DE2504151A1

DE2504151A1 - Verfahren zur herstellung von isopren durch dehydratisierung von 3-methyl-3-buten-1-ol

Info

Publication number: DE2504151A1
Application number: DE19752504151
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Mueller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-02-01
Filing date: 1975-02-01
Publication date: 1976-08-05
Also published as: JPS5195002A; IT1053418B; GB1528876A; FR2299297B3; BE838024A; FR2299297A1

Description

BASP Aktiei?gesell3cnaft 2504151

Unser Zeichen; O.Z. 31 123 ste/IG 6700 ludwigsbafen, 23.1.1975

Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Dehydratisierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol

Aus der deutschen Patentschrift 2 031 921 ist es "bereits bekannt, Isopren durch Dehydratisierung von 3-Metbyl-3-buten-1-ol in der Weise herzustellen, daß man das 3-Metbyl-3-"buten-1-ol mit einer wäßrigen Säure "behandelt, die zusätzlich Salze enthält, wobei man die Säuren und die Salze so wählt, daß entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind. Das bekannte Verfahren weist den Nachteil auf, daß die als Katalysatorlösung zu verwendenden wäßrigen lösungen von Salzen und Säuren außerordentlich korrosiv sind. Auch sind die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Ausbeuten nicht völlig befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man Isopren durch katalytische Dehydratisierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol mit Säuren vorteilhaft herstellen kann, wenn man das 3-Methyl-3-buten-1-ol mit einer Mischung aus einem Alkohol und einer Halogenwasserstoffsäure behandelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Isopren von hoher Reinheit mit ausgezeichneter Ausbeute erhalten und es werden geringere Mengen an schwerer siedenden Nebenprodukten als bei dem bekannten Verfahren gebildet. Weiter weist die gemäß dem vorliegenden Verfahren zu verwendende KatalysEfcorlösung eine geringere Korrosivität auf als die gemäß dem bekannten Verfahren zu verwendende, anorganische Salze enthaltende Katalysatorlösung.

Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Ausgangsstoff 3-Metbyl-3-buten-1-ol ist gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 275 049 in einfacher und wirtschaftlicher Weise durch Umsetzung von Isobuten und Formaldehyd erhältlich.

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Es war überraschend, daß Isopren nacb dem erfindungsgemäßen Verfahren in ausgezeichneter Ausbeute erhalten wird, denn aus der Literatur ist bekannt, daß sich 3-Metbyl-3-buten-1-ol sowohl mit Säuren in der flüssigen Phase in Abwesenheit von anorganischen Salzen, als auch in der Gasphase über Festbettkatalysatoren nur sehr schwer und mit schlechten Ausbeuten in Isopren überführen läßt (vgl. Petroleum Chemistry USSR 4 (1965), Seite 211 bis 220 und J. Org. Cbera. USSR 3 (1967, (8), Seite 1328). Die Reaktion verläuft nach diesen bekannten Verfahren sehr langsam und unter unerwünschten Nebenreaktionen, wie Hydratisierung und Isomerisierung des 3-Methyl-3-buten~1~ol bzw. Zerfall des 3-Methyl-3-buten-1-ol in Isobuten und Formaldehyd. Weiter hätte man erwarten sollen, daß in einer weiteren unerwünschten Nebenreaktion der in der Katalysatorlösung zu verwendende Alkohol sich an das 3-Methyl-3-buten«1-ol anlagert«

Als Halogenwasserstoffsäuren werden für das vorliegende Verfahren vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Chlorwasserstoffsäure bevorzugt angewendet.

Als Alkohole werden für die Katalysatorlösung im allgemeinen primäre oder sekundäre Alkohole verwendet. Vorzugsweise werden gesättigte alipbatische oder cycloaliphatische Alkohole mit 3 bis 12, insbesondere 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispielsweise seien genannt n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, n-Butanol-2, n-Pentanol-1, n-Hexanol-1, n-Octanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol.

Die Konzentration der Halogenwasserstoffsäure in den Alkoholen kann innerhalb weiter Grenzen variieren. In der Regel beträgt die Konzentration an Halogenwasserstoffsäure.1 Ms 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Alkohol.

Zur Erhöhung der Ausbeute kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, Verdünnungsmittel zum Umsetzungsgemisch zu geben. Im allgemeinen werden als Verdünnungsmittel unter den Bedingungen der Dehydratisierung inerte flüssige organische Verbindungen, die

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zweckmäßig im Temperaturbereich, in dem man die Dehydratisierung vornimmt, sieden. Beispielsweise seien als Verdünnungsmittel genannt Kohlenwasserstoffe wie Benzinfraktionen im Siedebereich von 50 bis 120⁰C, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Methylcyclobexan. Das Gewichtsverhältnis des Verdünnungsmittels zu dem in der Eatalysatormischung zu verwendenden Alkohol beträgt im allgemeinen 10 : 1 bis 1 ; 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : Weiter kann es auch zweckmäßig sein, Wasser als Verdünnungsmittel zu verwenden. Bei der Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu dem in der Katalysatorlösung zu verwendenden Alkohol im allgemeinen 8 s 1 bis 1 s 8, vorzugsweise 4 % 1 bis 1 s 4.

Die Dehydratisierung wird zweckmäßig unter Normaldruck durchgeführt. Es kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet werden» Man führt die Dehydratisierung nach dem vorliegenden Verfahren im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 140⁰C, vorzugsweise 40 bis 110⁰C durch. Zweckoäßigerweise wählt man Temperaturen, die mindestens dem Siedepunkt des Isoprens entsprechen. Mit besonderem Vorteil nimmt man die Umsetzung bei Normaldruck zwischen 60 und 100⁰C vor„

Das neue Verfahren zur Herstellung von Isopren kann diskontinuierlich ausgeführt werden. Vorteilhaft führt man es jedoch kontinuierlich aus. Nach einer besonders zweckmäßigen kontinuierlichen Arbeitsweise wird das 3-Methyl-3~buten-1-ol in das mit der Mischung aus dem Alkohol und der Halogenwasserstoffsäure beschickte und auf die Umsetzungstemperatur gebrachte Reaktionsgefäß unter Rühren in dem Maße gegeben, in dem das gebildete Isopren einer am Kopf des Reaktionsgefäßes angebrachten Fraktionierkolonne entnommen werden kann. Ein Verbrauch der im Reaktionsgefäß zurückbleibenden Katalysatorlösung tritt nicht oder in nur sehr geringem Umfange ein. Anstelle einer Fraktionierkolonne kann auch ein Dephlegmator, dessen Temperatur wenig über dem Siedepunkt des Isoprens eingestellt ist, verwendet werden.

Isopren ist ein wichtiges Monomeres für die Herstellung von Polymeren sowie ein wertvolles Zwischenprodukt z.B. für die

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Herstellung von Terpenen.

Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile, Sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu liter.

Beispiel 1

In die Destillierblase einer Destillationsapparatur, die rait Rührwerk und einer Püllkörperfraktionierkolonne mit etwa 15 theoretischen Böden ausgestattet ist, werden 800 Teile Isopropanol, 234 Teile konzentrierte Salzsäure, 100 Teile ¥asser und 860 Teile 3-Methyl«3-buten-1-ol eingefüllt. Bei einer Sumpftemperatur von 80⁰C und einem Rückflußverhältnis von 1 ; 6 werden im Verlauf von 16 Stunden am Kopf der Kolonne 650 Teile Isopren vom Siedepunkt 34⁰C erhalten. Die Ausbeute beträgt 96 $ der Theorie,

Beispiel 2

In ein Rührgefäß mit angeschlossenem Dephlegmator, dessen Temperatur bei 45⁰C gehalten wird, werden 900 Teile n-Butanol-1 und 350 Teile 25gewichtsprozentige Salzsäure eingefüllt. Diese Mischung wird bei Temperaturen von 100 bis 105⁰C kontinuierlich im Verlauf von 10 Stunden mit 860 Teilen 3-Metbyl-3-buten-1-ol versetzt. Am Kühler, der dem Dephlegmator aufgesetzt ist, werden stündlich etwa 70 Teile eines im wesentlichen Isopren enthaltenden Destillats erhalten« Geringe Mengen von in dem Destillat enthaltenem n-Butanol-1- und 3-Methyl-3-buten-1-ol werden in einer getrennten Destillation vom Isopren abgetrennt Das mit einer Ausbeute von 95 °/<> der Theorie erhaltene Isopren weist eine Reinheit von mehr als 99 i° auf,

Beispiel 3

Man arbeitet in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise, wobei man als Katalysatorlösung eine Mischung aus 951 Teilen Cyclohexanol und 234 Teilen konzentrierter Salzsäure verwendet und insgesamt 1 720 Teile 3-Methyl-3-buten-1-ol dehydratisiert. Die Ausbeute an Isopren beträgt 95 i° der Theorie.

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In einem Vergleichsversuch arbeitet man in der im vorstehenden Absatz 1 vom Beispiel 3 beschriebenen Weise, wobei man jedoch als Katalysatorlösung eine Mischung aus 951 Teilen Wasser und 234 Teilen konzentrierter Salzsäure verwendet. Isopren wird dabei in einer Ausbeute von weniger als 65 $> erhalten. Etwa 35 f° des eingesetzten 3-Metbyl-3-buten-1-ol werden in höher kondensierte Produkte übergeführt. Dagegen beträgt bei den erfindungsgemäßen Versuchen die Bildung an höher kondensierten Produkten weniger als 5 %, bezogen auf das eingesetzte 3-Methyl-3-buten-

Vergleichbare Ergebnisse erhält man, wenn man in den vorstehend beschriebenen Versuchen Chbrwasserstoffsäure durch Brom- oder Jodwasserstoffsäure ersetzt.

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Claims

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Patentansprüche

π. Verfahren zur Herstellung von Isopren durch katalytische Dehydratisierung von 3-Methyl-3-buten-1-ol mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man das 3-Metbyl-3~buten-1-ol mit einer Mischung aus einem Alkohol und einer Halogenwasserstoff säure behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei Temperaturen von O bis 140 C, vorzugsweise von 40 bis 110⁰C durchführt»

BASF Aktiengesellschaft

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ORIGINAL INSPECTED