2 o2 o2 o2 o2 o2 o2 o2 K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan KOH KOH KOH K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan K-III-rz. butanolan a dwumetylo- sulfotlenek dwumetylo- formamid a a dwumetylo- acetamid dwumetylo- formamid " a a a a a a a i a a IH-rz.Butanol IH-rz.Butanol IH-rz.Butanol Ill-rz.Butanol — — — IH-rz.Butanol IH-rz.Butanol IH-rz.Butanol — 25 — 30 — 20 — 5 0 — 40 — 50 — 25 — 30 — 10 — 5 — 30 — 30 — 30 2 1 0,5 ,5 1 0,5 0,5 2,5 3 3 4,59 4,9 4,25 4,75 4,7 4,15 4,36 4,1 4 2,7 2,6 2 3,27 3,41 3,27 2,75 3,29 3,4 2,4 +1 ml H207 99 232 8 nika nie jest sprawa zasadnicza a wybór jest praktycznie ograniczony tylko tym, aby nie krzepl w temperaturze reakcji. W gre wchodza na przy¬ klad etery, jak czterohydrofuran, dwu-nizszealko- ksy-nizszealkany, jak dwumetoksyetan; aminy, jak dwunizisizeallkiiloaminy, na przyklad dwumeityloiami- na: nitryle, jak acetonitryl; amidy, jak N,N-dwu- -nizszealkiloamidy nizszych alifatycznych kwasów karboksylowych, na przyklad N,N-dwumetylofor- mamid, N,N-dwumetyloacetamid; pochodne kwasu fosforowego, jak szesciometylo trójamid kwasu fosforowego itp.Prowadzenie reakcji w bezwodnym srodowisku daje wprawdzie lepsza wydajnosc, ale nieznaczne ilosci, to znaczy maly procent wody nie zmniejsza zasadniczo wydajnosci.Do redukcji zwiazku o wzorze 3 do zwiazku o wzorze 1 stosuje sie korzystnie srodki reduku¬ jace spelniajace nastepujace wymagania: nie po¬ winny w warunkach reakcji utleniac sie tlenem, a powinny w warunkach reakcji tak szybko redu¬ kowac zwiazek o wzorze 3, aby nie mógl wejsc w reakcje ze zwiazkami o wzorze 2 lub 1, co powo¬ dowaloby obnizenie wydajnosci.Jako srodki redukujace szczególnie nadaja sie trójnizsze alkilowe fosforyny, jak na przyklad trójetylofosforyn, trójmetylo-fosforyn albo trójbu- tylo-fosforyn.Korzystnym przykladem wykonania reakcji spo¬ sobem wedlug wynalazku jest przeprowadzenie utleniania zwiazku o wzorze 2 i redukcji wodoro- nadtlenku o wzorze 3 w jednej operacji bez jego wyodrebniania, dodajac srodek redukujacy do mieszaniny reakcyjnej w calosci lub czesciowo juz na poczatku reakcji. Srodek redukujacy moze byc dodawany, na przyklad w miare zuzywania sie zwiazku wyjsciowego o wzorze 2 i powstawania wodoronadtlenku o wzorze 3. Zuzywanie sie zwiaz¬ ku wyjsciowego o wzorze 2 moze byc sledzone przykladowo chromatograficznie, na przyklad za pomoca chromatografii gazowej.Zgodnie z dalszym korzystnym przykladem wy¬ konania dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej al¬ kohol, na przyklad nizszy alkanol. Korzystne sa alkohole drugorzedowe albo zwlaszcza trzeciorze¬ dowe, jak 2-propanol, 2-metylo-2-butanol, Ill-rz. butanol.Czas reakcji moze wynosic kilka minut do wielu godzin, na przyklad 10 godzin. Przebieg reakcji moze byc sledzony analitycznie, na przyklad za po¬ moca chromatografii cienkowarstwowej.Wydzielanie otrzymanego zwiazku o wzorze 1 z mieszaniny reakcyjnej moze byc przeprowadzone znanymi metodami, na przyklad przez ekstrakcje kwasem mineralnym, takim jak rozcienczony kwas solny albo siarkowy. Do rozcienczania mieszaniny reakcyjnej mozna uzywac rozpuszczalnika orga¬ nicznego, jak eter.W przypadku gdy otrzymany sposobem wedlug wynalazku zwiazek o wzorze 1 ma byc przeksztal¬ cony przez izomeryzacje w zwiazek o wzorze 4, nie jest konieczne jego wydzielanie, poniewaz mie¬ szanina reakcyjna moze byc bezposrednio poddana izomeryzacji.W ponizszych przykladach temperatury podawa¬ ne sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. W kolbie do sulfonowania za¬ opatrzonej w mieszadlo, rurke doprowadzajaca gaz i termometr umieszcza sie w atmosferze azotu 6,64 g dezoksy-kohumulonu (zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza grupe izopropylowa), 5,6 g IILrz.-butanolanu potasowego, 3,65 g trójetylowego fosforynu, 30 ml N,N-dwumetyloformamidu i 20 ml Ill-rz.butanolu. Mieszanine reakcyjna schladza sie do — 30° i zamiast azotu doprowadza sie tlen. Po trzygodzinnym mieszaniu chromatografia cienko¬ warstwowa nie wykrywa obecnosci dezoksy-kohu¬ mulonu. Zamiast tlenu wprowadza sie znów azot *5 do mieszaniny reakcyjnej i dodaje ostroznie 100 ml 2n kwasu solnego. Mieszanine reakcyjna ekstra¬ huje sie trzykrotnie 500 ml eteru* Polaczone eks¬ trakty przemywa sie cztery razy po 250 ml wody lodowej, suszy nad siarczanem sodowym i zateza w temperaturze 30° pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 8,92 g produktu surowego, który wedlug analizy chromatograficznej zawiera 6,4 g kohumulonu. W produktach ubocznych chodzi wy¬ lacznie o trójetylowy fosforyn, który moze byc od- dzielony przez destylacje w 75° przy 0,01 mm Hg.W ponizszych tablicach znajduja sie wazniejsze dane dalszych 24 przykladów wykonania. Pod nu¬ merem 1 jest ujety tabelarycznie powyzszy przy¬ klad. Ilosc surowca wyjsciowego o wzorze 2 wy- nocic bedzie 10 mmoli, z wyjatkiem przykladu 1, w którym wychodzi sie z 20 mmoli.Przyklad XXVI. Otrzymywanie i charakte¬ rystyka zwiazku o wzorze 3. (R = izo-C8H7): 3 g dezoksy-kohumulonu rozpuszcza sie w 700 ml heksanu, zadaje 1 g 10°/© Pd na weglu zaktywo- wanym wodorem i utlenia w temperaturze —20° przez 8 godzin tlenem powietrza. Mieszanine saczy sie, przesacz zateza pod wysoka próznia 0,03 mm Hg w maksymalnej temperaturze —20° do obje- 40 tosci ok. 50 ml. Roztwór ten w temperaturze — 18°C chromatografuje sie na zelu krzemionko¬ wym (uprzednio przemytym mieszanina metanol- -stezony kwas solny w stosunku 9:1) mieszanina pentan-eter w stosunku 1 :1. Najpierw eluuje sie 45 dezoksy-kohumulon, potem kohumulon i na koncu wodoronadtlenek zwiazku 3.Na chromatogramie cienkowarstwowym (zel krzemionkowy na szkle przemyty metanolem ze stezonym kwasem solnym 9:1; uklad rozwijajacy: 50 heksan-eter 1:1 +1% (objetosciowo) kwasu octo¬ wego lodowatego) poszozeigóilne frakcje ^przedstawiaja sie nastepujaco: Dezoksy-kohumulon kohumulon Wodoronaditienek zwiazku o wzorze 3 Wartosc Rf 0,55 0,42 0,24 Barwa reakcji z FeCla czarna niebieska fioletmmz Frakcje zawierajace wodoronadtlenek zwiazku o wzorze 3 laczy sie, odparowuje pod próznia w temperaturze —20° a pozostalosc przenosi do deu- terowanego acetonu. Widmo NMR tego roztworu (60 MHz, —20°, TMS) czterometylosilan (jako we- 5 wnetrzny standard) daje nastepujace informacje o przesunieciach chemicznych w porównaniu do kohumulonu: wzór5 wzór 6 u A 0|05—1,37 ppm, m • A' 0,95—1,30 ppm; m B 3,92 ppm, m, I = 6,5 Hz B' 3,77 ppm, m C 3,15 ppm, d, I = 7 Hz C 3,09 ppm, d, I - 7 H; D 5,18 ppm, t. I = 7Hz D' 5,17 ppm, t, I = 7 Hi E 1,45—1,85 ppm, m E' 1,45—1,85 ppm, m IB F 2,52 ppm, d, J = 8 Hz F' 2,57 ppm, d, I = 8 H; G 4,87 ppm, t. I = 8 Hz G' 5,04 ppm, t. I = 8 Hl Widmo mas: Wodaronadtlenek zwiazku o wzorze 3 m/e: 364 (3e/o); 20 296 (49^/t); 253 (31%): 181 (28Vo): 71 (40%): 69 (99%): 67 (18%): 59 (15%); 55 (16%): 53 (19%): 43 (89%): 41 (100%).Kohumulon: m/e: 348 (2%): 280 (11%): 224 (10%)V 181 (9%): 69 (100%): 53 (14%): 41 (51%). 26 Przyklad XXVII. Otrzymany wedlug prze¬ kladu XXVI roztwór wodorotlenku o wzorze 3, ; ' odparowuje sie pod wysoka próznia w tempera¬ turze — 20°. Pozostalosc przenosi sie do 10 ml benzenu. Podbiera sie po 1 ml tego roztworu i wy- 30 trzasa z nastepujacymi odczynnikami: a) dwumetylowy siarczek, 0,5 ml b) trójmetylowy fosforyn, 0,5 ml c) 0,2 jodku sodowego + 0,5 ml kwasu octowe¬ go + 3 mlwody ** Chromatografia cienkowarstwowa roztworu ben¬ zenowego wykazala, ze we wszystkich przypad¬ kach wodoronadtlenek o wzorze 3 zredukowal sit praktycznie ilosciowo do kohumulonu. - i W przypadku c) mozna' stwierdzic dalsze tw»- *o rzenie sie elementarnego jodu.Przyklad XXVIII. Opisany w przykladzie XXVI sposób postepowania powtarza sie przy uzy¬ ciu dezoksyhumulonu (wzór 2, w którym R ozna¬ cza grupe izobutylowa) jako produktu wyjsciowe- 45 go. Otrzymany zwiazek o wzorze 3, w którym R oznacza grupe izobutylowa daje fioletowe zabar¬ wienie w reakcji z chlorkiem zelazowym i naste¬ pujace dane ze spektroskopii masowej: m/e: 378 (M+), 310, 253, 85, 69,57 W Przez redukcje wodoronadtlenku wzorze 3, w któ¬ rym R oznacza grupe izobutylowa, siarczkiem dwumetylowym w benzenie powstaje humulon o wzorze 1, w którym R oznacza grupe izobutylo¬ wa.Przyklad XXIX. Opisany w przykladzie XXVI sposób postepowania powtarza sie przy uzyciu dezoksy-metylo-humulonu (zwiazek o wzo¬ rze 2, w którym R oznacza grupe metylowa).Zwiazek o wzorze 3, w którym R oznacza grupe metylowa oczyszcza sie preparatywna chromato¬ grafia kolumnowa i bada sie za pomoca spektro¬ skopii mas, otrzymujac nastepujace wartosci: m/e: 336 (M+), 268, 253, 69, 43 PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania humulonów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, przez utlenianie zwiazku o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej poda¬ ne znaczenie elementarnym tlenem, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym R ma wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji utleniania i nastepnie otrzymany zwiazek posredni o wzorze ogólnym 3 redukuje sie fosforynem trój- alkilowym do zwiazku o wzorze ogólnym 1, przy czym reakcje utleniania i redukcji prowadzi sie w obecnosci zasady i polarnego aprotycznego roz¬ puszczalnika w temperaturze miedzy 0 a —50°C.
2. % Sgosób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie wodorotlenek metalu al¬ kalicznego albo IH-rz. nizsze alkoholany metali alkalicznych.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze przeksztalcenie zwiazku o wzorze 2 w zwiazek o wzorze 3 prowadzi sie w obecnosci srodka re¬ dukujacego.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza grupe metylowa.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie zwiazek o wzo¬ rze 2, w którym R oznacza grupe izopropylowa.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R oznacza grupe izobuty¬ lowa.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie zwiazek o wzo¬ rze 2, w którym R oznacza grupe H-rz. butylowa. ERRATA laim 8, wiersz 30. jest: nocic bedzie 10 mmoli, powinno byc: oosi wszedzie 10 mmoli, laim 9, wiersz 27. jest: roztwór wodorotlenku o wzorze 3, powdnmo byc: [roztwór wodoronadtlenku o wzorze 3, lam 9, wiersz 30. jest: Podibiera sie po 1 ml powinno byc: Polbdera sie po 1 ml99232 *R 0'"^0H°H WZÓR 1 ^ HO" OH O *R *OH WZÓR 2 WZÓR 3 -R *OH ^OOH i)99232 WZÓR U WZÓR 6 PL PL
PL1975183182A 1974-09-09 1975-09-08 Sposob wytwarzania humulonow PL99232B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1215674A CH593220A5 (pl) 1974-09-09 1974-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL99232B1 true PL99232B1 (pl) 1978-06-30

Family

ID=4380393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1975183182A PL99232B1 (pl) 1974-09-09 1975-09-08 Sposob wytwarzania humulonow

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4012447A (pl)
JP (1) JPS5163157A (pl)
AR (1) AR209451A1 (pl)
BE (1) BE833213A (pl)
BR (1) BR7505665A (pl)
CA (1) CA1052821A (pl)
CH (1) CH593220A5 (pl)
CS (1) CS195298B2 (pl)
DD (1) DD121926A5 (pl)
DE (1) DE2539014C3 (pl)
DK (1) DK401075A (pl)
FR (2) FR2330676A1 (pl)
GB (1) GB1458343A (pl)
HU (1) HU174740B (pl)
IT (1) IT1041923B (pl)
NL (1) NL7510179A (pl)
PL (1) PL99232B1 (pl)
SE (2) SE419751B (pl)
SU (1) SU588913A3 (pl)
ZA (1) ZA755160B (pl)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1140545A (en) * 1965-03-01 1969-01-22 Kalamazoo Spice Extract Co Hop flavours for malt beverages and the like
US3923897A (en) * 1973-04-02 1975-12-02 Kalamazoo Spice Extract Co Production of hoplike beverage bittering materials

Also Published As

Publication number Publication date
US4012447A (en) 1977-03-15
DD121926A5 (pl) 1976-09-05
FR2291192B1 (pl) 1979-10-05
FR2330676B1 (pl) 1978-10-27
CH593220A5 (pl) 1977-11-30
DE2539014B2 (de) 1979-08-09
CS195298B2 (en) 1980-01-31
DE2539014C3 (de) 1980-04-30
DE2539014A1 (de) 1976-03-25
SU588913A3 (ru) 1978-01-15
AU8392375A (en) 1977-02-17
SE419751B (sv) 1981-08-24
DK401075A (da) 1976-03-10
BR7505665A (pt) 1976-08-03
JPS5163157A (en) 1976-06-01
AR209451A1 (es) 1977-04-29
ZA755160B (en) 1976-07-28
FR2330676A1 (fr) 1977-06-03
NL7510179A (nl) 1976-03-11
GB1458343A (en) 1976-12-15
IT1041923B (it) 1980-01-10
FR2291192A1 (fr) 1976-06-11
SE7809599L (sv) 1978-09-12
CA1052821A (en) 1979-04-17
HU174740B (hu) 1980-03-28
SE7509921L (sv) 1976-03-10
BE833213A (fr) 1976-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4374775A (en) Process for preparing vitamin K
US4127608A (en) Synthesis of Vitamin E
Corey et al. Two-step synthesis of furans by Mn (III)-promoted annulation of enol ethers
De March et al. Brominated derivatives of 4‐hydroxy‐and 4‐methoxy‐6‐methyl‐2H‐pyran‐2‐ones
US4310465A (en) Synthesis of vitamin E and quinone intermediates
PL99232B1 (pl) Sposob wytwarzania humulonow
US4452994A (en) Process for isolating organic compounds and lithium salt complexes useful in said process
US4185154A (en) Synthesis of vitamin E
US4369328A (en) Oxygenated alicyclic compounds and process for preparing same
Battistini et al. Marked normal salt effects on the stereoselectivity of the ring opening of an aryloxirane in acid media
Becker et al. Nucleophilic reactions at tertiary carbon. Part 3. σ‐and π‐routes to the 9‐decalyl cation
US4529811A (en) Process for isolating organic compounds and lithium salt complexes useful in said process
US4008253A (en) Bicycloalkanes
US4243598A (en) Synthesis of vitamin E
EP2331549B1 (fr) Procede de preparation du 1,6:2,3-dianhydro-beta-d-mannopyranose
US4298535A (en) Anthracyclinones
US4652692A (en) New process for the preparation of 1,3,5-undecatrienes
US4607128A (en) Novel substituted phenyl ethers, process for their preparation, and their use in the preparation of substituted phenols
US4009202A (en) 2(or 3)-methyl-1-acetoxy-4-alkoxy (or phenoxy)-1,3-butadienes
US4088688A (en) Process for making humulones and novel intermediates therefor
Niwa et al. Chemical correlations of α-santonin with (+)-junenol and acolamone
US6207841B1 (en) Bisphenol derivative and its manufacturing method
Bapat et al. Peracid oxidation of 1-pyrroline 1-oxides
Ungur et al. Interaction of 6, 7-epoxygeranyl acetate and of 10, 11-epoxy-(E, E)-farnesyl acetate with fluorosulfonic acid
Takatsuto et al. An Improved Preparation of Steroidal 2-Ene Compounds from the Corresponding 3 β-Tosylates