JPS6328895B2 - - Google Patents
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- JPS6328895B2 JPS6328895B2 JP55166970A JP16697080A JPS6328895B2 JP S6328895 B2 JPS6328895 B2 JP S6328895B2 JP 55166970 A JP55166970 A JP 55166970A JP 16697080 A JP16697080 A JP 16697080A JP S6328895 B2 JPS6328895 B2 JP S6328895B2
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- trichlorobutene
- soluble solvent
- reactor
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/19—Halogenated dienes
- C07C21/20—Halogenated butadienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２，３−ジクロロブタジエン−１，
３の製造法、特に１，２，３−トリクロロブテン
−３の脱塩化水素反応器の後に、蒸発缶を設置す
ることにより２，３−ジクロロブタジエン−１，
３を、収率良く、重合状物質の生成を抑え、しか
も、排液中の溶剤及び塩素化合物を主にした有機
物質の排出量を減少させる製造法に関するもので
ある。
３の製造法、特に１，２，３−トリクロロブテン
−３の脱塩化水素反応器の後に、蒸発缶を設置す
ることにより２，３−ジクロロブタジエン−１，
３を、収率良く、重合状物質の生成を抑え、しか
も、排液中の溶剤及び塩素化合物を主にした有機
物質の排出量を減少させる製造法に関するもので
ある。
１，２，３−トリクロロブテン−３をメタノー
ル等低沸点水溶性極性溶剤の存在下アルカリで脱
塩化水素し、２，３−ジクロロブタジエン−１，
３を製造する方法については、(1)特公昭39−
29830号公報及び(2)特公昭53−6124号公報などに、
開示されている。(1)は、メタノール対水酸化ナト
リウム対水の重量比を75〜90対10〜５対15〜５に
保ち、水酸化ナトリウム対１，２，３−トリクロ
ロブテン−３のモル比を事実上0.7〜1.0に維持
し、40〜100℃で滞留時間３分以内で撹拌しなが
ら反応させ、反応液は、蒸気で追い出し、蒸気相
は、冷却して、２，３−ジクロロブタジエン−
１，３を回収し、液相は、蒸留してメタノールを
回収する方法であつて、その反応率は70〜96％、
反応収率は82〜87％である。ここでいう反応収率
は、反応消費した１，２，３−トリクロロブテン
−３に対して、生成した２，３−ジクロロブタジ
エン−１，３の分率であつて、以下同様である。
ル等低沸点水溶性極性溶剤の存在下アルカリで脱
塩化水素し、２，３−ジクロロブタジエン−１，
３を製造する方法については、(1)特公昭39−
29830号公報及び(2)特公昭53−6124号公報などに、
開示されている。(1)は、メタノール対水酸化ナト
リウム対水の重量比を75〜90対10〜５対15〜５に
保ち、水酸化ナトリウム対１，２，３−トリクロ
ロブテン−３のモル比を事実上0.7〜1.0に維持
し、40〜100℃で滞留時間３分以内で撹拌しなが
ら反応させ、反応液は、蒸気で追い出し、蒸気相
は、冷却して、２，３−ジクロロブタジエン−
１，３を回収し、液相は、蒸留してメタノールを
回収する方法であつて、その反応率は70〜96％、
反応収率は82〜87％である。ここでいう反応収率
は、反応消費した１，２，３−トリクロロブテン
−３に対して、生成した２，３−ジクロロブタジ
エン−１，３の分率であつて、以下同様である。
この方法では、メタノール濃度を高く保つ必要
があること、反応液を蒸気で、追い出す工程で、
２，３−ジクロロブタジエン−１，３の加熱によ
る重合が起こりやすく、運転期間が、短くなるこ
と、反応率が低く、未反応の１，２，３−トリク
ロロブテン−３が多く、反応収率も高くないこ
と、更に、塩化ナトリウムを主にした排水中に、
メタノール、塩素化合物を主にした有機物を多量
に、含んでいるという欠点を有している。
があること、反応液を蒸気で、追い出す工程で、
２，３−ジクロロブタジエン−１，３の加熱によ
る重合が起こりやすく、運転期間が、短くなるこ
と、反応率が低く、未反応の１，２，３−トリク
ロロブテン−３が多く、反応収率も高くないこ
と、更に、塩化ナトリウムを主にした排水中に、
メタノール、塩素化合物を主にした有機物を多量
に、含んでいるという欠点を有している。
(2)は、水溶性溶剤対水酸化ナトリウム対水の重
量比を50〜35対10〜５対40〜60に保ち、水酸化ナ
トリウム対１，２，３−トリクロロブテン−３の
モル比を事実上1.0〜1.2に維持し、常圧下90〜
100℃で、連続的に反応させ、気相のまま、蒸留
塔にフイードし、未反応の１，２，３−トリクロ
ロブテン−３を分離し、溶剤を水で抽出し反応器
に戻し循環使用する方法で、その反応率はほぼ
100％、反応収率は、88〜91％である。
量比を50〜35対10〜５対40〜60に保ち、水酸化ナ
トリウム対１，２，３−トリクロロブテン−３の
モル比を事実上1.0〜1.2に維持し、常圧下90〜
100℃で、連続的に反応させ、気相のまま、蒸留
塔にフイードし、未反応の１，２，３−トリクロ
ロブテン−３を分離し、溶剤を水で抽出し反応器
に戻し循環使用する方法で、その反応率はほぼ
100％、反応収率は、88〜91％である。
この方法では、反応液中の溶剤濃度は低く、
１，２，３−トリクロロブテン−３の反応率、反
応収率ともに高いが、反応器中は90〜100℃の高
温となり、水酸化ナトリウム対１，２，３−トリ
クロロブテン−３のモル比を１以上にするため、
アルカリ過剰となり、重合による、反応器、蒸留
塔の閉塞が起こり、運転ライフは、約一週間と短
く、運転ライフを延長するには、アルカリのモル
比を下げるか、又は反応温度を下げる必要があ
り、それぞれ、未反応１，２，３−トリクロロブ
テン−３及び溶剤の排水中への同伴が増し、収率
低下と排液中への有機物の増加になるという欠点
がある。
１，２，３−トリクロロブテン−３の反応率、反
応収率ともに高いが、反応器中は90〜100℃の高
温となり、水酸化ナトリウム対１，２，３−トリ
クロロブテン−３のモル比を１以上にするため、
アルカリ過剰となり、重合による、反応器、蒸留
塔の閉塞が起こり、運転ライフは、約一週間と短
く、運転ライフを延長するには、アルカリのモル
比を下げるか、又は反応温度を下げる必要があ
り、それぞれ、未反応１，２，３−トリクロロブ
テン−３及び溶剤の排水中への同伴が増し、収率
低下と排液中への有機物の増加になるという欠点
がある。
本発明は、(1)及び(2)の欠点を解決し２，３−ジ
クロロブタジエン−１，３を収率良く、しかも重
合による閉塞も無く製造し、排液中の有機物の量
を減少させる工業的に有利な方法を開発したもの
である。
クロロブタジエン−１，３を収率良く、しかも重
合による閉塞も無く製造し、排液中の有機物の量
を減少させる工業的に有利な方法を開発したもの
である。
本発明の特徴は水溶性溶剤、アルカリ金属の水
酸化物及び水の混合物を用いて１，２，３−トリ
クロロブテン−３を連続的に脱塩化水素して２，
３−ジクロロブタジエン−１，３を製造する方法
において、脱塩化水素反応器缶出液中の未反応
１，２，３−トリクロロブテン−３と水溶性溶剤
を蒸発缶を用いて蒸発させて回収することであ
る。
酸化物及び水の混合物を用いて１，２，３−トリ
クロロブテン−３を連続的に脱塩化水素して２，
３−ジクロロブタジエン−１，３を製造する方法
において、脱塩化水素反応器缶出液中の未反応
１，２，３−トリクロロブテン−３と水溶性溶剤
を蒸発缶を用いて蒸発させて回収することであ
る。
本発明を用いる２，３−ジクロロブタジエン−
１，３の製造法として好ましいプロセスは、１，
２，３−トリクロロブテン−３を水溶性溶剤、ア
ルカリ金属の水酸化物及び水の混合物とを反応器
中で連続的に反応させ、生成した２，３−ジクロ
ロブタジエン−１，３を大部分の水溶性溶剤、一
部の未反応の１，２，３−トリクロロブテン−３
および水と共に直ちに蒸発させて、気相で反応器
から取出し、気相のまま蒸留塔に導き、塔頂から
２，３−ジクロロブタジエン−１，３を水溶性溶
剤とともに留出せしめ、留出液を水で抽出して
２，３−ジクロロブタジエン−１，３と水溶性溶
剤を分離し、塔底部から流出する液のうち、少な
くとも１，２，３−トリクロロブテン−３を反応
器に戻し、一方、反応器から未反応の１，２，３
−トリクロロブテン−３と水溶性溶剤、アルカリ
金属の塩化物及び水を主とする液を蒸発缶に導
き、そこで未反応の１，２，３−トリクロロブテ
ン−３と水溶性溶剤を蒸発せしめた後、凝縮し、
凝縮液を上層と下層に二層分離し、１，２，３−
トリクロロブテン−３を主とする下層を反応器に
戻し、水溶性溶剤を主とする上層を、前記の水で
抽出した水溶性溶剤とともに、蒸留塔に導き、塔
頂より留出する水溶性溶剤を反応器へ戻すもので
ある。
１，３の製造法として好ましいプロセスは、１，
２，３−トリクロロブテン−３を水溶性溶剤、ア
ルカリ金属の水酸化物及び水の混合物とを反応器
中で連続的に反応させ、生成した２，３−ジクロ
ロブタジエン−１，３を大部分の水溶性溶剤、一
部の未反応の１，２，３−トリクロロブテン−３
および水と共に直ちに蒸発させて、気相で反応器
から取出し、気相のまま蒸留塔に導き、塔頂から
２，３−ジクロロブタジエン−１，３を水溶性溶
剤とともに留出せしめ、留出液を水で抽出して
２，３−ジクロロブタジエン−１，３と水溶性溶
剤を分離し、塔底部から流出する液のうち、少な
くとも１，２，３−トリクロロブテン−３を反応
器に戻し、一方、反応器から未反応の１，２，３
−トリクロロブテン−３と水溶性溶剤、アルカリ
金属の塩化物及び水を主とする液を蒸発缶に導
き、そこで未反応の１，２，３−トリクロロブテ
ン−３と水溶性溶剤を蒸発せしめた後、凝縮し、
凝縮液を上層と下層に二層分離し、１，２，３−
トリクロロブテン−３を主とする下層を反応器に
戻し、水溶性溶剤を主とする上層を、前記の水で
抽出した水溶性溶剤とともに、蒸留塔に導き、塔
頂より留出する水溶性溶剤を反応器へ戻すもので
ある。
本発明を実施する場合、１，２，３−トリクロ
ロブテン−３の脱塩化水素の反応器の後に蒸発器
を設置する。蒸発器は撹拌機を備えたものが好ま
しい。反応器缶出液を蒸発させる場合、蒸発缶内
を減圧下で蒸発させるのが好ましい。
ロブテン−３の脱塩化水素の反応器の後に蒸発器
を設置する。蒸発器は撹拌機を備えたものが好ま
しい。反応器缶出液を蒸発させる場合、蒸発缶内
を減圧下で蒸発させるのが好ましい。
本発明で用いる水溶性溶剤としては２，３−ジ
クロロブタジエン−１，３の沸点（98℃）より低
い沸点を有するもので、例えばメタノール、エタ
ノール、アセトン、イソプロパノール、ｔ−ブタ
ノールなどが用いられるが、メタノールの場合
２，３−ジクロロブタジエン−１，３と共沸混合
物をつくり、生成後反応器から直ちに蒸発し、蒸
留塔の塔頂から留出するので特に好適である。
クロロブタジエン−１，３の沸点（98℃）より低
い沸点を有するもので、例えばメタノール、エタ
ノール、アセトン、イソプロパノール、ｔ−ブタ
ノールなどが用いられるが、メタノールの場合
２，３−ジクロロブタジエン−１，３と共沸混合
物をつくり、生成後反応器から直ちに蒸発し、蒸
留塔の塔頂から留出するので特に好適である。
脱塩化水素反応に用いるアルカリ金属の水酸化
物としては水酸化ナトリウムが好ましいが、その
他のものも用いることができる。
物としては水酸化ナトリウムが好ましいが、その
他のものも用いることができる。
脱塩化水素の反応は通常は常圧で行なうが、減
圧又は加圧状態でも実施可能である。
圧又は加圧状態でも実施可能である。
脱塩化水素反応器では、水溶性溶剤対アルカリ
金属の水酸化物対水の重量比を50〜35対10〜５対
40〜60とし、この混合物と１，２，３−トリクロ
ロブテン−３を連続的に反応させる。
金属の水酸化物対水の重量比を50〜35対10〜５対
40〜60とし、この混合物と１，２，３−トリクロ
ロブテン−３を連続的に反応させる。
生成した２，３−ジクロロブタジエン−１，３
は、アルカリの存在下、高温では極めて重合しや
すい。反応器では、重合を防止するため、アルカ
リ金属の水酸化物対１，２，３−トリクロロブテ
ン−３のモル比を1.0以下例えば0.9〜1.0に維持
し、反応液がアルカリ過剰にならない様にする事
が重要である。反応温度については、生成した
２，３−ジクロロブタジエン−１，３をすみやか
に反応系外に追い出すため、90℃〜100℃が適し
ている。また安定剤の添加も好ましく、この系で
は、アンモニウムニトロソフエニルヒドロキシル
アミンが極めて有効であり、分離操作もこの安定
剤の存在下で行うのが好ましく、添加量は、系内
に存在する、２，３−ジクロロブタジエン−１，
３に対し重量で0.1〜１％で充分である。この条
件では、反応器、蒸留塔での重合性物質の生成に
よる運転停止は、ほとんど無く、１カ月以上の連
続運転が可能となる。反応器からの抜き出し液中
には、この条件で、未反応の１，２，３−トリク
ロロブテン−３が、原料供給量に対し、15〜20
％、水溶性溶剤、その他塩素化合物を一部含んで
いる。これらを回収するために、本発明の特徴で
ある、蒸発缶の設置が必須である。常圧で、これ
らを回収するには、蒸発缶の温度を100℃以上に
保つ必要があり、高温での、重合、閉塞の問題が
生じてくる。操作圧力を減圧にし、蒸発温度を下
げる事によつて、回収率を向上させ、しかも重
合、閉塞による、運転停止をする事なく、１カ月
以上の長期間運転が、可能となる。真空装置、凝
縮温度の関係より圧力200〜300mmHgabs.温度80
〜90℃が好ましい。この条件では、真空装置、凝
縮器は、小型で良く、通常の冷却水が使用でき有
利である。
は、アルカリの存在下、高温では極めて重合しや
すい。反応器では、重合を防止するため、アルカ
リ金属の水酸化物対１，２，３−トリクロロブテ
ン−３のモル比を1.0以下例えば0.9〜1.0に維持
し、反応液がアルカリ過剰にならない様にする事
が重要である。反応温度については、生成した
２，３−ジクロロブタジエン−１，３をすみやか
に反応系外に追い出すため、90℃〜100℃が適し
ている。また安定剤の添加も好ましく、この系で
は、アンモニウムニトロソフエニルヒドロキシル
アミンが極めて有効であり、分離操作もこの安定
剤の存在下で行うのが好ましく、添加量は、系内
に存在する、２，３−ジクロロブタジエン−１，
３に対し重量で0.1〜１％で充分である。この条
件では、反応器、蒸留塔での重合性物質の生成に
よる運転停止は、ほとんど無く、１カ月以上の連
続運転が可能となる。反応器からの抜き出し液中
には、この条件で、未反応の１，２，３−トリク
ロロブテン−３が、原料供給量に対し、15〜20
％、水溶性溶剤、その他塩素化合物を一部含んで
いる。これらを回収するために、本発明の特徴で
ある、蒸発缶の設置が必須である。常圧で、これ
らを回収するには、蒸発缶の温度を100℃以上に
保つ必要があり、高温での、重合、閉塞の問題が
生じてくる。操作圧力を減圧にし、蒸発温度を下
げる事によつて、回収率を向上させ、しかも重
合、閉塞による、運転停止をする事なく、１カ月
以上の長期間運転が、可能となる。真空装置、凝
縮温度の関係より圧力200〜300mmHgabs.温度80
〜90℃が好ましい。この条件では、真空装置、凝
縮器は、小型で良く、通常の冷却水が使用でき有
利である。
蒸発蒸気は、凝縮させ、静置分離する。凝縮液
は、二層に分離し下層は、１，２，３−トリクロ
ロブテン−３を主とした油層であり、上層からは
水溶性溶剤の溶液が得られる。油層の組成は、
１，２，３−トリクロロブテン−３ 65〜70％
１，２，３，３−テトラクロロブタン10〜15％、
一部反応した２，３−ジクロロブタジエン−１，
３ ５〜10％、その他５〜20％である。下層の留
出量は、原料の１，２，３−トリクロロブテン−
３のフイード量に対し15〜20％あり、１，２，３
−トリクロロブテン−３の純度が高いので、反応
器戻しとする。
は、二層に分離し下層は、１，２，３−トリクロ
ロブテン−３を主とした油層であり、上層からは
水溶性溶剤の溶液が得られる。油層の組成は、
１，２，３−トリクロロブテン−３ 65〜70％
１，２，３，３−テトラクロロブタン10〜15％、
一部反応した２，３−ジクロロブタジエン−１，
３ ５〜10％、その他５〜20％である。下層の留
出量は、原料の１，２，３−トリクロロブテン−
３のフイード量に対し15〜20％あり、１，２，３
−トリクロロブテン−３の純度が高いので、反応
器戻しとする。
上層の水溶性溶剤の水溶液は、濃度が５〜10％
であり、水溶性溶剤の水溶液とともに、蒸留塔に
導き、塔頂から留出した、濃縮水溶性溶剤水溶液
を反応器に戻す。塔頂の水溶性溶剤濃度は、供給
するアルカリ金属の水酸化物の水溶液の濃度によ
つて、任意に決めることができる。
であり、水溶性溶剤の水溶液とともに、蒸留塔に
導き、塔頂から留出した、濃縮水溶性溶剤水溶液
を反応器に戻す。塔頂の水溶性溶剤濃度は、供給
するアルカリ金属の水酸化物の水溶液の濃度によ
つて、任意に決めることができる。
例えば水酸化ナトリウムとメタノールを用いる
場合、21％水酸化ナトリウム水溶液では、塔頂の
メタノール濃度は80％近くになる。
場合、21％水酸化ナトリウム水溶液では、塔頂の
メタノール濃度は80％近くになる。
下層、上層を反応器に戻し循環使用する事によ
り、１，２，３−トリクロロブテン−３を主にし
た塩素化合物と水溶性溶剤のロスは、減圧蒸発缶
の缶出液として排出されるものだけとなり、従来
の方法例えば特公昭53−6124の方法に比べて、こ
れらの排出量は、３分の１以下になる。
り、１，２，３−トリクロロブテン−３を主にし
た塩素化合物と水溶性溶剤のロスは、減圧蒸発缶
の缶出液として排出されるものだけとなり、従来
の方法例えば特公昭53−6124の方法に比べて、こ
れらの排出量は、３分の１以下になる。
水溶性溶剤濃縮塔の缶出液は、100〜102℃の熱
水であり、熱利用のため減圧蒸発缶に戻す等して
も良い。
水であり、熱利用のため減圧蒸発缶に戻す等して
も良い。
本発明の減圧蒸発缶、溶剤濃縮塔を設置し、安
定剤として、アンモニウムニトロソ−フエニルヒ
ドロキシルアミンを添加する事によつて、２，３
−ジクロロブタジエン−１，３を収率良く製造
し、連続運転期間を従来の方法に比べ３〜５倍延
長させ、排水中の溶剤、塩素化合物の量も３分の
１以下に減少させる事が可能となる。
定剤として、アンモニウムニトロソ−フエニルヒ
ドロキシルアミンを添加する事によつて、２，３
−ジクロロブタジエン−１，３を収率良く製造
し、連続運転期間を従来の方法に比べ３〜５倍延
長させ、排水中の溶剤、塩素化合物の量も３分の
１以下に減少させる事が可能となる。
実施例
水溶性溶剤としてメタノールを、アルカリ金属
の水酸化物として水酸化ナトリウムを用いた実施
例を示す。その他の水溶性溶剤及びアルカリ金属
水酸化物を用いても同様に実施可能である。部及
び％は重量基準である。
の水酸化物として水酸化ナトリウムを用いた実施
例を示す。その他の水溶性溶剤及びアルカリ金属
水酸化物を用いても同様に実施可能である。部及
び％は重量基準である。
図面において、１はメタノール、水酸化ナトリ
ウム及び水の混合液を供給する導管、２は水酸化
ナトリウム、水及び補給メタノールを供給する導
管、３は原料１，２，３−トリクロロブテン−３
を供給する導管、４は撹拌機付き常圧反応器、５
は未反応１，２，３−トリクロロブテン−３の分
離塔、６は凝縮器、７は抽出塔、８は常圧反応器
缶出液の導管、９は撹拌機付き減圧蒸発缶、１０
は凝縮器、１１は真空発生装置、１２は静置分離
槽、１３は減圧蒸発缶排出液の導管、１４は回収
した１，２，３−トリクロロブテン−３を再循環
する導管、１５はメタノール水溶液を再循環する
導管、１６はメタノール水溶液の供給導管、１７
はメタノール水溶液の供給導管、１８はメタノー
ル濃縮塔、１９は凝縮器、２０は熱水戻し導管、
２１は生成した２，３−ジクロロブタジエン−
１，３と一部の１，２，３−トリクロロブテン−
３を含む混合物の回収導管、２２は水の導管をそ
れぞれ表わす。
ウム及び水の混合液を供給する導管、２は水酸化
ナトリウム、水及び補給メタノールを供給する導
管、３は原料１，２，３−トリクロロブテン−３
を供給する導管、４は撹拌機付き常圧反応器、５
は未反応１，２，３−トリクロロブテン−３の分
離塔、６は凝縮器、７は抽出塔、８は常圧反応器
缶出液の導管、９は撹拌機付き減圧蒸発缶、１０
は凝縮器、１１は真空発生装置、１２は静置分離
槽、１３は減圧蒸発缶排出液の導管、１４は回収
した１，２，３−トリクロロブテン−３を再循環
する導管、１５はメタノール水溶液を再循環する
導管、１６はメタノール水溶液の供給導管、１７
はメタノール水溶液の供給導管、１８はメタノー
ル濃縮塔、１９は凝縮器、２０は熱水戻し導管、
２１は生成した２，３−ジクロロブタジエン−
１，３と一部の１，２，３−トリクロロブテン−
３を含む混合物の回収導管、２２は水の導管をそ
れぞれ表わす。
反応器４中の１，２，３−トリクロロブテン−
３と水酸化ナトリウムのモル比を0.9〜1.0に維持
しながら、メタノール、水酸化ナトリウム及び水
の混合物を導管１から、そして導管１４からの分
と合せて導管３から１，２，３−トリクロロブテ
ン−３を反応器４に連続的に供給する。単位時間
当りの供給原料の割合は次の通りである。
３と水酸化ナトリウムのモル比を0.9〜1.0に維持
しながら、メタノール、水酸化ナトリウム及び水
の混合物を導管１から、そして導管１４からの分
と合せて導管３から１，２，３−トリクロロブテ
ン−３を反応器４に連続的に供給する。単位時間
当りの供給原料の割合は次の通りである。
１，２，３−トリクロロブテン−３（純度90％）
150部 メタノール 165部 水酸化ナトリウム 36部 水 180部 常圧下、反応温度92℃で反応を行なわせる。反
応で生成した２，３−ジクロロブタジエン−１，
３がメタノール、未反応の１，２，３−トリクロ
ロブテン−３及び水とともに反応器４から蒸発
し、蒸気のまま蒸留塔（未反応１，２，３−トリ
クロロブテン−３の分離塔）５へ導いた。蒸留塔
５の塔頂は２，３−ジクロロブタジエン−１，３
とメタノールの共沸温度64℃に保つた。この混合
蒸気は蒸留塔５において蒸留され、２，３−ジク
ロロブタジエン−１，３とメタノールはそれぞれ
約35及び65％の共沸物として塔頂から留出し、
１，２，３−トリクロロブテン−３は塔底から流
出した。この塔底流出液は反応器４に戻した。塔
頂から留出した２，３−ジクロロブタジエン−
１，３とメタノールの共沸物は少量の１，２，３
−トリクロロブテン−３及び高沸点物質を同伴す
ることがあり、この混合物は凝縮器６で凝縮した
後、抽出塔７においてメタノールを水で抽出分離
し塔頂から取り出し導管１６を通り後記導管１７
からの液と共に再循環系へ送る。抽出器７の塔底
から得られる液の組成の一例は２，３−ジクロロ
ブタジエン−１，３約90％、１，２，３−トリク
ロロブテン−３約５％、高沸点物質等約５％であ
り、２，３−ジクロロブタジエン−１，３を主成
分とする。この混合液を導管２１から、図示して
ない蒸留塔へ導き、塔頂から２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３を分離取得し、塔底から１，
２，３−トリクロロブテン−３、２，３−ジクロ
ロブタジエン−１，３及び高沸点物質等を反応器
４へ戻す。
150部 メタノール 165部 水酸化ナトリウム 36部 水 180部 常圧下、反応温度92℃で反応を行なわせる。反
応で生成した２，３−ジクロロブタジエン−１，
３がメタノール、未反応の１，２，３−トリクロ
ロブテン−３及び水とともに反応器４から蒸発
し、蒸気のまま蒸留塔（未反応１，２，３−トリ
クロロブテン−３の分離塔）５へ導いた。蒸留塔
５の塔頂は２，３−ジクロロブタジエン−１，３
とメタノールの共沸温度64℃に保つた。この混合
蒸気は蒸留塔５において蒸留され、２，３−ジク
ロロブタジエン−１，３とメタノールはそれぞれ
約35及び65％の共沸物として塔頂から留出し、
１，２，３−トリクロロブテン−３は塔底から流
出した。この塔底流出液は反応器４に戻した。塔
頂から留出した２，３−ジクロロブタジエン−
１，３とメタノールの共沸物は少量の１，２，３
−トリクロロブテン−３及び高沸点物質を同伴す
ることがあり、この混合物は凝縮器６で凝縮した
後、抽出塔７においてメタノールを水で抽出分離
し塔頂から取り出し導管１６を通り後記導管１７
からの液と共に再循環系へ送る。抽出器７の塔底
から得られる液の組成の一例は２，３−ジクロロ
ブタジエン−１，３約90％、１，２，３−トリク
ロロブテン−３約５％、高沸点物質等約５％であ
り、２，３−ジクロロブタジエン−１，３を主成
分とする。この混合液を導管２１から、図示して
ない蒸留塔へ導き、塔頂から２，３−ジクロロブ
タジエン−１，３を分離取得し、塔底から１，
２，３−トリクロロブテン−３、２，３−ジクロ
ロブタジエン−１，３及び高沸点物質等を反応器
４へ戻す。
反応器４からの前記蒸発と同時に、反応器４か
らは、導管８より未反応の１，２，３−トリクロ
ロブテン−３、メタノール、塩化ナトリウム及び
水が排出し連続的に減圧蒸発缶９に導入する。減
圧蒸発缶９の内部は圧力220mmHgabs、温度82℃
に保たれ、１，２，３−トリクロロブテン−３と
メタノールは蒸発し、凝縮器１０で凝縮させた
後、静置分離槽１２で二層分離させる。上層はメ
タノール濃度８％の水溶液が、下層は１，２，３
−トリクロロブテン−３ 70％の油層が原料供給
量に対し19％流出する。下層は導管１４により反
応器１へ戻す。上層は導管１７から、前記導管１
６からの液とともに、メタノール濃縮塔１８で濃
縮し、塔頂から水バランスより濃度80％に調整し
て反応器９に戻す。塔底から流出する熱水は102
℃であり、導管２０を経由して減圧蒸発器９へ戻
すことにより熱回収する。減圧蒸発缶９の缶底か
ら排出するものは、塩化ナトリウム水溶液が主体
であり、有機物のロスはほとんど無い。
らは、導管８より未反応の１，２，３−トリクロ
ロブテン−３、メタノール、塩化ナトリウム及び
水が排出し連続的に減圧蒸発缶９に導入する。減
圧蒸発缶９の内部は圧力220mmHgabs、温度82℃
に保たれ、１，２，３−トリクロロブテン−３と
メタノールは蒸発し、凝縮器１０で凝縮させた
後、静置分離槽１２で二層分離させる。上層はメ
タノール濃度８％の水溶液が、下層は１，２，３
−トリクロロブテン−３ 70％の油層が原料供給
量に対し19％流出する。下層は導管１４により反
応器１へ戻す。上層は導管１７から、前記導管１
６からの液とともに、メタノール濃縮塔１８で濃
縮し、塔頂から水バランスより濃度80％に調整し
て反応器９に戻す。塔底から流出する熱水は102
℃であり、導管２０を経由して減圧蒸発器９へ戻
すことにより熱回収する。減圧蒸発缶９の缶底か
ら排出するものは、塩化ナトリウム水溶液が主体
であり、有機物のロスはほとんど無い。
こうして、生成回収した２，３−ジクロロブタ
ジエン−１，３は、105部、収率91％であつた。
減圧蒸発缶では、一部未反応の１，２，３−トリ
クロロブテン−３の脱塩化水素が起こり、２，３
−ジクロロブタジエン−１，３が生成する。缶内
の滞留時間は、回収率を良くするために0.5時間
〜１時間が好ましく、液の撹拌及び循環を良くす
るこによつて、重合、閉塞の問題は、ほとんど生
じなかつた。静置分離槽１２で静置分離した下層
は、メタノール20部、水230部、下層は１，２，
３−トリクロロブテン−３ 20部、２，３−ジク
ロロブタジエン−１，３ ２部、１，２，３，３
−テトラクロロブタン３部、その他３部であつ
た。上層は、抽出塔７より抜き出したメタノール
水溶液とともに、濃縮塔１８で濃縮し反応器４に
戻した。また重合防止のため、安定剤として、
0.4重量％のアンモニウム−ニトロソーフエニル
ヒドロキシルアミンを2.5％のメタノール溶液の
形で、蒸留塔５の塔頂、反応器４及び凝縮器６に
供給した。
ジエン−１，３は、105部、収率91％であつた。
減圧蒸発缶では、一部未反応の１，２，３−トリ
クロロブテン−３の脱塩化水素が起こり、２，３
−ジクロロブタジエン−１，３が生成する。缶内
の滞留時間は、回収率を良くするために0.5時間
〜１時間が好ましく、液の撹拌及び循環を良くす
るこによつて、重合、閉塞の問題は、ほとんど生
じなかつた。静置分離槽１２で静置分離した下層
は、メタノール20部、水230部、下層は１，２，
３−トリクロロブテン−３ 20部、２，３−ジク
ロロブタジエン−１，３ ２部、１，２，３，３
−テトラクロロブタン３部、その他３部であつ
た。上層は、抽出塔７より抜き出したメタノール
水溶液とともに、濃縮塔１８で濃縮し反応器４に
戻した。また重合防止のため、安定剤として、
0.4重量％のアンモニウム−ニトロソーフエニル
ヒドロキシルアミンを2.5％のメタノール溶液の
形で、蒸留塔５の塔頂、反応器４及び凝縮器６に
供給した。
反応器４、未反応１，２，３−トリクロロブテ
ン−３の分離塔５、凝縮器６、減圧蒸発缶９、凝
縮器１０、静置分離槽１２、メタノール濃縮塔１
８及び凝縮器１９において、重合物質の閉塞によ
る運転停止は無く、１カ月以上の連続運転が可能
であつた。メタノールの回収率は、この条件では
95％であつたが、更に温度、圧力を変えることに
より、向上させることができる。
ン−３の分離塔５、凝縮器６、減圧蒸発缶９、凝
縮器１０、静置分離槽１２、メタノール濃縮塔１
８及び凝縮器１９において、重合物質の閉塞によ
る運転停止は無く、１カ月以上の連続運転が可能
であつた。メタノールの回収率は、この条件では
95％であつたが、更に温度、圧力を変えることに
より、向上させることができる。
排液中のメタノール、塩素化合物の量は、従来
の方法、例えば特公昭53−6124号公報記載の方法
に比べて、３分の１以下に減少させることができ
た。
の方法、例えば特公昭53−6124号公報記載の方法
に比べて、３分の１以下に減少させることができ
た。
図面は本発明を実施する例を示した系統図であ
る。
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水溶性溶剤、アルカリ金属の水酸化物及び水
の混合物を用いて１，２，３−トリクロロブテン
−３を連続的に脱塩化水素して２，３−ジクロロ
ブタジエン−１，３を製造する方法において、脱
塩化水素反応器缶出液中の未反応１，２，３−ト
リクロロブテン−３と水溶性溶剤を蒸発缶を用い
て蒸発させて回収することを特徴とする２，３−
ジクロロブタジエン−１，３の製造法。 ２ 蒸発を減圧で行なう特許請求の範囲第１項の
製造法。 ３ 撹拌機付きの蒸発缶で蒸発を行なう特許請求
の範囲第１項記載の製造法。 ４ アルカリ金属水酸化物対１，２，３−トリク
ロロブテン−３のモル比を事実上1.0以下に維持
して反応を行なう特許請求の範囲第１項記載の製
造法。 ５ 蒸発缶で蒸発させた１，２，３−トリクロロ
ブテン−３と水溶性溶剤を含む混合物から１，
２，３−トリクロロブテン−３を分離槽で分離
し、脱塩化水素反応器へ戻す特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 ６ 安定剤の存在下で反応又は各分離の操作を行
なう特許請求の範囲第１又は５項記載の製造法。 ７ 安定剤がアンモニウムニトロソフエニルヒド
ロキシルアミンである特許請求の範囲第６項記載
の製造法。 ８ 回収した水溶性溶剤を濃縮して反応器に再循
環する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ９ 反応温度を90〜100℃に維持して脱塩化水素
反応を行なう特許請求の範囲第１項記載の製造
法。 １０ 水溶性溶剤がメタノールである特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 １１ アルカリ金属の水酸化物が水酸化ナトリウ
ムである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １２ １，２，３−トリクロロブテン−３を水溶
性溶剤、アルカリ金属の水酸化物及び水の混合物
とを反応器中で連続的に反応させ、生成した２，
３−ジクロロブタジエン−１，３を大部分の水溶
性溶剤、一部の未反応の１，２，３−トリクロロ
ブテン−３および水と共に直ちに蒸発させて、気
相で反応器から取出し、気相のまま蒸留塔に導
き、塔頂から２，３−ジクロロブタジエン−１，
３を水溶性溶剤とともに留出せしめ、留出液を水
で抽出して２，３−ジクロロブタジエン−１，３
と水溶性溶剤を分離し、塔底部から流出する液の
うち、少なくとも１，２，３−トリクロロブテン
−３を反応器に戻し、一方、反応器から未反応の
１，２，３−トリクロロブテン−３と水溶性溶
剤、アルカリ金属の塩化物及び水を主とする液を
蒸発缶に導き、そこで未反応の１，２，３−トリ
クロロブテン−３と水溶性溶剤を蒸発せしめた
後、凝縮し、凝縮液を上層と下層に二層分離し、
１，２，３−トリクロロブテン−３を主とする下
層を反応器に戻し、水溶性溶剤を主とする上層
を、前記の水で抽出した水溶性溶剤とともに、蒸
留塔に導き、塔頂より留出する水溶性溶剤を反応
器に戻すことを特徴とする２，３−ジクロロブタ
ジエン−１，３の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55166970A JPS5791931A (en) | 1980-11-27 | 1980-11-27 | Preparation of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 |
| GB8133074A GB2088363B (en) | 1980-11-27 | 1981-11-03 | Preparation of 2,3-dichlorobuta-1,3-diene |
| FR8122085A FR2494683A1 (fr) | 1980-11-27 | 1981-11-25 | Procede de production de 2,3-dichlorobutadiene-1,3 a partir de 1,2,3-trichlorobutene-3 |
| DE19813146765 DE3146765A1 (de) | 1980-11-27 | 1981-11-25 | Verfahren zur herstellung von 2,3-dichlorbutadien-1,3 |
| US06/743,273 US4876407A (en) | 1980-11-27 | 1985-06-11 | Process for producing 2,3 dichlorobutadiene-1,3 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55166970A JPS5791931A (en) | 1980-11-27 | 1980-11-27 | Preparation of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5791931A JPS5791931A (en) | 1982-06-08 |
| JPS6328895B2 true JPS6328895B2 (ja) | 1988-06-10 |
Family
ID=15840985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55166970A Granted JPS5791931A (en) | 1980-11-27 | 1980-11-27 | Preparation of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4876407A (ja) |
| JP (1) | JPS5791931A (ja) |
| DE (1) | DE3146765A1 (ja) |
| FR (1) | FR2494683A1 (ja) |
| GB (1) | GB2088363B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3208796A1 (de) * | 1982-03-11 | 1983-09-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von 2,3-dichlorbutadien- (1,3) |
| USD559697S1 (en) * | 2005-09-30 | 2008-01-15 | Saverglass Inc. | Bottle |
| US8030531B2 (en) * | 2007-12-19 | 2011-10-04 | Dupont Performance Elastomers Llc | Process for production of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1965369A (en) * | 1932-01-26 | 1934-07-03 | Du Pont | Chemical products and processes for producing same |
| US2445738A (en) * | 1947-06-26 | 1948-07-20 | Firestone Tire & Rubber Co | Distillation of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 |
| GB946014A (en) * | 1961-05-25 | 1964-01-08 | Du Pont | Production of dichlorobutadiene |
| DE1217947B (de) * | 1964-10-07 | 1966-06-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dichlorbutadien-(1, 3) |
| GB1225920A (ja) * | 1968-08-22 | 1971-03-24 | ||
| GB1283651A (en) * | 1970-03-24 | 1972-08-02 | Bp Chem Int Ltd | Halogenated unsaturated hydrocarbons |
| US3978146A (en) * | 1971-08-07 | 1976-08-31 | Hoechst Aktiengesellschaft | Production of 2-chlorobutadiene-1,3 |
| DE2204708C3 (de) * | 1972-02-01 | 1975-10-16 | Wsesojusnyj Nautschno-Issledowatelskij I Projektnyj Institut Polimernych Produktow, Eriwan (Sowjetunion) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(1,3) |
| US3898294A (en) * | 1972-11-06 | 1975-08-05 | Petro Tex Chem Corp | Chloroprene process improvement |
| DE2545341C2 (de) * | 1975-10-09 | 1983-02-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von 2,3- Dichlorbutadien-(1,3) |
| JPS536124A (en) * | 1976-07-06 | 1978-01-20 | Shigeru Yamada | Method for binding and binder |
| NL165639C (nl) * | 1977-03-02 | 1981-05-15 | Evert Jacob Sybren Bron | Pijp voor sigaretten, sigaren en andere tabaksartikelen waarbij in het rookkanaal een gloeidraad als nabrander is aangebracht. |
-
1980
- 1980-11-27 JP JP55166970A patent/JPS5791931A/ja active Granted
-
1981
- 1981-11-03 GB GB8133074A patent/GB2088363B/en not_active Expired
- 1981-11-25 FR FR8122085A patent/FR2494683A1/fr active Granted
- 1981-11-25 DE DE19813146765 patent/DE3146765A1/de active Granted
-
1985
- 1985-06-11 US US06/743,273 patent/US4876407A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3146765A1 (de) | 1982-06-24 |
| DE3146765C2 (ja) | 1988-07-21 |
| FR2494683A1 (fr) | 1982-05-28 |
| GB2088363A (en) | 1982-06-09 |
| JPS5791931A (en) | 1982-06-08 |
| FR2494683B1 (ja) | 1984-02-17 |
| US4876407A (en) | 1989-10-24 |
| GB2088363B (en) | 1984-11-07 |
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