JPS604138A - イソプレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応域から留出する反応ガスのもっている熱量
を効率よく回収するプロセスを含むイソプレンの製造法
に関する。

先に本発明者らはイソブチンおよび／または第３級ブタ
ノ−ｐ（これらを０４と呼称することがある）とホルム
・アルデヒド（これをＦＡと呼称することがおる）を液
相で反応させることによジイソプレンを合成する方法に
ついて検討を行ない、酸性水溶液中に０４とＦＡを水と
共に連続的または断続的に供給しかつ反応系の有機物の
分圧と水の分圧の割合を特定の範囲に保つと同時に生成
するイソプレンならびに未反応原料を水とともに反応域
外に留出させながら反応を行うことによってイソプレン
が好収率で得られることを見出した（特願昭５７−１８
０７５９号）。しかしこの方法においてはＣ，／ＦＡ比
を大きくする必要があシ、このため生成するイソプレン
に対して大過剰の０４が水とともに反落域外に留出する
とととなる。また反応系の有機物の分圧と水の分圧の割
合を特定の範囲に保つためには供給するＣ４の量の増加
に対応して蒸発させる水の量を増大させる必要があシ、
したがって上記方法を工業的規模で実施する場合には反
応域から留出する反応ガスに同伴して多量の熱量が放出
されることとなる。

本発明者らはこの反応留出ガスのもっている熱量を有効
に回収すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すな
わち、本発明によれば、゛酸性水溶液中にイソブチンお
よび／または第３級ブタノール、ホルムアルデヒド源お
よび水を連続的または断続的に供給しかつ生成するイソ
プレンを水および他の低沸点成分とともに反応域外に留
出させながら反応させることによジイソプレンを製造し
、その際に反応留出ガス中の主として水を凝縮させるこ
とによシ水のもつ熱量を回収し、さらに未凝縮反応ガス
の熱量を原料イソブチンを気化する際の熱源および／ま
たは反応留出ガスを凝縮式せ、相分離して得た有機層か
ら未反応イソブチンを蒸留によシ回収する際の熱源に使
用することによシ、反応留出ガスのもっている熱量を有
効にしかも極めて効率よく回収することができる。本発
明方法を採用することによジイソプレンを好収率で製造
することができるだけでなく、単位あたシのイソプレン
の製造に消費されるエネルギーの量を著しく低減するこ
とができるので、本発明の工業的価値は極めて大きいも
のがある。

本発明方法において反応留出ガスは反応域とほぼ同じ圧
力の下で順次凝縮され、これにより該反応留出ガスの保
有する熱量が有効に回収される。

上記反応留出ガスをまず該反応留出ガス中の水が凝縮す
る適当な温度で部分凝縮させ、水・潜熱を回収する。こ
のときに反応留出ガスの顕熱も回収されることになる。

熱回収の方法としては反応留出ガスを水と熱交換させる
ことにより水蒸気を発生させる方法、あるいは反応留出
ガスを直接、イソブチンの回収、第３級ブタノールの回
収またはイソプレンの回収もしくは精製の際に用いられ
る蒸留塔の再沸器に導入し、該再沸器の熱源として使用
する方法がある。反応留出ガスと水との熱交換により発
生させることができる水蒸気の量は反応留出ガスに含ま
れる水の量とほぼ等しく、発生した水蒸気はイソブチン
の回収、第５級ブタノ−μの回収またはイソプレンの回
収もしくは精製の際の熱源として使用することができる
。反応留出ガスと水を熱交換させるに際し、該反応留出
ガスを多段分縮させることによシ各用途に応じた、圧力
の異なる水蒸気を発生させることができる。

反応留出ガスを部分凝縮させることにょシ得られる水は
、通常、そのうちの必要量を反応器に循環し、残シの水
は未反応物の回収工程に送られ、そこで第６級ブタノー
ルおよびＦＡが回収される。

未凝縮反応ガスの熱量は原料イソブチンを気化ざヒ 豐る際の熱源および／または反応留出ガスを凝縮させ、
相分離して得た有機層から未反応イソブチンを蒸留によ
シ回収する際の熱源に使用される。

原料イソブチンの気化は未凝縮反応ガスをイソブチンと
熱交換させることによシ行うことができる。

原料イソブチンを気化して反応器に供給する場合には、
反応器の熱負荷が低下し、酸性水溶液中へのイソブチン
の分散が容易になる。また、反応器に必要な熱量を与え
る方法として通常、反応器の外部においた熱交換器に反
応液を循環させる方法が採用されるが、気化したイソブ
チンを該熱交換器を通して反応器に供給する場合には、
熱交換器内における反応液の蒸発温度を下げることがで
きる。未反応イソブチンを含有する有機層からイソブチ
ンを蒸留回収ｊる際の熱源として、イソブチンを気化す
る前の未凝縮反応ガスあるいはイソブチンを気化した後
の未凝縮反応ガスの凝縮熱を使うことができる。この未
反応イソブチンを含有する有機層は、反応留出ガスを部
分凝縮させた際に得られる未凝縮反応ガスを、イソブチ
ンを気化する際の熱源としてまたは未反応イソブチンを
蒸留によシ回収する際の熱源として使用することによシ
凝縮させ、凝縮液を相分離させるととによシ得ることが
できる。有機層を得る際に該有機層のほかに水層が得ら
れるが、とのものは未反応物の回収工程に送られ、そこ
で第３級ブタノールおよびＦＡが回収される。

本発明方法を実施するに際し、Ｃ４／ＦＡはイソプレン
を好収率で得ることを考慮して少なくとも５であること
が好ましい。反応収率の観点からはＣ４／ＦＡが大きい
ほど好ましく、この値について厳密な意味での上限はな
いが、これを徒らに大きくしてもイソプレンの収率の向
上効果は小さく、かえって使用熱量が増大して経済的に
不利となるので、Ｃａ　／　Ｆ　Ａは一般に２０を越え
ないのがよい。未反応の０４は反応条件下におけるイソ
ブチンと第６級ブタノールの平衡組成に近い組成を有す
るので、未反応の０４を反応に循環する限り、出発物質
としてイソブチンおよび第６級ブタノールのうちいずれ
して用いることになる。

酸性水溶液を含有する反応器中に０４、ＦＡ源および水
を供給しながらイソプレンおよび低沸点成分を水と共に
反応域外に留出させる反応方法を採用した場合、反応器
内の圧力を調整することにより反応域から蒸発する各成
分と水との比率を規定することができ、該圧力が高いと
留出物中の水量外の成分の合計に対する水の割合が減少
し、該圧力が低いとこれと逆の現象が起る。イソプレン
を好収率で得るためには反応圧力（ただし反応条件下で
不活性な低沸点化合物を原料と共に供給した場合はその
分圧を差し引いた圧力）が好ましくは酸性水溶液の反応
温度における蒸気圧の１．１〜２．５倍の範囲内にある
のがよい。なお酸性水溶液の反応温度における蒸気圧（
以下これを陀と記す）は該酸性水溶液に含まれる酸性物
質の種類と濃度によって一義的に決まる物理定数である
。反応器内の圧力がＰｗの２．５倍を越えるとイソプレ
ンの収率が顕著に低下する。反応器内の圧力がｐｗの１
．１倍に満たない場合にはイソプレンの顕著な低下けみ
られないが、上゛Ａの転化率が低下し、また留出物中の
イソプレンに対する水の割合が増加して反応に消費され
る熱量が増大する。

反応器に供給する水の量は、通常、反応器中の酸性水溶
液の量が一定に保たれるように調節される。すなわちこ
の量は反応域から留出する水の量および反応によシ増減
した水のＭによって決められる。反応域から留出する水
のモｌし数と留出する原料および生成物のモ）ｖ数の比
は反応器内の圧力によって規定される。留出する原料お
よび生成物の七ル数は供給されるＣ４のモル数にほぼ等
しいため、留出する水と供給されるＣ４の比率は反応器
内の圧力によって規定されることになる。したがって、
供給する水の量は、反応器内の圧ツバＣ４の供給量、反
応による水の増減を考慮して決定すればよい。

本発明方法においては、水を反応域外に留出させるのに
必要な熱量の大部分が反応留出ガスを部分＠縮させるこ
とによシ回収できるなめ、中位あたシのイソプレンを製
造するのに必要な熱量は供給するＣ４のモル数と供給す
るＦＡ源をＰ″Ａに換算した場合のモル数の比（以下こ
れをＣ４／ＦＡと記す）によって決定される。すなわち
、スベン）ＢＢ留分からのイソブチンの分離・精製、イ
ソブチンの気化、イソブチンおよび第５級ブタノールの
回収に必要な熱量は反応域に供給するＣ４の量によって
決まることになる。

反応留出ガス中の水のもつ熱量を有効に回収するために
は反応器に供給する水と供給するＣ４の七μ比（以下こ
れを上２０／Ｃ４と記す）があまり大きくならないよう
に（たとえば２．０以下）するのがよい。

上２０／Ｃ４が２．０以下という比較的低い値に保たれ
る場合単位あたりのイソプレンを製造するのに必要な熱
量はＣ４／ＦＡによって決定される。

本発明方法において好適な反応温度は酸性水溶液の酸強
度を考慮して決定され、通常、１５０〜２２０℃の範囲
から選ばれる。反応温度を１５０℃未満にすると、反応
速度を一定の水準に維持するために酸性水溶液の濃度を
高めてもイソプレンの収率の低下を招く。反応温度が２
２０℃を越えてもイソプレンの選択率が著しく低下する
ことはないが、最適選択率を与える条件でのＦＡの転化
率が低下する。ＦＡの転化率が高くなるような反応条件
を選ぶとイソプレンからの逐次反応が増大し、イソプレ
ンの選択率の低下をきたす。

反応器へのＦＡ源の好ましい供給速度は酸性水溶液の酸
強度、反応温度および反応圧力を考慮して決定される。

ＦＡ源の供給速度を大きくするには酸性水溶液の酸強度
を上げるか、あるいは反応温度を高める必要があシ、こ
の場合反応器の腐蝕の問題が生じる。したがって、ＦＡ
源の供給速度は、通常該ＦＡ源をＦＡに換算した場合に
酸性水溶液Ｉ　Ｋｇにつき１時間あたり５モル以下であ
るのがよい。ＦＡ源の供給速度について蔽密な意味での
下限はないが、該供給速度を徒らに小さくすると反応器
が大型化し装置面で不利となるので、ＦＡ源の供給速度
は該ＦＡ源をＦＡに換算した場合に酸性水溶液Ｉ　Ｋｇ
につき１時間あたり０．２モル以上であるのがよい。

本発明方法において用いられる触媒は無機酸、有機酸お
よびそれらの塩類などの酸性物質であり、これらは反応
域において水溶液の形で用いられる。

これら酸性水溶液の酸強度は酸性物質の種類、反応温度
、ＦＡ源の供給速度などによシ異なるが、通常、ｐＨ０
，５〜２．５の範囲から選ばれる。該酸性物質としては
反応条件下において低揮発性もしくは非揮発性のものが
好ましく、具体的には燐酸、硫酸、硼酸などの無機酸、
ケイタングステン酸、リンタングステン酸などのへテロ
ポリ酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンヌルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸などの有機
酸、ならびに硫酸水素ナトリウムなどの酸性塩を挙げる
ことができる。

本発明の方法に使用するホルムアルデヒド源としてはホ
ルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドガスなどが挙
°げられ、このほか反応条件下で分解してホルムアルデ
ヒドを与えるトリオキサン、パラホルムアルデヒドなど
を用いることもできる。

またメチヲールその他のホルマール類も使用可能である
。反応器に水が供給され、ホルムアルデヒドは反応域内
において水溶液の形をとるので、ホルムアルデヒド源と
してホルムアルデヒド水溶液を用いるのが反応操作上有
利である。

本発明方法において使用するイソブチンおよび第５級ブ
タノールには他の炭化水素類、３−メチ／Ｌ／−１，３
−ブタンジオール、３−メチル−２−１テン−１−オー
ル、５−メチ／ｌ／−３−ブテン−１−オーＩし、３−
メチ）ｖ−１−ブテン−３−オール、メチルイソプロピ
ルケトン、２−メチルブタナール、メチル第３級ブチル
ホルマール、４．４−ジメチルｍ１，３−ジオキサン、
４−メチ／ｌ／−５，６−シヒドロー２Ｈ−ピランなど
が含まれていてもよい。

また反応条件下でイソブチンおよび第６級ゲタノールを
与えるメチル第３級ブチルエーテルなどのアルキル第３
級プチルエーテμを使用することもできる。

次に本発明方法の実施態様の一例を第１図を用いて説明
する。

反応器（１）から留出した反応ガスを熱交換ＰＡ（３）
および（３ンに導入し、水蒸気を発生させる。熱交換器
（３）および（６′）で凝縮した水のうち必要量を反応
器に循環し、残シを第３級ブタノールおよびＦＡの回収
工程に送る。熱交換器（３）および（３′）を出た未凝
縮反応ガスを熱交換器（４）に導入し、該未凝縮反応ガ
スの一部を凝縮させることによシ反応原料として用いら
れるイソブチンを気化させる。気化したイソブチン蒸気
は反応器の外部においた熱交換器（２）に供給される。

熱交換器（４）を出た未凝縮反応ガスは熱交換器（５）
に導入される。熱交換器（４）で生じる凝縮液はデカン
タ−（６）に導かれ、有機層と水層に分離される。有機
層を熱交換器（５）で予熱したのち蒸留塔（７）に供給
し、ここで未反応のイソブチンを回収する。水層は第３
級ブタノールおよびＦＡの回収工程に送られる。熱交換
器（５）で生じる凝縮液はデカンタ−（６）に導かれ、
熱交換器（４）で生じる凝縮液と同様に有機層と水層に
分離される。蒸留塔（７）からの塔底液はイソプレンの
回収および精製ならびに第３級ゲタノールの回収工程に
送られる。

以下実施例にて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示すフローにしたがって実験を行なった。

原料導入管、水導入管、温度計、圧力計、攪拌機、ガス
留出管を装着した内容積４００　ｌ！のステンレス製反
応器（１）と循環ポンプ及びイソブチン蒸気導入管を連
結した外部熱交換器（２）からなる反応装置を使用した
。反応ガス留出管は順次熱交換器に連結した。反応器に
６重量％の燐酸水溶液１８８Ｋｇを仕込み、１６．８Ｋ
ｇ／ｃｍ２ノ圧力下、１８０℃テ反応を行なった。３重
量％の燐酸水溶液の１８０℃での蒸気圧は１０．１　Ｋ
９／　Ｑｍ’である。撹拌機の回転数は毎分５００回転
とした。反応器に４８重量％ホルマリン水を８．９　Ｋ
ｇ　７時、第３級ゲタノールを２２．０Ｋｇ／時、循環
水を２２．７Ｋｇ／時の速度で連続的に供給し、外部熱
交換器に、回収したイソブチンの蒸気を４６．６Ｋｑ／
時の速度で供給した。留出反応ガス量は＋　００　Ｋｇ
Ｊ＠である。この時の外部熱交換器（２）での消費熱量
は２４×１０３Ｋｃａｌ／時になシ、中圧（’Ｉ　５　
ｌ（ｇ　１０ｍ２）蒸気の使用量部 は５１に９／軸・であった。留出反応ガスを反応系の圧
力とほぼ同圧に保ちながら順次凝縮させた。まず留出反
応ガスを２段に分割した熱交換器（３）（３’）に導入
し、それぞれ１７０℃と１４０℃で分縮させた。この時
の交換熱量はそれぞれ６．　ｓ　ｘ　１０３　Ｋｃａｌ
／時、８．５Ｘ　１０ＡＫｃａｌ／時であシ、発生蒸気
量はそれぞれ４　Ｋｇ１０ｍ２蒸気１３Ｋｇ／時、２−
５　Ｋｇ　７０ｍ２蒸気１６に９Ｘ時テあった。

熱交換器（３）での反応ガスの凝縮凰は３１Ｋｇ／時と
なり、これは留出水量のほぼ全量に相当する。ついで未
凝縮ガスを熱交換器（４）に導入し、１１０℃で部分凝
縮を行ない、イソブチンを蒸発させた。イソブチンの蒸
発は、圧力を反応器より少し高い１８に９　／　Ｃｍ２
に保ちながら行なった。熱交換器（４）での反これを熱
交換器（５）に導入し９７℃で全凝縮を行なった。この
時の全凝縮熱量は５　Ｘ　１０ｉｌ　［ｃａ工／時であ
つ・た。この熱量を利用し、熱交換器（４）および（５
）で凝縮した反応液を相分離した有機層から未反応イソ
ブチンを回収する蒸留塔（７）への供給液の予熱を行々
うた。熱交換器（５）の供給液側の圧力を５．７Ｋｇ／
　Ｑｍ’に保つと温度は７４℃になった。熱交換器（５
）において供給液中のイソブチン分はほとんどフラッシ
ュし、これは蒸気で蒸留塔（７）に供給した。このよう
に反応器から邑た反応ガスの凝縮熱量は極めて有効に利
用でき、反応域で消費した熱量はほぼ１００％回収でき
た。蒸留塔（７）の缶出液は更に高沸、低沸カットを行
ない、最終的に精イソプレンを６．７　Ｋｇ　７時で得
た、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法による実施助様を示すフローの略図
である。 １・・・・・・・・・反応器、２・・・・・・・・・外
部熱交換器、３．３′、４および５・・・・・・・・・
熱交換器、６・・・・・・・・・デカンタ−１７・・・
・・・・・・蒸留塔、 Ａ・・・・・・・・・水蒸気、Ｂ・・・・・・・・・水
、Ｃ・・・・・・・・イソブチン、Ｄ・−・・・・・ベ
ントガス、 ■・・・・・・・・第６級ブタノ−７しおよびＦＡの回
収工程、■・・・・・・・・・イソプレンの回収および
精製ならびに第６級ブタノールの回収工程。 特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸性水溶液中にイソブチンおよび／または第３級ブタノ
   −ｐ１ホルムアルデヒド源および水を連続的または断続
   的に供給しかつ生成するイソプレンを水および他の低沸
   点成分とともに反応域外に留出させながら反応させるこ
   とによジイソグレンを製造し、その際に反応留出ガス中
   の主として水を凝縮させることによシ水のもつ熱量を回
   収し、さらに未凝縮反応ガスの熱量を原料イソブチンを
   気化する際の熱源および／または反応留出ガスを凝縮さ
   せ、相分離して得た有機層から未反応イソブチンを蒸留
   によシ回収する際の熱源に使用することを特徴とするイ
   ソプレンの製造法。