JPS593477B2 - 環状エ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グリコールの酢酸エステルよりー段で環状エ
ーテルを製造する方法に関するものである。

詳しくは、１・４−ブタンジオール又は１・４−ジヒド
ロキシブテンー２の酢酸エステルからテトラヒドロフラ
ン又はジヒドロフランを製造する方法の改良に係るもの
である。テトラヒドロフランは、種々の物質に対する溶
剤、特にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の高分
子物質の溶剤として有用な物質であり、従来、種々の方
法で製造されている。

例えば、フル５ フラールの脱カルボニル化で得られる
フランを接触水素化する方法、或はアセチレンとホルム
アルデヒドとの反応で得られるブチンジオールを水素化
してブタンジオールとなし、次いで脱水環化する方法、
更には１ ・４−ブタンジオールのジ酢１０酸エステル
を酸触媒の存在下水と反応させる方法が知られている。
１・４−グリコールの酢酸エステルを原料とする環状エ
ーテル、特にテトラヒドロフランを製造する場合、反応
に必要な水を理論量より過剰に使１５用し、且つ水蒸気
として原料エステルと気液向流接触させるならば、高い
転換率で環状エーテルを生成し、生成した環状エーテル
を気相で反応系外に取出すことが出来ることも知られて
いる。

しかして、本環化反応においてｎ−ブチルアル２０ デ
ヒドカ福ｌ生するが、ｎ−ブチルアルデヒドは、テトラ
ヒドロフランの主用途であるポリテトラメチレングリコ
ール製造のための開環重合反応において、悪影響を及ぼ
すので、製品テトラヒドロフラン中の含有率を通常５０
０ｐｐｍ（重量）以下、２５好ましくは２００ｐμｍ以
下、ある場合には１００ｐμｍ以下にすることが必要と
される。しかるに、ｎ−ブチルアルデヒドは、テトラヒ
ドロフランと挙動を同じく、テトラヒドロフラン及び水
の存在する系においては共沸組成を形成す３０るので、
通常の蒸留手段によリブチルアルデヒドのみを除去する
ことは困難である。それ故、高純度のテトラヒドロフラ
ンを得るためは、ブチルアルデヒドを除去する際、かな
りの量のテトラヒドロフランが失われていた。３５本発
明者は、製品テトラヒドロフラン中のブチルアルデヒド
の含有率を低減させる工業的に有利な環状エーテル、特
にテトラヒドロフランの製造法について鋭意研究した結
果、反応系から排出されるテトラヒドロフラン中のｎ−
ブチルアルデヒドの含有率は反応条件に依存し、外部か
ら過剰のｎ−ブチルアルデヒドを反応系に供給しても、
排出されるテトラヒドロフラン中のｎ−ブチルアルデヒ
ド含有率はある一定値に制御されることを見出し、本発
明を達成した。

即ち、本発明は、１・４−グリコールの酢酸エステルか
ら高純度のテトラヒドロフランを工業的有利に製造する
方法を提供することを目的とし、かＸる目的は本発明に
従い、１・４−ブタンジオール又は１ ・４−ジヒドロ
キシブテン−２の酢酸エステルを酸触媒の存在下水と反
応させて環状エーテルを製造する方法において（ａ）反
応域から環状エーテル含有反応生成物を気相で留出させ
、（ｂ）該留出物を蒸留して環状エーテルを主体とする
留分を缶出液として取出し、（ｃ）該缶出液を更に蒸留
して環状エーテルを留去し、他方ブチルアルデヒド含有
缶出液は反応域に循環することにより容易に達成される
。

次に本発明を更に詳細に説明する。

本発明方法の原料として使用する１・４−ブタンジオー
ル又は１・４−ジヒドロキシブテン−２の酢酸エステル
としては、１・４−ジアセトキシブタン、１−ヒドロキ
シ−４−アセトキシブタン、１・４−ジアセトキシブテ
ン−２、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−２等
の１・４−グリコールのモノ酢酸エステル及びジ酢酸エ
ステルを包含するものである。

そしてこれらの酢酸エステルは種々の方法で製造される
。その一つは、パラジウム系触媒の存在下ブタジエン、
酢酸、酸素又は酸素含有ガスを反応させて得られるアセ
トキシ化反応生成物から１・４−ジアセトキシブテン−
２、１−ヒドロキシ−４−アセトキシブテン−２等を分
離して得たものを本反応原料に使用するとともに、又ア
セトキシ化反応物を水素化して得られる１・４−ジアセ
トキシブタン及び１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタ
ンも原料として使用される。

これらグリコールの酢酸エステルは、前記の如き酢酸エ
ステルを主体とするが、その製造及び精製処理工程によ
つては異性体である１・２一或は１・３−グリコールの
酢酸エステルを付随することもあり、更に又、水素化工
程で副生する酢酸ブチル、酢酸等を含有していることも
ある。

しかしながら純度９９，５％以上の１・４−グリコール
酢酸エステルを使用するのが好ましい。１−ヒドロキシ
−４−アセトキシブタンとしては、前記の１・４−ジア
セトキシブタンを部分加水分解することによつても得る
ことは出来るが、プロピレンをパラジウム系触媒の存在
下分子状酸素及び酢酸と反応させてアリルアセテートを
製造し、次いでこれをオキソ反応に付して４−アセトキ
シブチルアルデヒドとなし、引続き水素化することによ
つて製造したものを使用するのが有利であり、その際オ
キソ反応時に副生する２−メチル３−アセトキシプロピ
オンアルデヒドに由来する２−メチル−３−アセトキシ
プロピルアルコールが含まれていても本反応原料として
何等差支えない。

又、本反応の他方の原料である水は特に制限は無いが、
塩素イオンを含有しないのが望ましい。

本発明方法に使用される酸触媒としては不揮発性である
ことが必要であり、液状酸と固体酸とがある。液状酸と
しては、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸
、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
等の有機スルホン酸が挙げられるが、硫酸が最も経済的
である。固体酸としては、活性白土、シリカチタニア、
シリカアルミナ、シリカジルコニア、クロミアアルミナ
、シリカマグネシア、天然及び合成ゼオライト、強酸性
陽イオン交換樹脂等が挙げられる。これらの酸触媒の使
用量は酸の種類によつても異なり画一的に定めることは
出来ないが、液状酸の場合は、原料ジエステル１部に対
し０．０１〜１００重量部程度使用される。

又、固体酸触媒を使用する場合は、充填塔中に触媒床と
して使用するので、装置の容量、触媒の活性能に依存す
る。本発明方法の実施態様としては、気一液接触が十分
行われれば特に制限はなく、例えば次のような態様が挙
げられる。（１）気泡塔或は攪拌槽型反応器中に触媒（
液状酸又は固体酸懸濁床）を装入しこれに液状のグリコ
ール酢酸エステルを供給し、さらと装置下部よりスチー
ムを吹込み、必要により外部より加熱して反応を行なう
。

この際気泡塔の場合は塔の中に多孔板の仕切板をおき、
塔頂より液を塔底よりスチームを供給するのが好ましく
、さらにこの反応器を多段にして上流より液を下流より
スチームを供給するのがよい。

攪拌槽の場合は、多段槽にして同様にするのがよい。触
媒として液状酸を使用する場合連続供給してもよいし、
あらかじめ装入しておいてもよい。（２） ラシヒリン
グ、ベルサドル、インタロツクスサドル等の磁製或は金
属製の充填物を充填した塔に液状の原料酢酸エステル及
び不揮発性酸触媒を供給し、同時に水蒸気を供給し反応
させる。

その際、液状原料とスチームとを気液並流で反応器上部
より下方に、或は下部より上向に通過させることによつ
て実施することも出来るが、気液を向流接触させるのが
より好ましく、特に液状原料を上部より下降させ、スチ
ームを上向に流通させるのが特に好ましい。又、この反
応器を多段にすると更に効果を上げることが出来る。液
状反応生成液は、必要に応じ外部循環され、生成環状エ
ーテル及び酢酸を含有する気相部は反応系外に取り出し
、本発明方法に従い蒸溜によりエーテルを回収する。（
３）前記（２）の実施態様において充填物のかわりに固
体酸触媒を充填した反応塔に原料酢酸エステル及びスチ
ームを供給し反応させるが気一液並流、気一液向流いず
れの方式でもよく、特にエステルの液体原料を塔頂より
流下させ、スチームを塔底部より上向に通過させる気一
液向流方式が最も好ましい。

以上いずれの態様においても、反応器は耐酸性であるこ
とが必要であり、触媒として固体酸を使用する場合はＳ
ＵＳ３ｌ６製のものが、又、液状酸を使用する場合で反
応温度が低い（１００℃まで）時はＳＵＳ３ｌ６製のも
の、幾分温度が高い時はハステロイ、さらに高いときは
ガラスライニングのものが用いられる。

反応温度は通常１００〜２００℃が適当であり、１２０
〜１６０℃がより好適であるが、液状酸を触媒とする場
合は幾分低い温度が採用され、固体酸触媒の場合は１２
０℃以上のより高い温度が採用される。圧力は、常圧〜
３ｋ９／ＣｒｌｉＧ、好ましくは常圧〜１ｋｇ／Ｃｒ！
ＩＧで操作される。以上の如くして生成したテトラヒド
ロフランは、フ反応域から酢酸、水と一緒に気相で排出
する。

この反応生成物含有留分は次いで蒸留に付し、テトラヒ
ドロフランは缶出液として取出す。その際、その蒸留圧
力下での水−テトラヒドロフラン共沸組成よりも水の含
有量が多いとテトラヒドロフランが留出し、缶出液とし
て取出すことが困難となるので、その場合は、あらかじ
め水の量を減少させるための予備処理を施すのが望まし
い〜 水の量を減らすためには、反応生成物含有留出物を再度
、酸触媒の存在下１・４−ジアセトキシブタンと反応さ
せることによつても行なうことが出来るが、より確実に
はテトラヒドロフラン缶出蒸留塔よりも低い圧力条件下
予備蒸留し、テトラヒドロフラン一水留分を留出し、余
分の水を酢酸と共に缶出分離することにより達成される
。

そして、水の量を減じた留出物をテトラヒドロフラン缶
出蒸留塔において、予備蒸留の圧力条件よりも高い圧力
下蒸留するならば、残余の水はテトラヒドロフランと共
に留出し、実質的に水を含まないテトラヒドロフランが
缶出液として取出される。しかして、予備蒸留（低圧蒸
留）の操作条件は、通常圧力６００Ｔ０ｒｒ〜３ｋｇ／
Ｃ７７ｉ．Ｇ、好ましくは常圧〜１ｋ９／ＣｄＧ、還流
比０．５〜５、好ましくは１〜３である。又、テトラヒ
ドロフラン缶出蒸留（高圧蒸留）は、通常、圧力３〜２
０ｋ９／ＣｒＡＧ、好ましくは５〜１０ｋｙ／ＣｄＧ、
還流比０，５〜５、好ましくは１〜３で操作される。以
上の操作により、得られた実質的に水を含まない缶出テ
トラヒドロフランは、その使用目的によつてはそのまま
使用することも出来るが、本願の目的とする高純度の環
状エーテルを取得するためには、得られた缶出テトラヒ
ドロフランを更に蒸留する必要がある。

即ち、前述の如き反応条件下で反応して得られる気相反
応留出物中には、通常、テトラヒドロフランに対し、１
０００乃至２００ｐｐｍ（重量）のｎ−ブチルアルデヒ
ドが含まれている。そして、水の存在下、ｎ−ブチルア
ルデヒドはテトラヒドロフランと共沸するので、通常、
反応生成物中のｎ−ブチルアルデヒドの大部分は、缶出
テトラヒドロフランと共に最終蒸留塔に移行する。最終
蒸留塔でテトラヒドロフランを留出させ、所望の高純度
の製品を回収するが、ｎ−ブチルアルデヒドが濃縮され
ている缶出液は、本願方法に従い、反応域に循環する。

最終蒸留塔の操作条件は、通常、圧力、常圧〜１．０ｋ
９／ＣｒｌｌＧｌ好ましくは、常圧下、理論段１０段以
上、好ましくは２５段、還流比０．５以上、好ましくは
１．５以上の範囲で適宜選定される。缶出液中のブチル
アルデヒドの含有率は０．１〜１０ｗｔ％程度であり、
他は主としてテトラヒドロフランより成るが、そのまま
反応域に循環する。

かｋる過剰のｎ−ブチルアルデヒドを含有しているテト
ラヒドロフラン缶出液を反応域に循環しても反応域から
留出する反応生成物のｎ−ブチルアルデヒド含有率は、
前記反応条件下で１０００〜２００ｐｐｍの範囲内に保
たれ、最終蒸留塔上部より得られるテトラヒドロフラン
中のｎ−ブチルアルデヒドの含有率は定常状態において
５００ｐｐｍ以下に制御される。以上、詳述した如く、
本願方法によれば、製品蒸留塔のｎ−ブチルアルデヒド
含有缶出液をそのまま反応域に循環するという極めて簡
単な手段により反応域から留出する生成物中のｎ−ブチ
ルアルデヒド含有率をある一定値以下に保持することを
可能にし、反応系内においてｎ−ブチルアルデヒドの副
生を抑制するのみならず、高純度の製品を取得する際に
失われて〜・たテトラヒドロフランの回収をも達成する
のである。

次に、本発明方法を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例 １ 添付図面に従つて反応を行つた。

反応器１として内容積５０１のスチーム加熱ジヤケツト
及び攪拌器付ガラスライニングのものを用い、加熱スチ
ームの圧力を調節して反応器内部を常圧、１３０℃に保
つた。

反応器に導管１を通じて１・４−ジアセトキシブタン０
．７６６ｋ９／Ｈｒｌ導管７を通じて循環される沢過液
０．３１７ｋｇ／Ｈｒ並びに導管９を通じて第３蒸留塔
の缶出液０．００７ｋｇ／Ｈｒｌを夫々供給した。

反応器からは、導管２を通じて下記組成の留出物０．８
７７ｋｇ／Ｈｒが得られた。

留出物の組成 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３６．１（重量）％水
３．６〃酢酸（ＡｃＯ
Ｈ） ６０．３〃この組成物中には、ｎ−
ブチルアルデヒド（ＮＢＤ）がＴＨＦに対し２３０ｐｐ
ｍ（重量）含まれていた。

この留出物を導管２を通じて、第１蒸留塔ｖ（１０ｍｈ
Ｘ０，１ｍφ： ＳＵＳ３ｌ６製：デイクソンパツキン
充填）に供給し、常圧、還流比１．５で操作し塔頂より
０．５ｍ下の位置から側流として留出物を０．３３７ｋ
９／ｈの速度で得た。

この留出物中には、ＮＢＤがＴＨＦに対して、２１５ｐ
ｐｍ含まれていた。第１蒸留塔の塔底か嗅亀Ｈ２Ｏ２．
２ｗｔ％、ＡｅＯＨ９７．８ｗｔ％から成る缶出液が０
．５４０ｋ９／ｈで導管＠を通つて得られた。この留出
物を導管９を通じて第２蒸留塔（：構造は第一蒸留塔に
同じ）に供給して圧力７ＫＶ藏Ｌ還流比２．０で操作し
たところ、塔頂より導管◎を通じＴＨＦ８６．７ｗｔ％
並びにＨ２Ｏｌ３．３ｗｔ％を含み且つ、ＮＢＤをＴＨ
Ｆに対し２２０ｐｐｍ（Ｗｔ）含有する留出物が０．１
５０ｋｇ／ｈの速度で得られた。

塔底からは導管＠により純度９９．９ｗｔ％以上で、Ｎ
ＢＤをＴＨＦに対して２２０ｐｐｍ（Ｗｔ）含有してい
るＴＨＦが０．１８７ｋｇ／ｈで得られた。

この缶出物を導管＠を通じて第３蒸留塔（：構造は第一
蒸留塔に同じ）に供給して常圧、還流比２．０で操作し
て塔頂より導管◎を通じＴＨＦに対してＮＢＤが１１０
ｐｐｍ（Ｗｔ）に減少した、純度９９．９５ｗｔ％以上
のＴＨＦが０．１８０ｋｇ／ｈで留出した。塔底からは
ＮＢＤを０．２８ｗｔ％含有するＴＨＦが０．００７ｋ
ｇ／ｈで得られたのでこれを導管９を通じて反応器に循
環した。

以上のＮＢＤの分析精度は±１０ｐｐｍ以内であり、こ
の操作を連続して行つたところ、製品ＴＨＦ中のＮＢＤ
は、この範囲で一定であつた。

反応器１の下部からは導管３を通じ、未反応原料エステ
ル、酸触媒、副生高沸物等を含む液状流出物を０．２１
３ｋｇ／ｈの割合で取出し、スラリー化槽に移送した。
スラリー化槽は内容積５０１の水冷却ジヤケツト及び攪
拌器付ガラスライニング槽で、ジヤケツトの通過冷却を
調節して内部を４０℃に保持した。

スラリー化槽には導管４を通じて、沢過助剤（粉末活性
炭）１１．１（重量）％を含有する水０．１２６ｋｇ／
Ｈｒで供給した。スラリー化槽底部から導管５により生
成したスラリーを抜出し、磁製の沢過器で高沸物を吸着
した固形物を▲別し、沢液は導管６により貯槽に送り、
続いて導管７により前述した如く０．３１７ｋ９／Ｈｒ
の割合で反応器に循環した。

【図面の簡単な説明】

本図は本発明の一実施態様を示すフローシートであり、
図中、Ｉ：反応器、：スラリ一化槽、：Ｐ過器、：貯槽
、Ｖ：第１蒸留塔、：第２蒸留塔及び：第３蒸留塔を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １・４−ブタンジオール又は１・４−ジヒドロキシ
   ブテン−２の酢酸エステルを酸触媒の存在下水と反応さ
   せて環状エーテルを製造する方法において、（ａ）反応
   域から環状エーテル含有反応生成物を気相で留出させ、
   （ｂ）該留出物を蒸留して環状エーテルを主体とする留
   分を缶出液として取出し、（ｃ）該缶出液を更に蒸留し
   て環状エーテルを留出し、他方ブチルアルデヒド含有缶
   出液は反応域に循環する、ことを特徴とする環状エーテ
   ルの製造方法。