KR20190075841A - 알켄을 카르복실산으로 직접 전환시키는 방법 - Google Patents

Abstract

알켄을 카르복실산으로 직접 전환시키는 방법에 관한 것이다.

Description

알켄을 카르복실산으로 직접 전환시키는 방법 {PROCESS FOR THE DIRECT CONVERSION OF ALKENES TO CARBOXYLIC ACIDS}

본 발명은 알켄을 카르복실산으로 직접 전환시키는 방법에 관한 것이다.

카르복실산은 중합체, 약제, 용매 및 식품 첨가제의 제조에 사용된다. 카르복실산을 제조하는 방법은 일반적으로 탄화수소, 알콜 또는 알데히드의 산화, 오존첨가분해에 의한 올레핀의 산화적 분해, 트리글리세리드, 니트릴, 에스테르 또는 아미드의 가수분해, 그리냐르(Grignard) 또는 유기리튬 시약의 카르복실화, 및 할로포름 반응에서의 메틸 케톤의 할로겐화 및 후속적인 가수분해를 포함한다.

본 발명의 목적은 알켄을 카르복실산으로 직접 전환시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.

본 출원의 맥락에서, "직접 전환"은 반응이 일단계로, 즉 중간 생성물의 분리 또는 후처리 등이 없이 일어나는 것을 의미하도록 의도된다.

이는, 반응 과정에서, 이후에 직접 전환되는 중간체 형성을 배제하지는 않는다.

상기 목적은 청구항 제1항에 따른 방법에 의해 달성된다.

a) 알켄을 첨가하는 방법 단계,

b) 구조식 (1)에 따른 화합물 및 또한 Pd를 포함하거나 구조식 (1)에 따른 화합물 및 Pd를 포함하는 물질을 포함하는 착물을 첨가하는 방법 단계,

c) CO를 공급하는 방법 단계,

d) 반응 혼합물을 가열하여 알켄을 카르복실산으로 전환시키는 방법 단계

를 포함하는, 알켄을 카르복실산으로 직접 전환시키는 방법.

방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 b)에서의 물질은 PdCl₂, PdBr₂, Pd(acac)₂, Pd(dba)₂ (dba = 디벤질리덴아세톤), PdCl₂(CH₃CN)₂ 중에서 선택된다.

방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 b)에서의 물질은 Pd(acac)₂이다.

방법의 한 변형양태에서, 방법은, 추가의 방법 단계 e):

e) 아세트산을 첨가하는 방법 단계

를 포함한다.

방법의 한 변형양태에서, 방법은, 추가의 방법 단계 f):

f) 물을 첨가하는 방법 단계

를 포함한다.

방법의 한 변형양태에서, 방법은, 추가의 방법 단계 g):

g) p-톨루엔술폰산 (PTSA)을 첨가하는 방법 단계

를 포함한다.

방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 d)에서, 반응 혼합물을 80℃ 내지 160℃의 범위의 온도로 가열한다.

방법의 한 바람직한 변형양태에서, 방법 단계 d)에서, 반응 혼합물을 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도로 가열한다.

방법의 한 변형양태에서, 방법 단계 c)에서, 반응이 20 bar 내지 60 bar의 범위의 CO 압력하에 진행되도록 CO를 공급한다.

방법의 한 바람직한 변형양태에서, 방법 단계 c)에서, 반응이 30 bar 내지 50 bar의 범위의 CO 압력하에 진행되도록 CO를 공급한다.

본 발명은 하기에서 실시예를 참조함으로써 더 상세하게 설명된다.

리간드의 변형양태

[Pd(acac)₂] (3.05 mg, 0.25 mol%), 리간드 (X) (1.0 mol%), 파라-톨루엔술폰산 (28.5 mg, 3.75 mol%) 및 오븐-건조된 교반기 막대를 4 ml 바이알에 충전하였다. 이어서 바이알을 셉타(septa) (PTFE-코팅된 스티렌-부타디엔 고무) 및 페놀 수지 캡으로 밀봉하였다. 바이알을 비우고 아르곤으로 다시 채우는 것을 세 번 수행하였다. H₂O (0.5 ml), 아세트산 (1.5 ml) 및 디이소부텐 (DIBN) (4.0 mmol)을 주사기를 사용하여 바이알에 첨가하였다. 바이알을 합금판에 놓고 이것을 아르곤 분위기에서 파르 인스트루먼츠(Parr Instruments)로부터의 4560 시리즈의 오토클레이브 (300 ml)로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 세 번 플러싱한 후에, CO의 압력을 실온에서 40 bar로 상승시켰다. 반응을 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 반응이 종결되었을 때, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 조심스럽게 감압시켰다. 이어서 이소옥탄 (100 μl)을 내부 표준물로서 첨가하였다. 전환율을 GC 분석을 통해 측정하였다.

상기에 기술된 실험을 리간드 (X) (여기서 X는 1 내지 8임)를 다양하게 하여 수행하였다.

결과는 하기 표 1에 기록되어 있다:

<표 1>

^* 본 발명에 따른 방법

알켄의 변형양태

[Pd(acac)₂] (3.07 mg, 0.25 mol%), 리간드 (1) (20.64 mg, 1.0 mol%), p-톨루엔술폰산 (28.5 mg, 3.75 mol%) 및 오븐-건조된 교반기 막대를 4 ml 바이알에 충전하였다. 이어서 바이알을 셉타 (PTFE-코팅된 스티렌-부타디엔 고무) 및 페놀 수지 캡으로 밀봉하였다. 이어서 바이알을 바늘을 사용하여 외기에 연결시켰다. 바이알을 비우고 아르곤으로 다시 채우는 것을 세 번 수행하였다. H₂O (0.5 ml), 아세트산 (1.5 ml) 및 알켄 (4.0 mmol)을 주사기를 사용하여 바이알에 첨가하였다. 바이알을 합금판에 놓고 이것을 아르곤 분위기에서 파르 인스트루먼츠로부터의 4560 시리즈의 오토클레이브 (300 ml)로 옮겼다. 오토클레이브를 CO로 세 번 플러싱한 후에, CO의 압력을 실온에서 40 bar로 상승시켰다. 반응을 120℃에서 20시간 동안 수행하였다. 반응이 종결되었을 때, 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고 조심스럽게 감압시켰다. 이어서 이소옥탄 (100 μl)을 내부 표준물로서 첨가하였다. 전환율을 GC 분석을 통해 측정하였다.

상기에 기술된 실험을 알켄을 다양하게 하여 반복하였다.

결과는 하기 표 2에 기록되어 있다:

<표 2>

실험 결과가 보여주는 바와 같이, 상기 목적은 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.

Claims (7)

1. a) 알켄을 첨가하는 방법 단계,
   b) 구조식 (1)에 따른 화합물 및 또한 Pd를 포함하거나 구조식 (1)에 따른 화합물 및 Pd를 포함하는 물질을 포함하는 착물을 첨가하는 방법 단계,
   

   

   
   c) CO를 공급하는 방법 단계,
   d) 반응 혼합물을 가열하여 알켄을 카르복실산으로 전환시키는 방법 단계
   를 포함하는, 알켄을 카르복실산으로 직접 전환시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 방법 단계 b)에서의 물질이 PdCl₂, PdBr₂, Pd(acac)₂, Pd(dba)₂ (dba = 디벤질리덴아세톤), PdCl₂(CH₃CN)₂ 중에서 선택되는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가의 방법 단계 e):
   e) 아세트산을 첨가하는 방법 단계
   를 포함하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 방법 단계 f):
   f) 물을 첨가하는 방법 단계
   를 포함하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 방법 단계 g):
   g) p-톨루엔술폰산을 첨가하는 방법 단계
   를 포함하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 d)에서, 반응 혼합물을 80℃ 내지 160℃의 범위의 온도로 가열하는 것인 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 c)에서, 반응이 20 bar 내지 60 bar의 범위의 CO 압력하에 진행되도록 CO를 공급하는 것인 방법.