KR20200032242A - 트리메틸아민 및 에틸렌 옥시드로부터 콜린 히드록사이드의 제조 방법 - Google Patents

트리메틸아민 및 에틸렌 옥시드로부터 콜린 히드록사이드의 제조 방법 Download PDF

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루오캉 리
라빈드라 에스 딕시트
애바니 엠 파텔
샤오윈 천
랜디 제이 펠
존 지 펜더가스트
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다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
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Abstract

N,N,N-트리메틸에탄올암모늄 히드록사이드 (콜린 히드록사이드)을 제조하는 방법, 및 제조된 콜린 히드록사이드가 설명된다. 상기 방법은, 생성물인 콜린 히드록사이드 중에서 부산물인 모노-에톡실화 및 디-에톡실화 콜린의 생성을 최소화시킨다. 상기 방법은 일반적으로 온도 제어된 조건 아래에서 에틸렌 옥시드, 트리메틸아민 및 물을 제1 반응기 내로 공급하여 제1 반응기 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 제어되지 않은 단열 조건 아래에서 상기 제1 반응기의 생성물을 제2 반응기 내로 공급하여 제2 반응기 생성물을 형성한다. 종국적으로, 제2 반응기 생성물 중에서 임의의 미반응 트리메틸아민이 제거되어, 콜린 히드록사이드를 포함하는 최종 생성물이 형성된다. 추가 반응기가 에틸렌 옥시드 및 트리메틸아민 반응을 위해 사용될 수 있다.

Description

트리메틸아민 및 에틸렌 옥시드로부터 콜린 히드록사이드의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING CHOLINE HYDROXIDE FROM TRIMETHYLAMINE AND ETHYLENE OXIDE}
본 출원은, 2012년 1월 19일 출원된 미국 가 특허 출원 번호 61/588,234 및 2012년 10월 31일 출원된 미국 가 특허 출원 번호 61/720,711의 이익을 주장한다.
콜린 히드록사이드는 트리메틸아민 (TMA), 에틸렌 옥시드 (EO), 및 물의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 불순물, 예컨대 모노-에톡실화, 디-에톡실화 콜린, 및 에틸렌 글리트리메틸아민 및 에틸렌 옥시드로부터 콜린 히드록사이드의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING CHOLINE HYDROXIDE FROM TRIMETHYLAMINE AND ETHYLENE OXIDE}콜이 이 반응 동안에 형성될 수 있고, 상기 불순물은 종종 상업적으로 입수가능한 콜린 히드록사이드 중에도 존재한다.
개선된 콜린 히드록사이드 제조 방법, 및 이 방법에 의해서 제조된 콜린 히드록사이드가 설명된다. 상기 방법은, 에틸렌 옥시드, 트리메틸아민, 및 물을 제1 반응기 내로 공급하여 제1 반응기 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 제1 반응기 온도는 5℃ 내지 35℃에서 유지되고, 제1 반응기로 공급된 트리메틸아민에 대한 에틸렌 옥시드의 몰 비는 1 이하이다. 그 후, 제1 반응기 생성물이 제2 반응기로 공급되어 제2 반응기 생성물이 형성된다. 제2 반응기는, 제2 반응기 중에서 단열 가열이 가능하도록 절연된다. 최종적으로, 임의의 미반응 트리메틸아민이 제2 반응기 생성물로부터 제거되어, 콜린 히드록사이드를 포함하는 최종 생성물이 형성된다. 제2 반응기 생성물로부터 제거되는 미반응 TMA는 재순환되고 제1 반응기 내로 공급될 수 있다.
추가적인 하나 이상의 추가 반응기를 사용하여 콜린 히드록사이드를 제조하는 추가 방법이 또한 설명된다. 이러한 방법은 트리메틸아민, 물 및 에틸렌 옥시드를 제1 반응기 내로 공급하여 제1 반응기 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 제1 반응기 온도는 5℃ 내지 35℃에서 유지된다. 다음으로, 제1 반응기 생성물 및 제2 양의 에틸렌 옥시드가 제2 반응기 내로 공급되어 제2 반응기 생성물이 형성된다. 제1 반응기와 같이, 제2 반응기 온도는 5℃ 내지 35℃에서 유지된다. 그 후, 제2 반응기 생성물은 제 3 반응기 내로 공급되어 제3 반응기 생성물이 형성된다. 제3 반응기는 제3 반응기 중에서 단열 가열이 가능하도록 절연된다. 최종적으로, 임의의 미반응 트리메틸아민이 제3 반응기로부터 제거되어, 콜린 히드록사이드를 포함하는 최종 생성물이 형성된다. 제3 반응기 생성물로부터 제거되는 미반응 TMA는 재순환되고 제1 반응기 내로 공급될 수 있다.
도 1은, 두 개의 반응기 및 TMA 제거 컬럼을 사용하여 콜린 히드록사이드를 제조하는 방법을 도시한다.
도 2는, 세 개의 반응기 및 TMA 제거 컬럼을 사용하여 콜린 히드록사이드를 제조하는 방법을 도시한다.
도 3은, 에틸렌 옥시드 (EO 1273)의 트리메틸아민 (TMA) 함유 반응기로의 회분(batch) 첨가, 및 콜린 히드록사이드 (콜린OH)의 제조를 보여주는 라만 데이터 플롯이다.
N,N,N-트리메틸에탄올암모늄 히드록사이드 (콜린 히드록사이드)의 신규한 제조 방법이 본원에서 설명된다. 이러한 신규한 방법은, 생성물인 콜린 히드록사이드 중에서 부산물인 모노-에톡실화 및 디-에톡실화 콜린의 생성을 최소화시킨다. 상기 방법은, 일반적으로 에틸렌 옥시드, 트리메틸아민, 및 물을 제1 반응기 내로 공급하여 제1 반응기 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 제1 반응기의 온도는 5℃ 내지 35℃에서 유지되고, 제1 반응기로 공급된 트리메틸아민에 대한 에틸렌 옥시드의 몰 비는 1:1 또는 1:1 미만이다 (즉, 몰 기준으로 트리메틸아민보다 작은 에틸렌 옥시드). 제1 반응기의 생성물이 제2 반응기 내로 공급되어 제2 반응기 생성물이 형성된다. 제2 반응기는 단열 가열이 가능하도록 절연된다. 최종적으로, 제2 반응기 생성물 내 임의의 미반응 트리메틸아민이 제거되어, 콜린 히드록사이드를 포함하는 최종 생성물이 형성된다. 에틸렌 옥시드 및 트리메틸아민 반응을 위해 추가 반응기가 사용된다.
본원에서 설명된 상기 방법의 반응 화학은 하기와 같다:
＜반응식 I＞
Figure pat00001
구체적으로, 트리메틸아민 (TMA), 에틸렌 옥시드 (EO), 및 물이 반응하여, N,N,N-트리메틸에탄올암모늄 히드록사이드 (콜린 히드록사이드)이 형성된다 (상기 반응식 I 참조).
그러나, 부산물, 예컨대 모노-에톡실화 콜린 (하기 반응식 II 참조), 디-에톡실화 콜린 (하기 반응식 III 참조) 및 에틸렌 글리콜 (하기 반응식 IV 참조)이 생성되는, 계에서 이용가능한 반응물을 사용하는 추가 반응이 가능하다:
＜반응식 II＞
Figure pat00002
＜반응식 III＞
Figure pat00003
＜반응식 IV＞
Figure pat00004
본원에서 설명된 방법은, 상기 반응식 II, III 및 IV에 의해서 예시된 부산물의 생성을 최소화시키도록 설계된다.
이론에 결합시키지 않고서도, 이러한 부산물은 과량의 에틸렌 옥시드가 이용가능한 경우에 반응 계 중에서 생성되는 것으로 생각된다. 구체적으로, 콜린 히드록사이드 생성물과 접촉하게 되는 트리메틸아민과 반응하지 않는 임의의 에틸렌 옥시드가 반응하여, 원치않는 부산물인 모노-에톡실화 및 디-에톡실화 콜린이 형성될 수 있다. 본원에서 설명된 방법은, 반응기 중에 존재하는 에틸렌 옥시드의 양을 이용가능한 트리메틸아민과 신속하게 반응될 양으로 최소화시키도록 설계되어, 과량의 에틸렌 옥시드가 콜린 히드록사이드과 반응하도록 이용가능하지 않을 것이다. 본원에서 설명된 방법은 10 중량% 미만의 모노-에톡실화 콜린 모노-에톡실화 및/또는 디-에톡실화 콜린인 콜린 히드록사이드를 최종 생성물로 제공할 수 있다. 또한, 9 중량% 미만, 8 중량% 미만, 7 중량% 미만, 6 중량% 미만, 5 중량% 미만 또는 4 중량% 미만의 모노-에톡실화 콜린 모노-에톡실화 및/또는 디-에톡실화 콜린인 최종 콜린 히드록사이드 생성물이 본원에서 설명된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
콜린 히드록사이드를 제조하기 위한 본원에서 설명된 방법이 도 1에 도시되어 있다. 상기 방법은, 에틸렌 옥시드 (EO), 트리메틸아민 (TMA) 및 물 (H2O)을 제1 반응기 (100) 내로 공급하여 제1 반응기 생성물을 생성하는 것을 포함한다. 제1 반응기 온도는 (예를 들어, 20℃에서의 온도 조절기 (110)에 의해서) 5℃ 내지 35℃에서 유지되고, 제1 반응기로 공급된 트리메틸아민에 대한 에틸렌 옥시드의 몰 비는 1 이하이다. 다음으로, 제1 반응기 생성물이 제2 반응기 (120)로 공급되어 제2 반응기 생성물이 형성된다. 제2 반응기 (120)는, 제2 반응기 (120)가 단열 가열 효과를 유지할 수 있도록 (예를 들어, 절연 물질 (130)에 의해서) 절연된다. 종국적으로, 임의의 미반응 트리메틸아민은 (예를 들어, 트리메틸아민을 보유할 수 있는 물질로 패킹된 컬럼을 사용하여) 제2 반응기 생성물로부터 제거되어 (장치 (140)로 도시되어 있음), 콜린 히드록사이드를 포함하는 최종 생성물이 형성된다. 임의로, 제2 반응기 생성물로부터 제거된 미반응 트리메틸아민은 적합한 공급 시스템 (장치 (140)에 의해서 제거된 재순환된 미반응 TMA로부터 유입 TMA로 이어지는 파선으로 도시됨)을 통하여 제1 반응기 (100)로 역으로 미반응 트리메틸아민을 공급함에 의해서 재순환될 수 있다.
본원에서 설명된 방법에 사용된 반응물, 즉 에틸렌 옥시드, 트리메틸아민, 및 물은 상업적인 공급처로부터 용이하게 입수가능하고, 이것은 당업자에 의해서 용이하게 선택되고 취급된다. 상기 반응식 I에 나타나 있듯이, 본원에서 설명된 방법에서 사용된 트리메틸아민에 대한 에틸렌 옥시드의 화학양론 비는 1:1이다. 이상에서 또한 언급되었듯이, 반응 계 내 과량의 에틸렌 옥시드의 이용가능성이 부산물 형성에 책임이 있는 것으로 생각된다. 이러한 이유로, 본원에서 설명된 방법은 1:1의 트리메틸아민에 대한 에틸렌 옥시드의 최대 비에서 작동될 수 있다. 과량의 에틸렌 옥시드가 이용가능하지 않는 계의 생성을 돕기 위해서, 1:1 미만의 (트리메틸아민에 대한 에틸렌 옥시드) 비, 즉 0.7:1, 0.75:1, 0.8:1, 0.85:1, 0.9:1, 0.92:1, 0.94:1, 0.95:1, 0.96:1, 0.97:1, 0.98:1, 또는 0.99:1이 사용될 수 있다. 일부 예에서, 예를 들어, 반응 조건이 최적화되는 경우에 약간 과량의 에틸렌 옥시드 (예를 들어, 1.1:1, 1.09:1, 1.08:1, 1.07:1, 1.06:1, 1.05:1, 1.04:1, 1.03:1, 1.02:1 또는 1.01:1)가 사용될 수 있다.
본원에서 설명된 방법은, 당업자에게 널리 공지된 제1 반응기에 대한 반응기 시스템을 사용하여 실시될 수 있다. 본원에서 설명된 방법과 함께 사용될 수 있는 하나의 반응기 유형은 연속 교반 탱크 반응기가다. 본원에서 설명된 방법과 함께 사용될 수 있는 또 다른 유형의 반응기는 루프 반응기이다. 본원에서 설명된 방법과 함께 사용될 수 있는 추가 유형의 반응기는 예를 들어, 펌프에 의해서 제공된 높은 내부 재순환 비를 갖는 루프 반응기이다. 제1 반응기는 당업자에게 자명할 회분 또는 연속 작동 모드를 사용하여 작동될 수 있다.
본원에서 설명된 방법은 당업자에게 또한 널리 공지된 제2 반응기에 대한 반응기 시스템을 사용하여 실시될 수 있다. 본원에서 설명된 방법과 함께 사용될 수 있는 한 유형의 반응기는 튜브 반응기이다. 본원에서 설명된 방법에 사용된 제2 반응기는 절연된 튜브 반응기이다.
본원에서 설명된 방법에서, 제2 반응기 생성물은 임의의 미반응 트리메틸아민이 제거되도록 처리되어, 최종 콜린 히드록사이드 생성물이 제공된다. 콜린 히드록사이드 반응 생성물로부터 트리메틸아민을 제거하는 방법 및 장치는 당업자에게 용이하게 자명할 것이다. 예를 들어, 미전환 트리메틸아민은 예를 들어, 가열된 질소를 사용하는 패킹된 컬럼 중에서 증류 공정을 사용하여 제2 반응기 생성물로부터 스트리핑될 수 있다. 추가 예에 대하여, 미전환 트리메틸아민이, 미전환 트리메틸아민을 제거하기 위해 하나 이상의 플래쉬 증류 유닛을 사용하여 제2 반응기 생성물로부터 스트리핑될 수 있다. 이상에 언급되어 있듯이, 이 미전환 트리메틸아민은, 이것을 반응기 시스템 내로 공급되는 트리메틸아민에 첨가함에 의해서 반응기 시스템에서 재순환될 수 있다. 또한, 제2 반응기 생성물 또는 최종 생성물은 원치않는 부산물, 예컨대 모노-에톡실화 콜린, 디-에톡실화 콜린, 및/또는 에틸렌 글리콜을 제거하도록 정제될 수 있다. 그러한 정제는 예를 들어, 당업자에게 널리 공지되는 다른 정제 기술 또는 증류에 의해서 실시될 수 있다.
다수 인자가 원치않는 부산물 모노-에톡실화 및 디-에톡실화 콜린의 생성에 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 첫째로, 성분들이 조합되는 순서는 콜린 히드록사이드 및 부산물 생성 속도(realization rate) 둘 모두에 영향을 미친다. 구체적으로, 트리메틸아민으로의 에틸렌 옥시드의 첨가는 더욱 적은 양의 원치않는 부산물을 제공한다. 둘째로, 반응 온도 제어는 증가된 콜린 히드록사이드 생성 속도를 나타내었다. 종국적으로, 에틸렌 옥시드의 (회분에 반대되는) 연속 첨가는, 에틸렌 옥시드의 회분 첨가와 비교한 경우에 최종 생성물 중에서 증가된 양의 콜린 히드록사이드를 제공한다.
트리메틸아민으로의 에틸렌 옥시드의 첨가는 더욱 적은 원치않는 부산물을 제공한다. 이상에서 언급되었듯이, 과량의 에틸렌 옥시드는 원치않는 부산물의 생성을 증가시켜서, 트리메틸아민으로의 에틸렌 옥시드의 첨가가 부산물 생성에 이용될 수 있는 에틸렌 옥시드의 양을 제한한다.
반응의 다양한 상에서 반응 온도 제어는, 생성된 부산물의 다양성 및 양을 감소시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 트리메틸아민 및 물을 혼합하는 경우에 반응 온도를 5℃ 내지 35℃로 유지시키면, 더욱 적은 부산물이 제공될 수 있다. 에틸렌 옥시드, 트리메틸아민, 및 물을 혼합하는 경우에 대하여 유용한 온도 범위의 예는, 반응 온도를 5℃ 내지 30℃, 5℃ 내지 25℃, 5℃ 내지 20℃, 5℃ 내지 15℃, 5℃ 내지 10℃, 10℃ 내지 35℃, 10℃ 내지 30℃, 10℃ 내지 25℃, 10℃ 내지 20℃, 10℃ 내지 15℃, 15℃ 내지 35℃, 15℃ 내지 30℃, 15℃ 내지 25℃, 15℃ 내지 20℃, 20℃ 내지 35℃, 20℃ 내지 30℃, 및 20℃ 내지 25℃에서 유지시키는 것을 포함한다. 에틸렌 옥시드, 트리메틸아민, 및 물을 혼합하는 경우에 반응기를 유지하는데 유용한 온도의 추가 예는 20℃이다.
추가로, 단열 가열이 반응물의 온도를 상승시킬 수 있도록 제2 반응기를 절연시키면, 생성된 부산물의 다양성 및 양이 감소될 수 있다. 예를 들어, 단열 가열은 제2 반응기 생성물에서의 온도를 15℃ 내지 45℃로 상승시킬 수 있다. 단열 가열이 제2 반응기 생성물에서의 온도를 상승시킬 수 있는 온도 범위의 추가 예는, 15℃ 내지 45℃, 15℃ 내지 40℃, 15℃ 내지 35℃, 15℃ 내지 30℃, 15℃ 내지 25℃, 15℃ 내지 20℃, 20℃ 내지 45℃, 20℃ 내지 40℃, 20℃ 내지 35℃, 20℃ 내지 30℃, 20℃ 내지 25℃, 25℃ 내지 45℃, 25℃ 내지 40℃, 25℃ 내지 35℃, 25℃ 내지 30℃, 30℃ 내지 45℃, 30℃ 내지 40℃, 30℃ 내지 35℃, 35℃ 내지 45℃, 및 35℃ 내지 40℃를 포함한다. 단열 가열이 제2 반응기 내 반응물의 온도를 상승시킬 수 있는 온도의 추가 예는 40℃이다.
반응기 중에 존재하는 트리메틸아민으로의 에틸렌 옥시드의 연속 첨가는, 에틸렌 옥시드의 회분 첨가와 비교하여 가장 낮은 부산물 생성을 제공한다. 당업자에게 자명하듯이, 에틸렌 옥시드가 반응기 중에 이미 존재하는 트리메틸아민에 첨가될 수 있거나, 트리메틸아민이, 부산물 형성하는데 이용가능한 과량의 에틸렌 옥시드의 양을 제한하는 동일한 목적을 이루기 위해서 에틸렌 옥시드와 동시에 바람직한(complimentary) 몰 비에서 반응기에 첨가될 수 있다.
추가 반응기가 또한 본원에서 설명된 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 반응기와 유사한 추가 반응기가 이미 논의된 두 개 반응기 사이에서 시스템에 첨가될 수 있다. 이러한 추가 반응기는 이상에서 논의된 제1 반응기와 유사한 장치(set-up), 예를 들어 온도 제어된 루프 반응기일 수 있다.
추가 반응기가 사용되는 경우에, 에틸렌 옥시드 스트림은, 에틸렌 옥시드의 제1 부분이 제1 반응기로 향하고, 에틸렌 옥시드의 제2 부분이 제2 반응기로 향하도록 분할될 수 있다. 제1 및 제2 반응기로 향하는 에틸렌 옥시드의 비율은 예를 들어, 50:50 내지 99:1일 수 있다. 제1 및 제2 반응기로 향하는 에틸렌 옥시드의 비율의 추가 예는, 예를 들어 60:40 내지 99:1, 70:30 내지 99:1, 75:25 내지 99:1, 80:20 내지 99:1, 85:15 내지 99:1, 90:10 내지 99:1, 92:8 내지 99:1, 94:6 내지 99:1, 95:5 내지 99:1, 96:4 내지 99:1, 97:3 내지 99:1, 및 98:2 내지 99:1일 수 있다. 도 2는, 에틸렌 옥시드 (EO), 트리메틸아민 (TMA), 및 물 (H2O)이 제1 반응기 (200) 내로 공급되어 제1 반응기 생성물이 생성됨을 도시하고 있다. 제1 반응기 온도는 (예를 들어, 20℃에서의 온도 조절기 (210)에 의해서) 5℃ 내지 35℃에서 유지된다. 다음으로, 제1 반응기 생성물 및 추가 양의 에틸렌 옥시드가 제2 반응기 (220) 내로 공급되어 제2 반응기 생성물이 형성된다 (에틸렌 옥시드는 상술된 제1 및 제2 반응기 사이에서 분할 스트림으로 첨가될 수 있지만, 이것은 단지 도 2에 제1 및 제2 반응기 각각으로의 개별 공급물로 도시되어 있다). 제2 반응기 또한 (예를 들어, 20℃에서의 온도 조절기 (230)에 의해서) 5℃ 내지 35℃로 온도 제어된다. 그 후, 제2 반응기 생성물이 제3 반응기 (240) 내로 공급되어 제3 반응기 생성물이 형성된다. 제3 반응기 (240)는, 제3 반응기 (240)가 단열 가열 효과를 보유할 수 있도록 (예를 들어, 절연 물질 (250)에 의해서) 절연된다. 최종적으로, 임의의 미반응 트리메틸아민이 (예를 들어, 트리메틸아민을 보유할 수 있는 물질로 패킹된 컬럼을 사용하여) 제 3 반응기 생성물로부터 제거되어 (장치 (260)으로 도시되어 있음), 콜린 히드록사이드를 포함하는 최종 생성물이 형성된다. 임의로, 제3 반응기 생성물로부터 제거된 미반응 트리메틸아민은 적합한 공급물 스트림 (장치 (260)에 의해서 제거된 재순환된 미반응 TMA로부터 유입 TMA로 이어지는 파선으로 도시됨)을 통하여 제1 반응기 (200)로 역으로 미반응 트리메틸아민을 공급함에 의해서 재순환될 수 있다. 제2 반응기 (220)로 공급된 에틸렌 옥시드의 양은 제1 반응기 (200) 내로 공급된 에틸렌 옥시드로부터 분할될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 옥시드의 90%는 제1 반응기 (200)로 향할 수 있고, 상기 공급물의 10%는 제2 반응기 (220)로 향할 수 있다.
본원에서 설명된 방법에 의해서 제조된 콜린 히드록사이드는 생성물 중에 최소량의 부산물 모노-에톡실화 및 디-에톡실화 콜린을 갖는다.
하기 실시예는 본원에서 설명된 공정 및 방법의 다양한 측면을 예시하기 위해 제공된 것이며, 청구범위에 대한 제한으로 해석되지 않아야 한다.
반응기
1.8 L 스테인레스 스틸 반응기 (스위스 우스터에 소재한 뷔히(Buechi) 제품)를 하기 실시예 1a, 1b, 2a, 2b 및 3에 대하여 사용하였다. 반응기 온도는, 오일 순환 재킷(jacket)(오하이오 컬럼버스에 소재한 메틀러-톨레도(Mettler-Toledo) 제품)을 사용하여 제어하였다. 압력 게이지 (미국 오하이오주 솔론에 소재한 스와겔록(Swagelok)), 열전쌍 (미국 코네티컷주 스탬포드에 소재한 오메가 엔지니어링, 인크.(OMEGA Engineering, Inc.)), 및 반응기 내용물을 잘 혼합시키기 위한 교반 시스템 (마그네틱 드라이브 BM 130; 스위스 우스터에 소재한 뷔히 제품)을 상기 반응기와 함께 사용하였다. 추가로, 라만 침지 탐침 (카이저 옵티컬 시스템스, 인크. (Kaiser Optical Systems, Inc.) (미국 미시간주 앤 아버에 소재), 785 nm 인빅투스(Invictus) 레이저가 장착된 RXN1 카이저 라만 분광계)을, 반응물 및 생성물을 실시간으로 연속적으로 모니터하기 위하여 반응기에 설치하였다. 반응물 중 하나를 연속 모드 또는 일련의 샷으로 공급하기 위해서 샘플 실린더를 반응기 맨 위에 설치하였다. 반응기 바닥에, 반응 생성물을 배출시키거나 생성물 샘플을 수집하기 위한 블록 밸브를 설치하였다.
화학물질
이하에서 설명된 실시예 1a, 1b, 2a, 2b 및 3에 대하여 하기 화학물질을 사용하였다:
탈이온수 (당사 (in-house) 제조) ,
트리메틸아민 (미국 미주리주 세인트루이스에 소재한 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)) - 화학 등급 (로트 번호 BCBC6791 및 BCBD6638),
에틸렌 옥시드 (미국 텍사스주, 더 우드랜즈(The Woodlands)에 소재한 에어가스 사우쓰웨스트(Airgas Southwest)) - 고순도,
질소 기체 (당사 제조) - 플랜트 N2 (50 ppm 미만의 물, 5 ppm 미만의 산소).
이온 크로마토그래피
반응 생성물은, 억제된 전도도 검출이 이루어지는 이온 교환 크로마토그래피 (IC)를 사용하여 분석하였다. 디오넥스(Dionex) ICS-3000 시약 비함유 이온 크로마토그래피 (RFIC) (미국 캘리포니아주 써니베일에 소재한 디오넥스 코포레이션) 시스템을 사용하였다. 상기 ICS-3000 시스템은, 단일 온도 구역 구성을 갖는 DP 이중 펌프 모듈, EG 용리제 생성장치 모듈 및 DC 검출기/크로마토그래피 모듈로 구성되었다. EG에는, MSA 용리제의 전해질 제조를 위한 일루젠(EluGen) EGC II 메탄술폰산 (MSA) 카트리지가 구비되었다. 시스템 제어, 피크 적분 및 면적 분석을 위해 크로멜레온(Chromeleon) 6.8 크로마토그래피 관리 소프트웨어 (디오넥스 코포레이션)를 사용하였다.
샘플을, AS40 오토-샘플러를 사용하여 50 ㎕ 루프 내로 주입하였다. 상기 루프를 ICS 3000 DC 모듈 중의 2개 6-포트 주입 밸브 중 하나 상으로 장착시켰다. 이온팩 CG 12A (4 ×50 mm) 가드 컬럼에 의해 선행된 이온팩 CS 12A (4 ×250 mm) 분리기 컬럼을 사용하여 크로마토그래피 분리를 실시하였다. 컬럼 유출물을 전도도 검출에 앞서서, 재순환 물 모드에서 사용된 CSRS 300 자가 재생 억제기를 통과시켰다. 1.0 ml/min에서 펌핑한 등용매 MSA를 사용하였다. 크로마토그래피 조건이 하기 표에 나열되어 있다:
Figure pat00005
NMR 분석
반응 생성물을 또한 1H 및 13C NMR을 사용하여 하기와 같이 분석하였다.
1 H NMR
샘플을 5 mm NMR 튜브에서 적절하게(neat) 분석하였다. 표준을 제조하고 D2O + DSP (화학적 이동 기준) 중에서 분석하였다. 배리언(Varian) 이노바(INOVA) 500-MHz NMR 분광계 (미국 캘리포니아주 산타 클라라에 소재한 아질런트 테크노로지스(Agilent Technologies)), 499.77 MHz의 상응하는 13C 주파수를 사용하여 데이터를 수집하였다. 데이터 파일 당 100 트랜지언트(transient), 33.3 초 펄스 반복 지연, 10,000 MHz의 스펙트럼 폭 및 32 k 데이터 포인트의 파일 사이즈를 사용하여 데이터를 입수하였다.
13 C NMR
10 mm NMR 튜브 중에서 약 2 g의 DMSO-d6을 1 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조하였다. JEOL 이클립스 400 MHz NMR 분광계 (미국 메사추세츠주 피바디에 소재한 제올 유에스에이, 인크.(JEOL USA, Inc.)), 100.5 MHz의 상응하는 13C 주파수를 사용하여 데이터를 수집하였다. 게이트(gated) 1H 디커플링, 데이터 파일 당 1000 트랜지언트, 121.3 초 펄스 반복 지연, 25,200 MHz의 스펙트럼 폭 및 32 K 데이터 포인트의 파일 사이즈를 사용하여 데이터를 입수하였다.
실시예 1a - 5℃에서의 에틸렌 옥시드 회분 첨가
실시예 1a에서, 반응기에 275.32 g의 물 및 123.7 g의 트리메틸아민을 넣었다. 그 후, 상기 반응기 내용물을 300 RPM (분 당 회전수)에서 교반시키고, 반응기 온도를 5℃에서 제어하였다. 반응기에 질소를 퍼지한 다음, (반응물을 액체 상에서 유지하는 것을 돕기 위해) 반응기 내 질소 압력을 3 bar 초과로 상승시켰다. 물 및 트리메틸아민의 온도가 5℃에서 정상 상태에 도달하면, 에틸렌 옥시드를 가압된 질소를 사용하여 4개 회분으로 반응기 내로 공급하였다. 각 회분에서 첨가된 에틸렌 옥시드의 양은 각각 14.59 g, 27.13 g, 24.4 g, 및 30.5 g였다. 교반 속도를 400 RPM으로 증가시킨 후에, 제3 회분의 에틸렌 옥시드를 반응기 내로 공급하였다. 최종 회분의 에틸렌 옥시드를 첨가한 후에, 반응기를 20분 초과 동안 질소로 퍼지한 다음, 반응기 바닥에 위치한 블럭 밸브로부터 반응 생성물을 배출시켰다.
이온 크로마토그래피 및 NMR을 사용한 생성물 분석으로부터 44.1 중량%의 콜린 히드록사이드, 6.2 중량%의 모노-에톡실화 부산물, 및 잔여량의 물이 확인되었다.
실시예 1b - 25℃에서의 에틸렌 옥시드 회분 첨가
실시예 1b에서, 반응기에 261.83 g의 물 및 118.52 g의 트리메틸아민을 넣었다. 그 후, 상기 반응기 내용물을 300 RPM에서 교반시키고, 반응기 온도를 25℃에서 제어하였다. 반응기에 질소를 퍼지한 다음, (반응물의 대부분을 액체 상에서 유지하는 것을 돕기 위해서) 반응기 내 질소 압력을 3 bar 초과로 상승시켰다. 물 및 트리메틸아민의 온도가 25℃에서 정상 상태에 도달하면, 에틸렌 옥시드를 가압된 질소를 사용하여 4개 회분으로 반응기 내로 공급하였다. 각 회분에서 첨가된 에틸렌 옥시드의 양은 각각 14.13 g, 19.49 g, 25.76 g, 및 37.39 g였다. 교반 속도를 400 RPM으로 증가시킨 후에, 제3 회분의 에틸렌 옥시드를 반응기 내로 공급하였다. 최종 회분의 에틸렌 옥시드를 첨가한 후에, 반응기를 20분 초과 동안 질소로 퍼지한 다음, 반응기 바닥에 위치한 블럭 밸브로부터 반응 생성물을 배출시켰다.
도 3은, 트리에틸아민 (TMA)을 함유하는 반응기로의 에틸렌 옥시드 (EO 1273)의 회분 첨가, 및 콜린 히드록사이드 (콜린OH)의 제조를 보여주는 라만 데이터 플롯이다. TMA의 농도는, 제4 회분 에틸렌 옥시드 첨가 후에 TMA가 라만 탐침에 의해서 검출되지 않을 때까지 에틸렌 옥시드의 각각의 회분 첨가 후에 감소되었고, 콜린 히드록사이드 생성물의 양은 그 최대로 향하였다.
이온 크로마토그래피 및 NMR을 사용한 생성물 분석으로부터 37.5 중량%의 콜린 히드록사이드, 11.7 중량%의 모노-에톡실화 부산물, 및 잔여량의 물이 확인되었다.
실시예 2a - 20℃에서 에틸렌 옥시드 연속 첨가
실시예 2a에서, 에틸렌 옥시드를 연속 모드에서 586.2 g의 물 및 241.6 g의 트리메틸아민을 함유하는 반응기로 첨가하고 반응기 온도를 20℃에서 제어하는 것을 제외하고, 반응 조건은 실시예 1a에서와 동일하였다. 에틸렌 옥시드 첨가 속도는 4.95 g/min였고, 에틸렌 옥시드를 38.6분 동안 첨가하였다.
이온 크로마토그래피 및 NMR을 사용한 생성물 분석으로부터 45.9 중량%의 콜린 히드록사이드, 3.8 중량%의 모노-에톡실화 부산물, 및 잔여량의 물이 확인되었다.
실시예 2b - 25℃에서 에틸렌 옥시드 연속 첨가
실시예 2b에서, 에틸렌 옥시드를 249.52 g의 물 및 112.61 g의 트리메틸아민을 함유하는 반응기로 연속 모드에서 첨가하고 반응기 온도를 25℃에서 제어하는 것을 제외하고, 반응 조건은 실시예 1a에서와 동일하였다. 에틸렌 옥시드 첨가 속도는 4.33 g/min였고, 에틸렌 옥시드를 20.6분 동안 첨가하였다.
이온 크로마토그래피 및 NMR을 사용한 생성물 분석으로부터 44.4 중량%의 콜린 히드록사이드, 6.0 중량%의 모노-에톡실화 부산물, 및 잔여량의 물이 확인되었다.
실시예 3 - 15℃에서 트리메틸아민 회분 첨가
실시예 3에서, (에틸렌 옥시드를 첨가하기보다는) 트리메틸아민을 반응기로 회분식으로 첨가하고 반응기 온도를 15℃에서 유지하는 것을 제외하고, 반응 조건은 실시예 1a에서와 동일하였다. 반응기는 144.78 g의 에틸렌 옥시드 및 182.02 g의 물의 혼합물을 함유하였다. 트리메틸아민을 28.09 g 및 38.25 g의 2 회분으로 첨가하였다.
이온 크로마토그래피 및 NMR을 사용한 생성물 분석으로부터 11.9 중량%의 콜린 히드록사이드, 17.2 중량%의 모노-에톡실화 부산물, 및 잔여량의 물이 확인되었다.
실시예 4 - 재순환되는 과량의 TMA
실험 결과 (실시예 1 내지 3)를 반응 계의 동력학적 모델을 개발시키는데 사용하고, 정보를 ASPEN PLUS® (미국 메사추세츠주 벌링톤에 소재한 아스펜 테크놀로지, 인크.(Aspen Technology, Inc.)) 중의 공정 모델 내로 포함시켰다. 콜린 히드록사이드 반응 생성물로부터 미전환 트리메틸아민을 분리하고, 이것을 제1 반응기 내로 도입된 트리메틸아민 스트림으로 역으로 공급함에 의해서 미전환된 트리메틸아민을 재순환하기 위한 증류 컬럼을 포함하도록, 공정을 변형시켰다. 미전환된 트리메틸아민을 재순환하였더니, 트리메틸아민 공급에 대한 에틸렌 옥시드 공급이 감소될 수 있었다. 트리메틸아민에 대한 에틸렌 옥시드의 공급 비 (제1 반응기로의 공급물 중 EO/TMA)를 감소시킴으로 인해서 더욱 높은 수율의 콜린 히드록사이드가 얻어졌고, 부산물 형성이 감소되었다. 결과적으로, 동일한 공정 용량(process capacity)을 유지하면서 제1 및 제3 반응기의 사이즈를 감소시킬 수 있었다. EO/TMA 비의 감소는 또한 전반적인 원료 이용율을 현저하게 개선시켰다. 모의실험으로부터의 전형적인 결과가 이하에 제시되어 있다:
Figure pat00006
* TMA 이용율은 1 - (TMA 공급물에 대한 제거된 TMA의 질량 흐름 비)로 정의되었다.
실시예의 요약
실시예에서, 여러 인자가 주목되었다. 첫째로, 성분들이 조합되는 순서는 콜린 히드록사이드 및 부산물 생성 속도 둘 모두에 영향을 미쳤다. 구체적으로, (실시예 3과 비교하여) 실시예 1a, 1b, 2a 및 2b에서 에틸렌 옥시드가 트리메틸아민에 첨가되는 경우에, 콜린 히드록사이드 생성 속도는 훨씬 더 높았고 부산물 생성은 더 낮았다. 둘째로, 반응 온도의 제어는 콜린 히드록사이드 생성 속도를 증가시키는 것으로 나타났다. 구체적으로, 실시예 1a 및 1b에서, 실시예 1a에서의 더욱 낮은 반응 온도는 최종 생성물 내 더욱 높은 비율의 콜린 히드록사이드를 제공하였다. 유사하게, 실시예 2a 및 2b에서, 실시예 2a에서의 더욱 낮은 온도는 최종 생성물 내 콜린 히드록사이드의 비율에서의 증가를 제공하였다. 또한, 실시예 2a 및 2b에서와 같은 에틸렌 옥시드의 연속 첨가는, 에틸렌 옥시드의 회분 첨가와 비교하여 최종 생성물 내 증가된 양의 콜린 히드록사이드를 제공하였다. 최종적으로, 실시예 4에서, 모델화 연구는, 재순환되는 트리메틸아민에 의해서 트리메틸아민에 대한 에틸렌 옥시드의 공급 비가 낮아질 수 있고, 이에 의해서 더욱 짧은 반응기 체류 시간, 최종 생성물 내 더욱 높은 콜린 히드록사이드 중량 분율, 및 더욱 낮은 부산물 수준에서의 기타 이점을 제공하였음을 보여주었다.
본 발명은, 본 발명의 일부 측면의 예시로 의도되는 본원에 개시된 실시양태, 및 본 발명의 범주 내에서 기능적으로 등가인 임의의 실시양태에 의해서 범위가 제한되지 않는다. 본원에서 보여지고 설명된 것들 이외의 공정, 방법 및 조성물의 다양한 변형은 당업자에게 자명하게 될 것이고, 이것은 또한 첨부된 청구범위에 속하는 것으로 의도된다. 또한, 본원에 개시된 공정 및 방법 단계, 및 조성물 성분의 단지 특정의 대표적인 조합이 상기 실시양태에서 구체적으로 논의되었다 하더라도, 조성물 성분, 및 공정 및 방법 단계의 다른 조합이 당업자에게 자명하게 될 것이고, 이것은 또한 첨부된 청구범위의 범위에 속하는 것으로 의도된다. 따라서, 성분 또는 단계의 조합이 본원에서 명확하게 언급될 수 있다; 그러나, 비록 명확하게 설명되지 않더라도, 성분 및 단계의 다른 조합이 포함된다. 본원에 사용된 용어 "포함하는" 및 그의 변형예는, 용어 "함유하는" 및 그의 변형예와 동의적으로 사용되며, 이것은 개방되고 비제한적인 용어이다.

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  1. 개선된 콜린 히드록사이드의 용도.
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