CS195298B2 - Method of producing humulones - Google Patents

Method of producing humulones Download PDF

Info

Publication number
CS195298B2
CS195298B2 CS755695A CS569575A CS195298B2 CS 195298 B2 CS195298 B2 CS 195298B2 CS 755695 A CS755695 A CS 755695A CS 569575 A CS569575 A CS 569575A CS 195298 B2 CS195298 B2 CS 195298B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
compound
process according
compounds
oxidized
Prior art date
Application number
CS755695A
Other languages
English (en)
Inventor
Trudi Sigg-Gruetter
Jost Wild
Original Assignee
Givaudan And Cie Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Givaudan And Cie Sa filed Critical Givaudan And Cie Sa
Publication of CS195298B2 publication Critical patent/CS195298B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
    • C07C409/14—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom belonging to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/743—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups having unsaturation outside the rings, e.g. humulones, lupulones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Vynález še týká způsobu výroby sloučenin obecného vzorce I
ve kterém značí R alkylový zbytek se 1 až 6 uhlíkovými atomy vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce II
přičemž R má výše uvedený význam, oxiduje ná Sloučeninu obecného vzorce III
kde R má výše uvedený význam, výhodně elementárním kyslíkem, a že se sloučenina obecného vzorce III potom redukuje na sloučeninu obecného vzorce I.
Sloučeniny obecného vzorce I jsou meziprodukty při výrobě známých hořkých látek obecného vzorce IV
!Q na které se mohou převést známým způsobem isomerací.
Sloučeniny obecného vzorce · IV je možno· používat v potravinářském průmyslu, například v pivovarnictví. Tak se · například při · výrobě piva převádí v chmelu přítomný humulon (sloučenina obecného vzorce I, kde R je isobutyl) během chmelovaru na isohumulon (sloučenina obecného· vzorce IV, kde R je isobutyl), čímž se pivu dodává příjemná hořká chut.
Způsobem podle předloženého vynálezu je možno připravit jednak · sloučeniny obecného vzorce I, a tím potom také sloučeniny obecného vzorce IV, ve velmi dobrých výtěžcích, což až doposud nebylo možné (Riedl, Chem. Berichte, 85, 692—710, 1952).
Příklady pro alkylové zbytky s 1 až 6 uhlíkovými atomy jsou kromě výše uvedeného isobutylového zbytku:
methyl, isopropyl (sloučenina obecného· vzorce I — kohumulon), sek.butyl (sloučenina obecného vzorce I — adhumulon), ethyl · (sloučenina obecného vzorce I — posthumulon) nebo isoamyl (sloučenina obecného vzorce I — prehumulon).
Sloučeniny obecného vzorce · III jsou nové a jsou také předmětem předloženého vynálezu.
Způsob podle předloženého vynálezu, to jest reakce sloučeniny obecného· vzorce II na sloučeninu obecného vzorce I, se provádí účelně v přítomností base a polárního aprotického rozpouštědla, výhodně při nižších teplotách, obzvláště při teplotách pod 0 °C, například v rozmezí mezi bodem mrazu a teplotou —50 °C. - *
Jako base · se používají výhodně velmi · silné zásady, například alkoholáty alkalických kovů nižších terciárních álkanolů, jako je terc.butylát draselný. Je ale také možné použít hydroxidy· alkalických kovů, například hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Base se přidává výhodně v přebytku, například nejméně ve dvojnásobném přebytku.
Povaha polárního aprotického rozpouštědla · nebývá rozhodující a volba je prakticky omezena pouze tím, že bod tuhnutí použitého· rozpouštědla musí ležet níže, než je relativně nízká reakční teplota. V · úvahu přicházejí například:
ethery, jako jé například tetrahydrofuran, di-nlžší alkoxy-nižší · alkany, jako· je dimethoxyethan, aminy, jako jsou di-nlžší alkylaminy, například dlmethylamin, nitrily, jako je acetonltril, amidy, jako jsou N,N-di-nižší alkylamidy nižších alifatických karbonových kyselin, například · N,N-dimethylformamid nebo Ν,Ν-dimethylacetamid, deriváty kyseliny fosforečné, jako je například methyltriamid kyseliny fosforečné atd.
Práce v bezvodém prostředí umožňuje sice lepší · výsledky, avšak nepatrné množství, to znamená malé procento vody, nesnižuje dosažené výtěžky nijak podstatně.
Pro redukci sloučenin obecného vzorce
III na sloučeniny obecného vzorce í, se výhodně · používají redukční činidla, která · vyhovují- následujícím požadavkům:
1. Za reakčních podmínek se neoxidují kyslíkem.
2. Za · reakčních podmínek redukují sloučeniny obecného · vzorce ΊΙΙ tak -rychle, že tyto nemohou reagovat. se , · sloučeninami obecného vzorce II nebo· I, což by vedlo ke snížení dosažených výtěžků.
Jako redukční činidla slouží obzvláště tři-(nižší alkyl )-fosfity, jako je například · triethylfosfit,, trimethylfosflt nebo tributylfosfit.
Podle obzvláště výhodné formy provedení způsobu podle předloženého vynálezu se oxidace · sloučenin obecného· vzorce II a redukce hydroperoxidů obecného vzorce ΓΙΙ provádí v jednom a tom samém · stupni výroby, bez izolace hydroperoxidů obecného vzorce III, to znamená, že se · redukční· činidlo přidá k celkové reakční směsi, nebo částečně už na začátku. Redukční činidlo se může · přidávat například v množství, v jakém · se spotřebovává výchozí sloučenina II a odpovídajícím · způsobem se tvoří hydroperoxid obecného vzorce III. Potřeba · výchozí sloučeniny obecného· vzorce II se může popřípadě sledovat chromatograficky, například pomocí plynové chromatografle.
Podle další výhodné formy provedení způsobu · podle předloženého vynálezu se k reakční · směsi · přidává alkohol, například nižší alkohol. Výhodné alkoholy jsou sekundární, nebo obzvláště terciární alkoholy. · V . úvahu přichází například 2-propanol, 2-methyl-2-butanol, terc.butanol.
Reakční doba se může · pohybovat mezi několika minutami až několika · hodinami, například 10 hodin. Průběh reakce se může sledovat analyticky, například chromatografií na tenké vrstvě.
Izolace získaných sloučenin obecného vzorce í z reakční směsi se· může provádět podle o sobě známých metod, · například reakční směsi zředěné minerálními kyselinami, například zředěnou kyselinou chlorovodíkovou nebo kyselinou sírovou, pomocí organického rozpouštědla, což může být například ether.
Když se má sloučenina Obecného vzorce I, připravená podle předloženého vynálezu dále isomerizovat na sloučeninu obecného vzorce IV, není izolace nutná, · neboť -se reakční směs může přímo podrobit izomerizační reakci.
V následujících příkladech jsou uváděny teploty vždy · ve °C. .
Příklad 1
Do sulfonační baňky, která je opatřena míchadlem, trubicí · na přívod plynu a teploměrem, se pod · atmosférou dusíku dá 6,64 g desoxykohumulonu (sloučenina obecného vzorce II, kde R je· isopropyl), 5,6 g terc.butylátu draselného, · 3,65 g triethylfosfitu, 30
9 5 2 9 8 ml Ν,Ν-dlmethylformamldu а 20 ml. terc.butanolu. Reakční směs se ochladí na —30 °C a místo dusíku se přivádí kyslík. Po tříhodinovém míchání není podle chromatografického stanovení na tenké vrstvě přítomen již žádný desoxykphumulon. Místo kyslíku se nyní opět přivádí dusík a do reakční směsi se opatrně přidá 100 ml 2 N kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se třikrát extrahuje 500 ml ethyletheru. Spojené ethyletherové extrakty se čtyřikrát vymyjí vždy 250 ml ledové vody, vysuší se síranem sodným a za sníženého tlaku se pří 30 °C za hustí. Získá sé 8,92 g surového produktu, který obsahuje podle chromatografické analýzy 6,4 g kohumulonu. Vedlejším produktem jě prakticky výhradně třiethylfosfát, který je možno oddělit destilací při 75 °C a za tlaku 1,33 Pa..
V následujících tabulkách se nacházejí nejdůležitější data 24 dalších příkladů provedení. Pod číslem 1 je uveden výše popsaný příklad 1. Množství výchozích látek obecného vzorce II činí vesměs 10 mmol, s výjimkou příkladu 1, ve kterém se používá 20 mmol této výchozí látky.
Ю —— d — bo О'—' ω / > 'Д ° Ό bo o —— Ui Pd
O) H
fH <
in CM
o
Ί5 >ч TJ β χυ
4-4 хл β ο
Cd
Д4 áf4 >U
CU
rH in co ςη ςη CD
¢0 CD «0. *U «r €O bs
CM CM CM CM CM·. rH cm
cm
cm xn CO CM ιΌ ' CD
CM CD κγ - «. Cs CD
X CO irT . Cť ·. , m X*
un
CM^ co rH CO
un
un CD
CD in cm
o o o un
CO co CM
co in
rH cr· CD X un 05. ·.&
rH CM cm cm cm
tK CO· ' X CJ)
řd 10 tk CM σΐ
x · čH co X X*
irt o ccT
un in
co in r-T
£8 Й888o 888 I II lilii III
Ν Ο 0 N Ο л Ο N O N O
fM fW fH fH r—<
Sk Sk Sk Sk Sk
a a & a a a
0 ů o- o o O
n fd kl Гм ř-<
a a a a a a
o o o o o o
m •fH Ά .2 a .2 .52
rd CM co X ιη co
Příklad Slnuč. И Oxidační Báze Rozpouštědlo Redukční Alkohol· Teplota Doba Surový Slouč. I Poznámka
R činidlo . činidlo °C (hodin) produkt (g)
CM bs CD X C£~ cm cm cmÍ cM cm
K r—I X in co
CM CM x~ CM
Cd* CO* CO* . CM* co*
f 4 CO* CM*
CO X co in ID in CD
ID X in ... στ,. CM X X rH CO
MT x<* m* Xt? X X MI* MT Φ*
rH in
CM
CD τ-Т CM
in uo o* ю И in in o o cm* có co
wo w m oc in oooinoo in Q
N Μ H CM CO CM 1 miuonco η i CO
CO co φ Λ ?λ N c?
1 s 1 1 5 8
я •H s A a •A s A A
3 ’3 3 3 3
43 jQ JO rQ
d d d d Ó
A A A a . A
φ Φ Φ φ Φ
A
O cc •δ
-w
O i 5
JD 4З 4З
d d d
A A A
Φ Φ Φ
A' A A
A A A
sad Xj Od
—< rH fH
1 £ 30 ” 43 a
43 £
Ó ó dH
A A A
Φ Φ Φ
A +3 •A
íá g 8
JO T3
A o
'3 r—< £ £
Q A Φ
СЛ
A
Д O
04 04 C9 04 04 04 04 04 04 04 04 04
O O O O O O O O O O O O
A Sk , A X M ►» fM X —H tx fA X A X fA X A X fH X
a a & a a a a a a a A
Φ 0 O 0 0 0 0 0 . o 0 řM
A A f-< P A ' A A A A a Ťz! &
a a a a a a a a a a M 43
0 0 0 0 0 0 0 o 0 0 £ A
0 0 co to to co co ta co co 0 3
Ά •M Ά «Μ •rt •M .•A .‘A «Α CO •M s
M< ID CD · X rH vl r-4 tH
OO rH rH CM
CM CO CM CM
Xjí
CM
185288
Příklad 26
Znázornění a charakteristika sloučenin obecného - vzorce III (R je isopropyl) 8 .
-acetonu. Ze NMR-spcktra tohoto roztoku (60 MHz, — 20 °C, tetramethylsilan -jako údaje -o chemických -přesunech ve srovnání s kohumulonem:
Rozpustí se 3 g desoxykohumulonu v 700 ml hexanu, smísí se -s 1 g 10% paládia na aktivním uhlí — aktivováno zpracováním s vodíkem -— a oxiduje se při teplotě —20° Celsia vzdušným kyslíkem. Získaná směs se přefiltruje, - filtrát se ve vakuu zahustí - (při 0,03 mm Hg) při teplotě maximálně — 20 °C na cca 50 ml. Tento roztok se při teplotě —18°C chromatografuje na silikagelú (předem vymytém směsí- methanol—koncentrovaná kyselina chlorovodíková 9:1) směsí pentan : ether 1: 1. Nejpdve se eluuje desoxyhumulon, potom kohumulon a nakonec hydroperoxid obecného vzorce III. Při chromatografii na tenké vrstvě (silikagel - na skle, vymytý směsí koncentrovaná kyselina chlorovodíková—methanol 1: 9, pohyblivá fáze — hexan : ether : 1 + 1 % V/V ledové kyseliny octové) se u jednotlivých frakcí získají následující hodnoty:
Hodnota Rf Reakce s FeCls desoxykohumulon kohumulon hydroperoxid III
0,55 černé zbarvení 1
0,42 modré zbarvení
0,24 fialové zbravení
Frakce obsahující hydroperoxid obecného vzorce Til -se zahustí, při — 20 °C se ve vakuu -odpaří a zbytek se vyjme do deuteroA 0,95 — 1,37 ppm, m
B 3,92 ppm, m, I = 6,5 Hz
C 3,15 ppm, d, I = 7 Hz Ď 5,18 -ppm, t, I = 7 Hz
E 1,45 — 1,85 ppm, m
F 2,52 ppm, d, I = 8 Hz
G 4,87 ppm, t, I = 8 Hz
A' 0,95 — 1,30 ppm, - m
B‘ 3,77 ppm, m
C‘ 3,09 ppm, d, I = 7 Hz
D* - 5,17 ppm, t, I = 7 Hz E‘ 1,45 - — 1,85 ppm, m
F‘ 2,57 ppm, d, I =- . 8 Hz G‘ 5,04 - ppm, t, I - = - 8 Hz.
Hmotnostní spektrum:
Hydroperoxid obecného- vzorce III m/e: 364 (3 '%), 296 - (49- ·%), 253 - (31 - %), 181 (28 %), 71 i(40 %), 69 (99 %), 67 (18 procent), 59 - (15 %), 55 (16 %), 53 (19 %), 43 (89 %), 41 (100 %).
Kohumulon m/e: 348 (2- %), -280 - (11:%), 224 (10 %), 181 (9 %), 69 (100 %), 53 (14 '%), 41 (51 procent).
Příklad 27
Roztok hydroperoxidu obecného vzorce III podle příkladu 26 se za vysokého - vakua při teplotě —20 °C -odpaří. Zbytek se vyjme do 10 ml benzenu. Vždy 1 ml tohoto roztoku se protřepe s následujícími činidly:
a) dimethylsulfidem, 0,5 ml
b) trimethylfosforitem, 0,5 ml
c) 0,2 g jodidu -sodného + 0,5 - ml kyseliny octové + 3 ml vody.
Chromatografií na tenké - vrstvě -se ukáže, že ve všech případech - je hydroperoxid obecného vzorce IIT prakticky kvantitativně redukován na kohumulon. V -případě c) může být dále zjištěna tvorba elementárního jodu. - . . . ...
Příklad 28
Postupem popsaným -v příkladě - 26 s desoxyhumulonem - jako - s výchozím materiálem (obecný vzorec II, R je isobutyl) - se opakuje. Získaná sloučenina -obecného vzorce III, kde R je isobutyl, - vykazuje při reakci s chloridem železitým fialové -zbarvení a - dává - - následující hmotově spektroskopická -data;
195208 m/e; (M+), 310, 253, 85, 69, 57.
Redukcí těchto hydroperoxidů obecného vzorce III, kde R je isobutyl, pomocí dimethylsulfidu v benzenu vzniká humulon obecného vzorce I, kde R je isobutyl.
Příklad 29 s desoxymethylhumulonem (obecného vzorce II, kde R je methyl). Sloučenina obecného vzorce ΊΙΙ se vyčistí popsaným způsobem sloupcovou chromatografií, a zkoumá se na hmotovém spektrografu. Získají se následující hodnoty:
m/e: 336 (M+), 268, 253, 69, 43.
Postup popsaný v příkladě 26 se opakuje
PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims (7)

  1. PŘEDMĚT VYNALEZU
    1. Způsob výroby humulonů obecného vzorce I ve kterém značí R alkylový zbytek, s 1 až
    6 uhlíkovými atomy, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce II ve kterém má R výše uvedený význam, oxiduje elementárním kyslíkem na sloučeninu obecného vzorce III ve kterém má R výše uvedený význam, a tato sloučenina se potom redukuje působením trialkylfosfitu, přičemž obě reákce se provádějí za přítomnosti silné zásady a polárního aprotického rozpouštědla, přičemž reakční teplota leží v rozmezí 0 °C až —50 0 Celsia.
  2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako zásady použije terč, alkoholát alkalického kovu.
  3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se reakce sloučeniny obecného vzorce II na sloučeninu obecného vzorce III provádí za přítomnosti redukčního činidla.
  4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se oxiduje výchozí sloučenina obecného vzorce II, ve které R značí methylovou skupinu.
  5. 5. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se oxiduje výchozí sloučenina obecného vzorce II, ve které R značí methylovou lovou ekupinu.
  6. 6. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se oxiduje výchozí sloučenina obecného vzorce II, ve kterém značí R isobutylovou skupinu.
  7. 7. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se oxiduje výchozí sloučenina obecného vzorce ΓΙ, ve kterém značí R sek.butylovou skupinu.
CS755695A 1974-09-09 1975-08-20 Method of producing humulones CS195298B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH1215674A CH593220A5 (cs) 1974-09-09 1974-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS195298B2 true CS195298B2 (en) 1980-01-31

Family

ID=4380393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS755695A CS195298B2 (en) 1974-09-09 1975-08-20 Method of producing humulones

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4012447A (cs)
JP (1) JPS5163157A (cs)
AR (1) AR209451A1 (cs)
BE (1) BE833213A (cs)
BR (1) BR7505665A (cs)
CA (1) CA1052821A (cs)
CH (1) CH593220A5 (cs)
CS (1) CS195298B2 (cs)
DD (1) DD121926A5 (cs)
DE (1) DE2539014C3 (cs)
DK (1) DK401075A (cs)
FR (2) FR2330676A1 (cs)
GB (1) GB1458343A (cs)
HU (1) HU174740B (cs)
IT (1) IT1041923B (cs)
NL (1) NL7510179A (cs)
PL (1) PL99232B1 (cs)
SE (2) SE419751B (cs)
SU (1) SU588913A3 (cs)
ZA (1) ZA755160B (cs)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1145240A (en) * 1965-03-01 1969-03-12 Kalamazoo Spice Extract Co Hop flavours for malt beverages and the like
US3923897A (en) * 1973-04-02 1975-12-02 Kalamazoo Spice Extract Co Production of hoplike beverage bittering materials

Also Published As

Publication number Publication date
CA1052821A (en) 1979-04-17
DK401075A (da) 1976-03-10
FR2330676A1 (fr) 1977-06-03
CH593220A5 (cs) 1977-11-30
SE7509921L (sv) 1976-03-10
AR209451A1 (es) 1977-04-29
SU588913A3 (ru) 1978-01-15
BE833213A (fr) 1976-03-09
PL99232B1 (pl) 1978-06-30
SE419751B (sv) 1981-08-24
IT1041923B (it) 1980-01-10
FR2291192A1 (fr) 1976-06-11
JPS5163157A (en) 1976-06-01
DE2539014C3 (de) 1980-04-30
DD121926A5 (cs) 1976-09-05
FR2330676B1 (cs) 1978-10-27
SE7809599L (sv) 1978-09-12
HU174740B (hu) 1980-03-28
AU8392375A (en) 1977-02-17
ZA755160B (en) 1976-07-28
DE2539014A1 (de) 1976-03-25
BR7505665A (pt) 1976-08-03
NL7510179A (nl) 1976-03-11
GB1458343A (en) 1976-12-15
US4012447A (en) 1977-03-15
FR2291192B1 (cs) 1979-10-05
DE2539014B2 (de) 1979-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mukhopadhyay et al. Cobalt (II)-catalyzed conversion of allylic alcohols/acetates to allylic amides in the presence of nitriles
RU2532906C2 (ru) Способ получения соединений, являющихся производными кетомалоновой кислоты, или их гидратов
Pandey et al. Cobalt mediated regioselective ring opening of oxiranes with benzenethiol: A mechanistic study
Pinto et al. Bismuth (III) salts mediated regioselective ring opening of epoxides: an easy route to halohydrins and β-hydroxy nitrates
Ruitenberg et al. Organometal‐mediated synthesis of conjugated allenynes, allenediynes, vinylallenes and diallenes
EP2868647A1 (en) Method for producing (E)-2-isopropyl-5-methyl-2,4-hexadienyl acetate
US3952064A (en) Process for producing mercaptophenols
Stavber et al. Efficient Synthesis of 4-Fluorocyclohexa-2, 5-dienone Derivatives Using N-Fluoro-1, 4-diazoniabicyclo [2.2. 2] octane Salt Analogues
US4127608A (en) Synthesis of Vitamin E
CS195298B2 (en) Method of producing humulones
EP0240431B1 (fr) Procédé de préparation de composes carbonyles éthyléniques
Purpura et al. Regio‐and Stereoselective Synthesis of Vinylallenes by 1, 5‐(SN′′)‐Substitution of Enyne Acetates and Oxiranes with Organocuprates
WO2018105237A1 (ja) トリオキソプロパン化合物の製造法
Benayoud et al. An expedient synthesis of (α, α-difluoroprop-2-ynyl) phosphonate esters
EP0082781A1 (fr) Nouveaux bêta-cétoesters chlorés, leur préparation et leur emploi
US4088688A (en) Process for making humulones and novel intermediates therefor
Harris et al. Phase-transfer catalysis by poly (ethylene glycol) s of. beta.-thioethyl chloride reactions
Shono et al. Electroorganic chemistry. 68. A new method of 1, 4-transposition of a carbonyl group
Calo et al. Regioreversed nucleophilic substitution of 2-(allyloxy) benzothiazole by allylic Grignard reagents. A regioselective synthesis of 1, 5-dienes
Cieplak et al. Synthesis of long-chain monosaccharides via the coupling of three ‘normal’sugar units via Wittig type methodology: unusual removal of the benzyl group under basic conditions
JPS5926626B2 (ja) フムロン化合物
Jarosz et al. Synthesis of higher carbon sugars. Unexpected rearrangement of higher sugar allylic alcohols
EP0070995B1 (fr) Procédé pour la préparation de cétones cycloaliphatiques polyinsaturées
KR100510587B1 (ko) 할로겐이 치환된 디페닐에테르 유도체의 제조방법
JPS6231700B2 (cs)