JPS59116236A - 高沸点副生成物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソプレンの製造時に反応帯域に蓄積する高沸
点副生成物の分離方法に関する。

先に本発明者らはイソブチンおよび／または第３級ブタ
ノ−）ｖ　（これらを０４と呼称することがある）とホ
ルムア）ｖデヒドを面相で反応させることによりイソプ
レンを合成する方法について検討を行ない、Ｃ４とホル
ムアルデヒド源を水と共に酸性水溶液中に連続的または
断続的に供給し、生成するイソプレンならびに未反応原
料を水と共に留出させ、その際に供給するＣ４のモル数
とホルムアルデヒドのモル数の比および反応圧力を特定
の範囲に保つことにより好収率でイソプレンが生成する
ことを見出した（特願昭５７−１８０７５９号）。この
方法により長期間反応を行うと反応帯域に高沸点の副生
成物が蓄積してくる。この高沸点副生成物は酸性水溶液
と相分離するが、酸性水溶液との比重差がきわめて小さ
いため、そのままの状態では、通電性われるデカンテー
ションなどの比重差を利用した分液操作によシ分離する
ことは輔しい。

また該高沸点副生成物は室温下で固化する性質を有する
ため、分離後の取り扱いが極めて厄介である。

本発明者らは上記高沸点副生成物を有利に分創する方法
を探累した結果、反応により生成し、留出した副生成物
が酸性水溶液との分液が容易で比重差が十分にあシ、反
応温度付辺では前輪のこと室温でも高沸点副生成物を良
く溶解させることを見出し、これを溶剤として用いる下
記本発明方法を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、イソブチンおよび／または
第５級ブタノール、ホルムアルデヒド源および水を酸性
水溶液中に連続約１たは断続的に供給し、生成イソプレ
ン、低沸点副生成物、水および未反応原料を含む混合物
を留出させながら反応させることによりイソプレンを製
造する方法にお・いて反応帯域に蓄積する高沸点副生成
物を分離するに際し、反応混合液またはその一部に上記
反応時の留出物の有機層から未反応原料およびイソプレ
ンを留去して得られる残留物またはその一部の成分（以
下これを単に溶剤と呼称する）を加え、核高沸点副生成
物を含む有機層と酸性水溶液とに分離することにより、
反応帯域に蓄積する高沸点副生成物を容易に酸性水溶液
から分離することができる。本発明方法によれば酸性水
溶液の状態を実質的に変化させずに長期間安定した運転
を行うことができる。

本発明方法において用いられる溶剤は一部消費されるが
、反応による副生成物であるため消費されても差支えな
い。該溶剤は、具体的には反応により留出した有機層を
蒸留し、未反応原料およびイソプレンを留出させた後の
蒸留残渣として得られる。この中に含まれる化合物とし
ては、４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビラン、
メチルイソプロピルケトン、２−メチルブタナール、２
゜６−シメチル−２，５−へブタジェン、２６−シメチ
ルー１，５−へブタジェン、６−メチ）Ｖ　−３−ブテ
ン−１−オー）ｖ、２−メチ／ｌ／−３−ブテン−２−
オールなどがあるが、その他にも炭素数４〜１５の種々
の官能基を持った化合物が含まれている。

この蒸留残渣はこのまま溶剤として添加することもでき
るが、一部の化合物を分離した残りの成分を使用するこ
ともできる。

溶剤の添加量について特に制限はないが、この星が少な
すぎると酸性水溶液との比重差が小さくなり、また分離
した高沸点副生成物の粘度が高くなって取り扱い操作上
不利である。捷だ溶剤の添加量が多すぎると酸性水溶液
中に溶解しているイソプレンその他の有効成分が抽出さ
れてしまい、その回収が必要となってくる。これらの点
から溶剤は、通常、供給するホルムアルデヒドＩＫ９ａ
す２０〜５００ｙの割合で添加される。

酸性水溶液から高沸点副生成物を分離する方法としては
、反応器中で反応液を静置する方法、反応液の一部を抜
き取ってデカンタ−１抽出塔などに送り、そこで高沸点
副生成物を分離する方法などがある。溶剤を添加する場
所はこれらの分離方法によって適宜選択される。

本発明方法を実施するに際し、供給するＣ４のモルａと
供ｉするホルムアルデヒド源をホルムアルデヒド′に換
算した場合のモル数の比（以下とれをＣ，／ＦＡと記す
）が少ガくとも６であることが好ましい。Ｃ４／ＦＡが
３に満たないとイソプレンの収率が低下する。反応収率
の観点からはＣ４／ＦＡが太きいほど好ましく、この値
について厳密な意味での上限はないが、これを徒らに大
きくしてもイソプレンの収率の向上効果は小さく、かえ
って使用熱量が増大して経済的に不利となるので、Ｃ４
／ＦＡは一般に２０を越えないのがよい。本発明におい
てはこのようにホルムアルデヒドに対してＣ４を過剰に
用いるので、酸性水溶液中に供給したＣ４の大部分は未
反応のまま留出するが、このものは他の成分から分離し
たのち再使用することができる。未反応の０４は反応条
件下におけるイソブチンと第３級ブタノールの平衡組成
に近い組成を有するので、未反応の０４を反応に循環す
る限シ、出発物質としてイソブチンおよび８３級ブタノ
ールのうちいずれか一方を反応液に仕込んだ場合でも、
結局はイソブチンと第６級ブタノールの混合物を反応原
料として用いることになる。

酸性水溶液中に０４、ＦＡ源および水を供給しながらイ
ソプレンおよび低沸点成分を水と共に反応帯域外に留出
させる反応方法を採用した場合、反応系内の圧力を謂整
することにょシ反応帯域がら蒸発する各成分と水との比
率を規定することができ、該圧力が高いと留出物中の氷
原外の成分の合計に対する水の割合が減少し、該圧力が
低いとこれと逆の現象が起る。イソプレンを好収率で得
るためには反応系内の圧力（ただし反応条件下で不活性
な低沸点化合物を原料と共に供給した場合はその分圧を
差し引いた圧力）が好ましくは酸性水溶液の反応温度に
おける蒸気圧の１．１〜２．５倍の範囲内にあるのがよ
い。なお酸性水溶液の反応温度における蒸気圧（以下と
れをＰｗと記す）は該酸性水溶液に含着れる酸性物質の
種類と濃度によって一義的に決まる物理定数である。反
応系内の圧力がｐｗの２．５倍を越えるとイソプレンの
収率が顕著に低下する・・・ｅ・＃に龜。反応系内の圧
力が作の１．１倍に渦だない場合にはイソプレンの顕著
な低下はみられないが、ＦＡの転化率が低下し、また留
出物中のイソプリンに対する水の割合が増加して反応に
消費される熱量が増大する・・・・−０・０本発明の方
法においては酸性水溶液中に反応原註のほかに所望によ
り反応条件下で不活性な低沸点化合物をも供給しながら
反応を行うことが可能である。ここで使用しうる反応条
件下で不活性な低沸点化合物とは反応の前後で実質的に
変化しない化合物であシ、具体的にばＵ−プロパン、ｎ
　−ブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどで代表
される炭素数１〜１０の炭化水素類、窒素などの不活性
ガスを例示することができる。

本発明方法において用いられる触媒は無機酸、有機酸お
よびそれらの塩類などの酸性物質であり、これらは反応
帯域において水溶液の形で用いられる。これら酸性水溶
液の酸強度は酸性物質の種類、反応温度、ホルムアルデ
ヒド源の供給速度などＫより異なるが、通常、ｐＨ０，
５〜２．５の範囲から選ばれる。該酸性物質としては反
応条件下において低揮発性もしくは非揮発性のものが好
ましく、具体的には燐酸、硫酸、硼酸などの無機酸、ケ
イタングステン酸、リンタングステン酸などのへテロポ
リ９、ｐ−）ルエンヌルホン酸、ベンゼンヌルホン酸、
トリフルオロメタンヌルホン酸、シュウ酸などの有機酸
、ならびに硫酸水素ナトリウムなどの酸性塩を挙げるこ
とができる。

本発明の方法に使用するホルムアルデヒド源としてはホ
ルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドガヌなどが挙
げられ、このほか反応条件下で分解してホルムアルデヒ
ド パラホルムアルデヒドなどを用いることもできる。

捷だメチラールその他のホルマール類も使用可能である
。反応器に水が供給され、ホルムアルデヒドは反応域内
において水溶液の形をとるので、ホルムアルデヒド源と
してホルムアルデヒド水ＲＩ　Ｈを用いるのが反応操作
上有利である。

本発明方法において使用するイソブチンおよび第６級ブ
タノールには他の炭化水素類、６−メチル−１，６−ブ
タンジオール、６−メチ／Ｌ／　−　２−ブテン−１−
オール、３−メチ）ｖ−３−ブテン−１−オール、３−
メチ／Ｉ／ー１ーブテンー３ーオール、メチルイソプロ
ピルケトン、２−メチルブタナール、メチル第６級プチ
ルホμマール、４．４−ジメチル−１，３−ジオキサン
、４−メチ／ｌ／−５．６　−シヒ，！ロー２Ｈーピフ
ンなどが含まれていてもよい。

また反応条件下でイソブチンおよび第３級ブタノールを
与えるメチル第３級ブチルエーテルなどのアルキル第５
級ブチルエーテルを使用することもできる。

本発明方法において好適な反応？＝　Ｌ５は酸性水溶液
の酸強度を考慮して決定され、通常、１５０〜２２０℃
の範囲から選ばれる。反応温度を１５０℃未満にすると
、反応速度を一定の水準に維持するために酸性水溶液の
濃度を高めてもイソプレンの収率の低下を招く。反応温
度が２２０℃を越えてもイソプレンの収率が著しく低下
することはないが、最適選択率を与える条件でのホルム
アルデヒドの転化率が低下する。ホルムアルデヒドの転
化率が高くなるような反応条件を選ぶとイソプレンから
の逐次反応が堀′大し、イソプレンの選択率の低下をき
たす。

酸性水溶液へのホルムアルデヒド源の好ましい供給速度
は酸性水溶液の酸強度、反応温度および反応圧力を考慮
して決定される。ホルムアルデヒド源の供給速度を大き
くするには酸性水溶液の酸強度を−１−げるか、あるい
は反応温度を高める必要があり、この場合反応器の腐蝕
の問題が生じる。

１７たがって、ホルムアルデヒド源の供給速度は、通常
、該ホルムアルデヒド源をホルムアルデヒドに換算した
場合に酸慴水溶液ｉ　Ｋｇにつき１時間あたり５４嘗し
以下であるのがよい。ホルムアルデヒド源の供給速度に
ついて厳密な意味での下限はないが、該供給速度を徒ら
に小さくすると反応器が大型化し装置面で不利となるの
で、ホルムアルデヒド源の供給速度は該ホルムアルデヒ
ド源をホルムアルデヒドに換算した場合に酸性水溶液Ｉ
　Ｋｇにつき１時間あたり０．２モル以上であるのがよ
い。

１づ、下に実施例を示し、本発明を具体的に示す。

実施例１ （１）留出副生物の採取 原料導入口、留出管、留出物慶縮器、鷹拌器。

温度計、圧力計、触媒水抜取口、触媒水循環ライン、高
沸物分離デカンタ−１熱交換器、デカンタ一式の留出液
受槽を装着した内容積１２０１のハヌデロイＧ−ＪＪ！
ｊの反応器を使用した。触媒水循環ラインと烈父換２ｇ
の容積は２５ｒ１高沸物分離デカンターの容積は２０ｔ
！である。反応器、循環ライン。

熱交換器および高沸物デカンタ−に合計１２０Ｋｇの６
％燐酸水を入れ、撹拌しながらＷ？環ラインを通して熱
交換器より加熱し、１６．　ＯＫｑ　／　ｃｍ２の圧力
下に反応器の内温を１７８℃とした。次いでイソブチン
をイソブチン蒸発器に３１Ｋｇ／ｈｒの速度で供給して
気化させ、これを水蒸発器を通して反応器に供給した。

水蒸発器には水を８．０Ｋｇ／ｈｒの速度で供給しイソ
ブチンと共に貧化させ、反応器に供給した。

次いで２７．６７％のホルムアルデヒド水溶液を７５Ｋ
ｇ　／　ｋｌｒの速度で反応器に供給し反応を開始させ
た。

反応器から留出するガスは凝縮器で凝縮させ、デカンタ
一式の留出２夜受糟に送り、有機相と水相に分離させた
。分離した有機相は蒸留塔に送り、連続蒸留でイソブチ
ンを留出させた。蒸留缶液は冷却してドラム缶に抜き取
った。反応器の温度および圧力を一定に保って反応およ
びイソブチンの回収蒸留を’ｏｏ時間実施した。この間
、酸性水溶液を１５１／ｈｒの速度で１６０℃に保持し
たオーバーフロー形式の高沸物デカンタ−に循環させた
が、高沸物のオーバーフローは見られなかった。この間
にイソブチン回収蒸留の缶液６８０　Ｋｇが採取された
。

コｔｙ）　モ（７）　Ｋついて更に蒸留を行ないイソプ
レンおよび第３！Ｐ！シタノールを留出させ、蒸留残渣
１０５に９を得た。該蒸留残渣はガスクロマトグラフィ
ーにより分析し、下記の成分を含むことを確認した。

４−メｆ）Ｌｙ　−５、６−シヒドロー４Ｈ−ピーｙン
　２４．０％メチルイソプロピルケトン　　　　　　　
　１１．４％２．６−ジメチ／Ｌ／−２，５−へブタジ
ェン　　　　５．７％２．６−シメチルー１．５−へブ
タジェン　　　　３．１％２−ｊｆ／Ｌ／−５−フッツ
ー２−オー７１／３．０％６−メチル−３−ブテン−１
−オール　　　　　　２．１％一方、反応終了後ｔｃ高
高沸物デカンタ山内液を抜き取り、タール状の高沸物８
ｊＫｇを得た。このものは室温棟で冷却すると固化して
流動性を失った。

（１１）上記（１）により得られた蒸留残渣を３０ｏ９
／ｈｒの速度で高沸物デカンタ−行きの循環ラインに供
給した以外は上記（１）と同一の条件で反応を行なった
。反応開始後２０時間後より高沸物デカンタ−から油状
物のオーバーフローが見られ、反応開始後１００時間後
浄でに２７に９の油状物が得られた。

させ、残渣３３．５　Ｋｇを得た。これによりメチルイ
ソプロピルケトン オールおよび大部分の４−メチル−５．６−ジヒドロ−
４トビランが除かれた。このものを１　５　０　１／ｈ
ｒ特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁βＩノ士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イソブチンおよび／または第３級ブタノ−ｌｖ。 ホルムアルデヒド源および水を酸性水溶液中に連続約１
   たは断続的に供給し、生成イソプレン、低沸点副生成物
   、水および未反応原料を含む混合物を留出させながら反
   応させることによりイソプレンを製造する方法において
   反応帯域に蓄積する高沸点副生成物を分離するに際し、
   反応混合液またはその一部に上記反応時の留出物の有機
   層から未反応原料およびイソプレンを留去して得られる
   残留物またはその一部の成分を加え、該高沸点副生成物
   を含む有機層と酸性水溶液とに分離することを特徴とす
   る高沸点副生成物の分離方法。