CN104937069A - 采油方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过将固体颗粒和水二者注入地下地层中而从该地层采油的方法。在地层的孔隙中形成由固体颗粒稳定的水包油乳液。从地下地层中采出该乳液。
Description
本发明涉及一种通过将固体颗粒和水二者注入地下地层中而从所述地层采油的方法。在所述地层的孔隙中形成由固体颗粒稳定化的水包油乳液。将该乳液从所述地下地层中采出。
在天然矿物油藏中,矿物油存在于多孔储集岩的孔隙中,所述储集岩通过非渗透性覆盖层与地面隔离。所述孔隙可为极细的孔隙、毛细管、孔等。细孔颈可具有例如仅约1μm的直径。除矿物油(包括天然气级分)之外,油藏可包含具有或高或低盐含量的水。
矿物油开采分为一次采油、二次采油和三次采油。
在一次采油中,在井钻入油藏中之后,矿物油本身由于油藏的自生压力而经由该井流至地面。然而,取决于油藏类型,借助一次采油通常仅可开采油藏中存在的矿物油量的约5-10%,其后自生压力不再足以支持开采。
因此,在一次采油之后使用二次采油。在二次采油中,除用于采出矿物油的井(所谓的采出井)之外,进一步在含矿物油的地层中钻井。驱使水和/或蒸汽经由这些所谓的注入井进入油藏中,从而保持或再次提高压力。通过注入水,矿物油被迫缓慢地由注入井出发沿采出井的方向通过地层中的孔隙。然而,这仅在孔隙被油完全填充且水推动其前方更粘稠油的情况下才起作用。一旦低粘度水渗穿孔隙,则其自此时起其沿最低阻力的路径(即通过在注入井和采出井之间产生的通道)流动,且不再推动其前方的油。借助一次和二次采油通过仅可开采油藏中存在的矿物油量的约30-35%。
已知矿物油产量可通过三次采油措施而进一步提高。三次矿物油开采包括其中使用合适的化学品作为采油助剂的方法。这些包括所谓的“聚合物驱替”。在聚合物驱替中,驱动具有增稠作用的聚合物水溶液而不是水经由注入井进入矿物油藏中。通过注入聚合物溶液,矿物油被迫由注入井出发沿采出井的方向通过地层中的所述孔隙,最终经由采出井采出矿物油。由于经调节以适于矿物油粘度的聚合物溶液的高粘度,所述聚合物溶液可能不再或者至少不像使用纯水情况那么容易地突破孔隙。
作为另一方法,已提出使用油包水粗乳液以作为产生高粘度驱替流体的方法,所述驱替流体可保持有效的流动性控制,同时适度驱替粘稠油。例如,已评估了使用油包水和水包油粗乳液作为驱替流体以提高粘稠油的采油率。该类乳液通过向酸性原油中添加氢氧化钠而产生。特别地,US5,927,404和US6,068,054描述了由固体颗粒稳定化的水包油和油包水乳液。这些乳液可用于驱替地下地层中的油。
US6,988,550公开了一种在地下地层中在亲水性颗粒如膨润土和高岭土(二者均包含带负电荷的层和位于层间空间中的阳离子)存在下制备水包油乳液的方法。
然而,更经济的方法是在含油地下地层中原位形成含固体颗粒的水包油乳液,采出所述水包油乳液并分离不同组分,从而使得固体颗粒可再利用。
因此,所请求保护的本发明的目的是提供一种从含油地下地层采油采油的方法,所述方法非常经济且易于实施。
所述目的通过提供一种从含油地下地层采油的方法实现,其至少包括如下步骤:
a)将固体颗粒和水引入含油地下地层中,从而获得含液滴的固体颗粒稳定化的乳液,其中水为连续相且油为分散相,和
b)从含油地下地层采出所述固体颗粒稳定化的乳液,其中固体颗粒包含至少一种通式(I)的层状双氢氧化物:
[MII (1-x)MIII x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O (I)
其中:
MII表示二价金属离子或2Li,
MIII表示三价金属离子,
An-表示n价阴离子,
n为1或2,
x为具有0.1-0.5的值的摩尔分数,且
y为0-5.0的值。
术语“稳定性”或“稳定化的”是指直至首次分离的时间,期间乳液不显示出视觉上的分离,例如形成可见的水底层和/或可见的油顶层。
为了评价本发明所用的稳定性,使用如下测试方法,其中将100g乳液试样储存在内径为2.5cm且具有足够长度的试管中。将所述试管储存在所选温度下,并随时间监测分离的发生,即形成顶层或底层。此时,稳定性为充入试管至观察到分离现象之间所经过的时间。所述温度以使得其高于乳液中具有最高熔融温度的化合物的熔融温度,且低于乳液中具有最低沸点的化合物的沸点的方式选择。其合适地选为30-300℃。
所述固体颗粒自身可以以防止液滴聚结的方式位于油/水界面上的位置处,由此形成稳定的乳液。优选地,本发明的乳液显示出在30-200℃的温度下为1-30天的稳定性,更优选在30-200℃的温度下为5-20天的稳定性。
优选地,所述固体颗粒稳定化的乳液具有在20℃和10/s剪切速率下为5-30mPa·s,更优选在10/s剪切速率下为5-20mPa·s的粘度,根据DIN 53019测定。
本文所公开的固体颗粒稳定化的乳液优选用于开采原油。就其组成特性而言,该类油通常包含足量的沥青质和极性烃,这有助于稳定所述固体颗粒稳定化的乳液。
“原油”定义为在地下油藏中以液相形式存在且在通过地面分离设施之后在大气压下保持液态且未经原油蒸馏塔处理的烃混合物。
最优选地,所述油为具有20-40°API的API比重的原油。就其组成特性而言,该类油通常包含沥青质和极性烃。
最优选地,所述原油为具有1-5000mPa·s,更优选10-1000mPa·s,最优选25-500mPa·s粘度的原油,各自根据DIN 53019在20℃的温度下。
乳液为包含两个不溶混相的非均相液体体系,其中一个相以液滴形式充分分散在第二相中。乳液的基体称为外部相或连续相,而呈液滴形式的乳液部分称为内部相、分散相或非连续相。
本发明的固体颗粒稳定化的乳液为通过吸附在两相,例如油相和水相界面上的固体颗粒稳定化的乳液。
术语“固体”意指呈其最高浓缩形式的物质,即所述物质所含的原子或分子相对于该物质的液态或气态更紧密地彼此堆积。
本发明的“颗粒”可具有任何形状,例如球状、圆柱状、圆形或立方体形状。
含油地下地层可为焦油砂。
“地面设施”意指任何设置用于接收采出流体的设施。所述设施可位于井口或其附近,或者可位于下游。所述设施可位于陆地、漂浮平台或船舶上。
“油”意指包含可冷凝烃的混合物的流体。
“烃”为具有含碳和氢的分子结构的有机物质。
术语“井眼”是指通过在地层中钻探或者插入导管而在地层中形成的孔。井眼可具有基本上圆形的横截面或其他横截面形状(例如圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、狭缝,或其他规则或不规则形状)。本文所用的术语“井”和“开孔”在指代地层中的开孔时可与术语“井眼”互换地使用。
优选地,所述固体颗粒稳定化的乳液包含10.0-90.0重量%的水、10.0-90.0重量%的油和0.01-10.0重量%的至少一种通式(I)的层状双氢氧化物;更优选50.0-90.0重量%的水、10.0-50.0重量%的油和0.01-5.0重量%的至少一种通式(I)的层状双氢氧化物;最优选70.0-90.0重量%的水、10.0-30.0重量%的油和0.01-2.5重量%的至少一种通式(I)的层状双氢氧化物,在每种情况下相对于所述乳液的总重量。甚至更优选地,所述固体颗粒稳定化的乳液包含70.0-90.0重量%的水、10.0-30.0重量%的油和0.01-1.0重量%的至少一种通式(I)的层状双氢氧化物,相对于所述乳液的总重量。
通式(I)的层状双氢氧化物(LDH)包括独特类别的具有带正电荷的层和位于层间区域中的电荷平衡阴离子的层状材料。这在固态化学中是非同寻常的:大量更多的材料族具有带负电荷的层和位于层间空间中的阳离子(例如高岭土,Al2Si2O5(OH)4)。
优选地,所述至少一种层状双氢氧化物表示为通式(I):
[MII (1-x)MIII x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O (I)
其中:
MII表示选自如下组的二价金属离子:Ca、Mg、Fe、Ni、Zn、Co、Cu和
Mn或者2Li,
MIII表示选自如下组的三价金属离子:Al、Fe、Cr和Mn,
An-表示选自如下组的n价阴离子:Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-和SeO4 2-,
x为具有0.1-0.5的值的摩尔分数,且
y为0-5.0的值。
更优选地,所述至少一种层状双氢氧化物表示为通式(I):
[MII (1-x)MIII x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O (I)
其中:
MII表示Mg,
MIII表示选自Al和Fe的三价金属离子,
An-表示选自如下组的n价阴离子:Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-和SeO4 2-,
x为具有0.1-0.5的值的摩尔分数,且
y为0-5.0的值。
优选地,x为具有0.2-0.33的值的摩尔分数。
所述至少一种通式(I)的层状双氢氧化物的实例包括水滑石[Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、水镁铝石[Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、鳞镁铁矿[Mg6Fe2(CO3)(OH)16·4.5(H2O)]、水碳铁镁石[Mg6Fe2(CO3)(OH)16·4.5(H2O)]、碳酸镁铬矿[Mg6Cr2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、水镁铬矿[Mg6Cr2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、水铝镍石、水碳铁镍矿[Ni6Fe2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、羟碳锰镁石[Mg6Mn2(CO3)(OH)16CO3·4(H2O)]、硫碳铝镁石、羟铝钙镁石、羟镁铝石、片碳镁石、氯镁铝石、镍铝矾、铁镍矾、水铜铝矾、水氯铁镁石、水铁镍矾和莫特克石。更优选地,所述至少一种通式(I)的层状双氢氧化物选自如下组:水滑石[Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、水镁铝石[Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、鳞镁铁矿[Mg6Fe2(CO3)(OH)16·4.5(H2O)]、水碳铁镁石[Mg6Fe2(CO3)(OH)16·4.5(H2O)]、碳酸镁铬矿[Mg6Cr2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、水镁铬矿[Mg6Cr2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、水铝镍石、水碳铁镍矿[Ni6Fe2(CO3)(OH)16·4(H2O)]和羟碳锰镁石[Mg6Mn2(CO3)(OH)16CO3·4(H2O)]。更优选地,所述至少一种层状双氢氧化物选自如下组:水滑石[Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、水镁铝石[Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、鳞镁铁矿[Mg6Fe2(CO3)(OH)16·4.5(H2O)]和水碳铁镁石[Mg6Fe2(CO3)(OH)16·4.5(H2O)]。
所述固体颗粒由通式(I)的层状双氢氧化物制成。实际的平均粒度应足够小以提供对内部油相的足够表面积覆盖率。优选地,所述固体颗粒具有30nm至10μm,更优选30nm至2μm,最优选50-100nm的平均粒度,根据SEM照片测定(如在方法A下所定义)。
优选地,由通式(I)的层状双氢氧化物制成的固体颗粒的纵横比为1-30,更优选为1-20,最优选为1-10,甚至更优选为2-8,其中纵横比定义为直径/厚度。直径和厚度根据SEM照片测定(如在方法A下所定义)。
优选地,所述固体颗粒具有50-400m2/g,更优选80-130m2/g的BET表面积,根据DIN 66315在77K下测定。
优选地,所述固体颗粒在本发明所用的条件下保持未溶解于水相中,但具有合适的电荷分布以稳定内部液滴相(即油)与外部连续相(即水)之间的界面,由此制得固体颗粒稳定化的水包油乳液。
优选地,所述固体颗粒为亲水的以制备水包油乳液。由此,所述颗粒被包纳非连续相的连续相(即水)适当地润湿。该合适的亲水特性可为所述固体颗粒所固有的特性或者通过对固体颗粒进行处理而改善或获得。
在本发明的范围内,“亲水性”意指相应“亲水性”固体颗粒的表面与水对空气具有<90°的接触角。接触角根据本领域技术人员已知的方法测定,例如使用标准仪器(Dropshape Analysis Instrument,Fa.Kruss DAS10)。液滴的阴影图象使用CCD照相机获取,液滴形状通过计算机辅助图像分析获得。这些测量根据DIN 5560-2进行。
优选地,存在于所述水包油乳液中的液滴具有1-40μm,更优选5-40μm,最优选5-30μm的平均液滴尺寸Dv50,根据ISO13320测定。Dv50定义为分布的50%包含在小于该值的液滴中,而另一半包含在大于该值的液滴中的体积中值直径。
优选地,存在于所述水包油乳液中的液滴具有40-100μm,更优选40-80μm,最优选40-50μm的平均液滴尺寸Dv90,根据ISO13320测定。Dv90定义为分布的90%包含在小于该值的液滴中,而10%包含在大于该值的液滴中的直径。
在优选实施方案中,所请求保护的本发明涉及一种从含油地下地层采油的方法,其至少包括如下步骤:
a)将固体颗粒和水引入含油地下地层中,从而获得含液滴的固体颗粒稳定化的乳液,其中水为连续相且油为分散相,和
b)从含油地下地层采出所述固体颗粒稳定化的乳液,
其中所述固体颗粒为选自如下组的亲水性固体颗粒:水滑石[Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、水镁铝石[Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、鳞镁铁矿[Mg6Fe2(CO3)(OH)16·4.5(H2O)]、水碳铁镁石[Mg6Fe2(CO3)(OH)16·4.5(H2O)]、碳酸镁铬矿[Mg6Cr2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、水镁铬矿[Mg6Cr2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、水铝镍石、水碳铁镍矿[Ni6Fe2(CO3)(OH)16·4(H2O)]、羟碳锰镁石[Mg6Mn2(CO3)(OH)16CO3·4(H2O)]、硫碳铝镁石、羟铝钙镁石、羟镁铝石、片碳镁石、氯镁铝石、镍铝矾、铁镍矾、水铜铝矾、水氯铁镁石、水铁镍矾和莫特克石。
优选地,所述固体颗粒稳定化的乳液包含表面活性剂。所述表面活性剂可为阴离子、两性离子或两性、非离子或阳离子表面活性剂,或者这些表面活性剂中两种或更多种的混合物。合适的阴离子表面活性剂的实例包括羧酸盐、硫酸盐、膦酸盐和磷酸盐。合适的非离子表面活性剂的实例包括醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脱水山梨糖醇酯及其乙氧基化衍生物、乙氧基化脂肪和油、胺乙氧基化物、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、衍生自单和多糖的表面活性剂如烷基多葡糖苷,和甘油酯。合适的阳离子表面活性剂的实例包括季铵化合物。两性离子或两性表面活性剂的实例包括N-烷基甜菜碱或衍生自甜菜碱的其他表面活性剂。
优选地,用于采油的水包含离子。优选地,总离子浓度为3000-300000mg/l,更优选总离子浓度为100000-250000mg/l,最优选总离子浓度为200000-220000mg/l。
优选地,所述固体颗粒稳定化的乳液具有50-190mS/cm,更优选130-160mS/cm的电导率。
优选地,所述固体颗粒稳定化的乳液的粘度根据DIN 53019在20℃温度和10/s剪切速率下为5-30mPa·s,更优选根据DIN 53019在20℃温度和10/s剪切速率下为5-20mPa·s。
由于所述固体颗粒稳定化的乳液具有低粘度,该乳液不:
(a)用作驱替流体以顶替过于粘稠以至于无法在非热(或“冷流”)或热应用中通过水驱替有效采收的油;
(b)用于填充高渗透性地层区域以用于“调剖”应用,从而改善随后的水驱替性能;
(c)用于对水或气体的垂直流动形成有效的水平阻隔以降低所述水或气体对井的采油区域的锥进。
所述固体颗粒以足以稳定水包油乳液的量添加。优选地,所述固体颗粒以相对于100ml水为0.01-10g的量,更优选以相对于100ml水为0.01-5.0g的量,最优选以相对于100ml水为0.01-2.5g的量添加,即水包含优选0.01-10重量%,更优选0.01-5.0重量%,最优选0.01-2.5重量%所添加的固体颗粒。
优选地,用于制备所述固体颗粒稳定化的乳液的油包含足量的沥青质、极性烃或极性树脂以有助于稳定固体颗粒-油相互作用。
所述含液滴且其中水为连续相,而油为分散相(即水包油乳液)的固体颗粒稳定化的乳液在含油地层中形成。优选地,所述水包油乳液在30-200℃,更优选40-150℃,最优选50-100℃的温度下形成。乳化借助含油地层的剪切所产生的足量混合能而进行。换言之,混合自然伴随着流体在多孔岩石中的流动。
含油地下地层具有孔隙,且所述固体颗粒稳定化的乳液通过将固体颗粒和水输送通过这些孔隙而获得。
所述地层具有足够高以至于孔隙喉道足够大而允许各液滴无阻碍地通过该孔隙的绝对渗透率。因此,渗透率的下限不仅取决于岩石孔隙结构,而且取决于乳液中的液滴尺寸分布。对大多数应用而言,预期岩石渗透率不是限制性因素。例如,许多包含重油藏的地层岩石具有3.0×10-13至1.5×10-11m2的绝对渗透率。该类岩石具有平均直径为20-200μm的孔隙喉道。在这些岩石中形成的乳液的液滴尺寸处于小于孔隙喉道平均直径的直径范围内,因此液滴在流经该岩石时应不受阻碍。
允许特定固体颗粒稳定化的乳液流动的岩石渗透率的下限可在实验室测试中通过使所述乳液流经一系列绝对渗透率降低但已知的岩石而测定。实施该岩心流动测试的程序对本领域技术人员而言是容易知晓的,但包括测量所测流动速率下的岩心压降,并确定乳液是否被捕集在岩石孔隙中或者无阻碍地通过该岩石。对具有小于5μm平均液滴直径Dv50的乳液而言,使用该固体颗粒稳定化的乳液的精确下限测得为小于1.5×10-11m2。在目标地层应用的典型岩石中实施的该岩心驱替测试是目前最好的确定乳液液滴尺寸分布是否足够小以允许乳液流过而不将液滴捕集在孔隙喉道中的方法。
为了分离油和水,用化学品处理所述水包油乳液。这些化学品称为脱水化学品或破乳剂。破乳剂允许所述乳液的分散液滴聚结成较大的液滴,并从基体中沉降出。例如,US5,045,212、US4,686,066和US4,160,742公开了用于破坏乳液的化学破乳剂的实例。此外,市售化学破乳剂,如乙氧基化-丙氧基化酚醛树脂和乙氧基化-丙氧基化醇已知用于原油的破乳。该类破乳剂进一步使得否则的话分离所需的热量和沉降时间最小化。然而,这些破乳剂对重质原油,尤其是含沥青质、环烷酸和无机固体的那些的效果可能有限。
当所述油为重油时,通常还使用静电离析器。还与化学破乳剂一起使用重力沉降和离心。
已知的实践还有提高分离器的运行温度以尝试破坏水/油乳液。US4,938,876公开了一种由乳液分离油、水和固体的方法,包括将乳液加热至约115℃,将所述混合物快速冷却至低于100℃,将固体与液体分离,然后将水和油分离。所述专利进一步公开了在冷却混合物之前,添加絮凝剂。
在一些已知的破乳技术中,产生中间破碎(rag)乳液层。可使用破碎层的进一步处理来回收油并排出水。最近,US6,086,830和US6,077,400公开了一种微波技术。该微波技术使用微波来处理难以处理的乳液,尤其是破碎层。
实施例
方法
乳液表征
-稳定性
乳液的稳定性通过比较刚形成后和一段时间后的乳液相高度而确定。
在乳液刚制备后以及在1小时、24小时和1周后,用数码照相机对乳液照相。乳液的高度由于乳液相的分层而逐渐降低。乳液的稳定性定义为在乳液刚制备后与在24小时后的乳液相高度之比。
-类型
乳液的类型(水包油型或油包水型)通过测量电导率确定。
在乳液制备24小时后,用电导率仪(LF330,Wissenschaftlich-TechnischeGmbH)测定乳液的电导率。当乳液的电导率大于10μS/cm时,表明乳液为水包油型的。当乳液的电导率小于10μS/cm时,表明乳液为油包水型的(Langmuir 2012,28,6769-6775)。
-液滴尺寸
乳液的液滴尺寸根据ISO13320通过激光散射法测定。使用Dv50值进行对比。
-粘度
粘度根据DIN 53019借助旋转粘度计在20℃和60℃下测定。
温度和剪切实验
乳液相在温度和剪切下的稳定性根据如下程序测定:将100ml制得的乳液倾入透明高压釜中,将所述高压釜加热至60℃,在连续搅拌(800U/分钟)下保持6天。
N2吸附-解吸等温线:Langmuir表面积、BET表面积、微孔体积、孔体积、微孔尺寸根据DIN 66134(BET)和DIN 66135(N2吸附)通过在77K下氮气吸附而测定。微孔体积由t-曲线分析确定。
X射线粉末衍射:结晶度的测定在获自Bruker AXS的D8Advance系列2衍射仪上进行。所述衍射仪设置成具有0.1°发散孔的开口和Lynxeye检测器。在2-70°(2θ)范围内测量试样。在基线30校准后,通过使用评价软件EVA(获自Bruker AXS)测定反射表面。反射表面的比例以百分比值给出。SEM(方法A)
使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)Hitachi S-4700研究粉末试样,该电子显微镜通常在2-20kV的加速电压下运行。在标准SEM托上制备粉末试样,溅射镀覆薄铂层(通常为5nm)。溅射镀覆仪为Polaron SC7640。LDH颗粒的尺寸,直径和厚度由SEM照片人工计数。随机选取50个颗粒,测量其尺寸。颗粒尺寸定义为平均值。纵横比作为直径/厚度比确定。
低温SEM(方法B)
使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)Hitachi S-4700研究含水分散体,该电子显微镜通常在2-20kV的加速电压下运行。为了研究含水分散体,使用获自Leica Microsystems的专用低温设备。将分散体通过浸入液态乙烷中激冷。将冷冻的含水试样在装备有冷冻断裂单元的MED 020模块化真空系统中断裂。在冷冻蚀刻和Pt溅射镀覆之后,用样品容器VCT100将冷冻试样转移至装备有冷冻段的SEM中。为了获得高表面敏感性,避免射线损害且使荷电最小化,在2kV下进行冷冻SEM成像。
元素分析
所得材料的组成使用火焰原子吸收光谱法(F-AAS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。
制备层状双氢氧化物
实施例1:合成水滑石(Mg2+,Al3+,CO3 2-)
溶液A:将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水(562.5ml)中。溶液B:将NaOH和Na2CO3溶于去离子水(562.5ml)中以形成混合的基础溶液。在搅拌下将溶液A(562.5ml)和溶液B(562.5ml)同时添加(5秒)至含有去离子水(450ml)的容器中。反应混合物的pH值为约8.55-8.6。混合过程在室温下进行。将所得淤浆转移至高压釜中,并在搅拌(150U/分钟)下在100℃下陈化13小时。所得淤浆的pH值为8.38。将淤浆过滤,用23L去离子水充分洗涤,并在120℃下干燥过夜。
借助XRD的最终产物的表征显示在图1和表1中,其表明所述产物具有典型的层状双氢氧化物结构。SEM照片(图2)表明,所述产物为盘状材料,其直径为约50nm,厚度为10-20nm,且纵横比为2.5-5。元素分析显示了Mg(23.0重量%)和Al(8.2重量%)的元素组成。N2吸附等温线测量表明,所述材料具有106.3m2/g的BET表面积。
表1
数量 | 角度 | d间距 | 相对强度 |
1 | 11.30 | 7.82 | 100% |
2 | 15.20 | 5.83 | 3% |
3 | 22.82 | 3.89 | 77% |
4 | 26.84 | 3.32 | 3% |
5 | 30.72 | 2.91 | 5% |
6 | 34.43 | 2.60 | 59% |
7 | 38.48 | 2.34 | 29% |
8 | 45.54 | 1.99 | 26% |
9 | 60.36 | 1.53 | 70% |
10 | 61.63 | 1.50 | 69% |
11 | 65.42 | 1.43 | 12% |
实施例2:合成水滑石状化合物(Mg2+,Fe3+,CO3 2-)
溶液A:将Mg(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O溶于去离子水(562.5ml)中。溶液B:将NaOH和Na2CO3溶于去离子水(562.5ml)中以形成混合的基础溶液。将溶液A(562.5ml)和溶液B(562.5ml)同时滴加至含有搅拌的去离子水(450ml)的容器中。反应混合物的pH值为约10.6。混合过程在室温下进行。将所得淤浆转移至高压釜中,并在150U/分钟搅拌下在100℃下陈化13小时。所得淤浆的pH值为9.5。使用常规过滤器将淤浆用去离子水充分洗涤,在120℃下干燥过夜。
借助XRD的最终产物的表征显示在图3和表2中,其表明所述产物具有典型的层状双氢氧化物特性。SEM照片(图4)表明,所述产物为盘状材料,其直径为30-180nm,厚度为约15nm,且纵横比为2-12。元素分析显示了Mg(21.7重量%)和Fe(12.6重量%)的元素组成。N2吸附等温线测量表明,所述材料具有71.0m2/g的BET表面积。
表2
数量 | 角度 | d间距 | 相对强度 |
1 | 11.24 | 7.87 | 100% |
2 | 15.20 | 5.82 | 6% |
3 | 22.67 | 3.92 | 75% |
4 | 26.83 | 3.32 | 2% |
5 | 30.76 | 2.90 | 7% |
6 | 34.00 | 2.63 | 44% |
7 | 38.29 | 2.35 | 24% |
8 | 45.51 | 1.99 | 20% |
9 | 59.38 | 1.56 | 78% |
10 | 60.66 | 1.53 | 77% |
11 | 64.42 | 1.45 | 15% |
对比实施例1:商品
由Rockwood Additives Ltd.提供。
制备乳液
为了评价作为乳化剂的所得材料,在实施例1的本发明水滑石以及商品上进行乳化测试。乳化测试的条件如下:
正十一烷(C11H24,Merck,最低99%,1L=0.74kg,20℃下1,579mPa·s)
矿物油(PIONIER 1912,H&R Vertrieb GmbH,20℃下31,4mPa·s)
矿物油(WIOLTAN SHH 70,H&R Vertrieb GmbH,20℃下222mPa·s)
矿物油(TUDALEN 900NF,H&R Vertrieb GmbH,20℃下783,3mPa·s)
原油(Wintershall Holding GmbH,20℃下226mPa·s)
x:0.1、1、2.5、1.0
y:10、50、90
z:(100-y)ml
将x克试样和y毫升油添加至z毫升去离子水中。将所述悬浮液在搅拌下在60℃下加热1小时。在加热后,将所述悬浮液用Ultra-turrax以15×103rpm搅拌3分钟。通过将56429.0mg CaCl2·2H2O、22420.2mg MgCl2·6H2O、132000.0mg NaCl、270.0mg Na2SO4和380.0mg NaBO2·4H2O溶于1L去离子水中,随后用HCl将pH值调节值至5.5-6.0而制备盐水。
<乳液1>
乳液1的组成如下:1g水滑石(Mg2+,Al3+,CO3 2-)、10ml正十一烷(C11H24,Merck,最低99%,1L=0.74kg,20℃下1,579mPa·s)和90ml盐水。
乳液1的稳定性为24小时后45.9%高度。该乳液的电导率为145mS/cm,这表明该乳液为水包油型的。激光散射的结果表明,该乳液具有13.1μm的Dv50。粘度为20℃下8mPa·s和60℃下7mPa·s(在10/s的剪切速率下)。
<乳液2>
乳液2的组成如下:1g水滑石(Mg2+,Al3+,CO3 2-)、10ml矿物油(PIONIER 1912,H&R Vertrieb GmbH,20℃下31.4mPa·s)和90ml盐水。
乳液2的稳定性为24小时后47.2%高度。该乳液的电导率为148mS/cm,这表明该乳液为水包油型的。激光散射的结果表明,该乳液具有13.6μm的Dv50。粘度为20℃下10mPa·s和60℃下9mPa·s(在10/s的剪切速率下)。
<乳液3>
乳液3的组成如下:1g水滑石(Mg2+,Al3+,CO3 2-)、10ml矿物油(WIOLTAN SHH 70,H&R Vertrieb GmbH,20℃下222mPa·s)和90ml盐水。
乳液3的稳定性为24小时后43.5%高度。该乳液的电导率为151mS/cm,这表明该乳液为水包油型的。激光散射的结果表明,该乳液具有23.0μm的Dv50。粘度为20℃下8mPa·s和60℃下9mPa·s(在10/s的剪切速率下)。
<乳液4>
乳液4的组成如下:1g水滑石(Mg2+,Al3+,CO3 2-)、10ml矿物油(TUDALEN 900NF,H&R Vertrieb GmbH,20℃下783.3mPa·s)和90ml盐水。
乳液4的稳定性24小时后44.3%高度。该乳液的电导率为149mS/cm,这表明该乳液为水包油型的。激光散射的结果表明,该乳液具有34.4μm的Dv50。粘度为20℃下10mPa·s和60℃下8mPa·s(在10/s的剪切速率下)。
<乳液5>
乳液5的组成如下:1g水滑石(Mg2+,Al3+,CO3 2-)、10ml原油(WintershallHolding GmbH,20℃下226mPa·s)和90ml盐水。
乳液5的稳定性24小时后38.9%高度。该乳液的电导率为152mS/cm,这表明该乳液为水包油型的。激光散射的结果表明,该乳液具有24.9μm的Dv50。粘度为20℃下6mPa·s和60℃下6mPa·s(在10/s的剪切速率下)。
<乳液6>
乳液6的组成如下:1g水滑石(Mg2+,Fe3+,CO3 2-)、10ml矿物油(PIONIER 1912,H&R Vertrieb GmbH,20℃下31.4mPa·s)和90ml盐水。
乳液6的稳定性24小时后50.9%高度。该乳液的电导率为151mS/cm,这表明该乳液为水包油型的。激光散射的结果表明,该乳液具有13.7μm的Dv50。粘度为20℃下20mPa·s和60℃下23mPa·s(在10/s的剪切速率下)。
<乳液7(对比实施例的乳液)>
乳液7的组成如下:1g商品[带负电荷的层和位于层间空间中的阳离子]、10ml矿物油(PIONIER 1912,H&R Vertrieb GmbH,20℃下31.4mPa·s)和90ml盐水。
乳液7的稳定性24小时后29.2%高度。该乳液的电导率为149mS/cm,这表明该乳液为水包油型的。激光散射的结果表明,该乳液具有16.1μm的Dv50。粘度为20℃下88mPa·s和60℃下51mPa·s(在10/s的剪切速率下)。
<乳液8(对比实施例的乳液)>
乳液8的组成如下:1g商品[带负电荷的层和位于层间空间中的阳离子]、10ml原油(Wintershall Holding GmbH,20℃下226mPa·s)和90ml盐水。
乳液8的稳定性24小时后42.1%高度。该乳液的电导率为138mS/cm,这表明该乳液为水包油型的。激光散射的结果表明,该乳液具有26.3μm的Dv50。粘度为20℃下117mPa·s和60℃下73mPa·s(在10/s的剪切速率下)。
乳液的稳定性和渗透性
沙堆柱实验
乳液流经多孔介质,即砂岩或者堆积的沙是实际应用所必需的。下述实验允许我们研究所得乳液的渗透性。
对容器使用高度为200mm且直径为15mm的圆筒。将由Wintershall(Well:Bockstedt-83)提供的沙子放入该圆筒中,直至其高度为100mm。所述沙子未经水和/或油预处理。此后,将50ml乳液以20ml/分钟倾入该圆筒中。使用通过沙子的乳液量和乳液的液滴尺寸作为该乳液在不破坏该乳液下流经堆柱的能力的量度。
实施例3
用上文所述的乳液2实施沙堆柱实验。在通过该柱之前,测得了13.6μm的Dv50。在通过该柱之后,测得了13.8μm的Dv50。在通过该柱后再次收集到31.4%的乳液。
实施例4
用上文所述的乳液6实施沙堆柱实验。在通过该柱之前,测得了13.7μm的Dv50。在通过该柱之后,测得了13.8μm的Dv50。在通过该柱后再次收集到57.6%的乳液。
实施例5(对比)
用上文所述的乳液7实施沙堆柱实验。在通过该柱之前,测得了16.1μm的Dv50。在通过该柱之后,测得了17.6μm的Dv50。在通过该柱后再次收集到15%的乳液。
Claims (16)
1.一种从含油地下地层采油的方法,其至少包括如下步骤:
a)将固体颗粒和水引入含油地下地层中,从而获得含液滴的固体颗粒稳定化的乳液,其中水为连续相且油为分散相,和
b)从含油地下地层采出所述固体颗粒稳定化的乳液,
其特征在于固体颗粒包含至少一种通式(I)的层状双氢氧化物:
[MII (1-x)MIII x(OH)2]x+[An-]x/n·yH2O (I)
其中:
MII表示二价金属离子或2Li,
MIII表示三价金属离子,
An-表示n价阴离子,
n为1或2,
x为具有0.1-0.5的值的摩尔分数,且
y为0-5.0的值。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于所述固体颗粒稳定化的乳液具有根据DIN 53019在20℃和10/s剪切速率下为5-30mPa·s的粘度。
3.根据权利要求1或2的方法,其特征在于所述固体颗粒具有根据SEM测得为30nm至10μm的平均粒度。
4.根据权利要求1-3中任一项的固体颗粒稳定化的乳液,其中液滴具有根据ISO 13320测得为1-40μm的平均液滴尺寸Dv50。
5.根据权利要求1-4中任一项的固体颗粒稳定化的乳液,其中液滴具有根据ISO 13320测得为10-30μm的平均液滴尺寸Dv90。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其特征在于含油地下地层具有孔隙且所述固体颗粒稳定化的乳液通过将所述固体颗粒和水输送通过这些孔隙而获得。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其特征在于所述固体颗粒为亲水性的。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其特征在于所述固体颗粒稳定化的乳液包含10-90重量%的水,10-90重量%的油和0.1-10重量%的至少一种通式(I)的层状双氢氧化物,相对于所述乳液的总重量。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其特征在于所述油为原油。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其特征在于所述油为具有根据DIN 53019在20℃的温度下为1-5000mPa·s的粘度的原油。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其特征在于:
所述二价金属离子为Ca、Mg、Fe、Ni、Zn、Co、Cu或Mn,
所述三价金属离子为Al、Fe、Cr或Mn,
所述n价阴离子为Cl-、Br-、NO3 -、CO3 2-、SO4 2-或SeO4 2-,
x为具有0.1-0.5的值的摩尔分数,且
y为0-5.0的值。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法,其特征在于所述固体颗粒稳定化的乳液具有50-190mS/cm的电导率。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法,其特征在于所述固体颗粒的纵横比为1-30,根据SEM照片测定。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法,其特征在于所述固体颗粒稳定化的乳液不用于形成使烃在地下地层中的流动转向的流动阻隔。
15.根据权利要求1-13中任一项的方法,其特征在于所述固体颗粒稳定化的乳液不用于对水或气体的垂直流动形成有效的水平阻隔以降低所述水或气体对井的采油区域的锥进。
16.根据权利要求1-13中任一项的方法,其特征在于所述固体颗粒稳定化的乳液不用于填充高渗透性地层区域以用于调剖应用,从而改善随后的水驱替性能。
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