CN101909734A - 稳定乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含(a)油、(b)水、(c)表面活性剂和(d)固体颗粒材料的稳定乳液，其中包含油、水和表面活性剂的乳液具有过渡转相点，其中该稳定乳液包含d50值低于1μm的液滴，其中包含组分(a)-(d)的乳液的贮存期限比仅包含组分(a)-(c)的乳液的贮存期限长。

Description

稳定乳液及其制备方法
本发明涉及包含(a)油、(b)水和(c)表面活性剂的乳液。
这类乳液在现有技术中是已知的并且通常称为水包油或油包水乳液。这类乳液通常也具有有限的稳定性，即有限的储存期限或贮存期限，并且当延长储存时会离析或分离，和/或呈现快速的液滴生长或液滴尺寸增长。
在本发明的上下文中，术语“储存期限”或“贮存期限”是指直到开始分离的一段时间，在该段时间中乳液在外观上并不呈现分离，例如形成可见的下部水层和/或可见的上部油层。
在上述定义的乳液组中，已知存在显现过渡转相(TPI)的特别的乳液组合物。该TPI现象是乳液的一种内在特性并且当制备乳液时显示出来。该TPI与突变转相形成强烈对比，TPI需要使用特定的方法，正如在现有技术中众所周知的那样。一种特殊类型的TPI是转相温度(PIT)。当改变温度时，一些PIT乳液在仅温和搅拌下自发地显示转相。关于这些现象更详细的描述可以在例如J.L.Salager，Adv.Colloid Interface Sci.，108-109，259(2004)中找到。
已知如果应用TPI现象制备乳液，可以获得改进的乳液储存期限和/或减小的液滴生长。当乳液具有PIT时，温度循环提供了改进的乳液贮存期限。参见例如，Th.
Figure BPA00001179159900011
，F.Schambil W.von Rybinski，J.DispersionSci.Technol.13，183(1992)。然而，即使当利用这些效果时，乳液储存期限可能仍是不够的，尤其在高温下。
因此，本发明的目的是提供一种具有好的储存期限和/或热稳定性，即在高温下具有较高的抗液滴尺寸增长的新型乳液。
该目的通过提供一种包含(a)油、(b)水、(c)表面活性剂和(d)固体颗粒材料的稳定乳液而实现，其中只包含油、水和表面活性剂的乳液具有TPI，其中该稳定乳液包含d50值低于1μm的液滴，其中包含(a)-(d)的乳液比仅包含组分(a)-(c)的乳液具有更好的贮存期限，且其中优选延长储存后包含组分(a)-(d)的乳液的d50值变化低于仅包含组分(a)-(c)的乳液的d50值变化。
应该注意到US 2006/057170公开了如果使用特定选择的表面活性剂、油、颗粒和特定的油/表面活性剂比，则可以生产具有颗粒的乳液。所用表面活性剂量太高是不实用的，且只有用具有高分子量的特定油才能制备该乳液。
因此，本发明另一目的是提供具有少量表面活性剂且可以使用较低分子量油的稳定乳液。
令人惊讶地发现固体颗粒材料当在乳液中使用时提高了乳液的储存期限，其中包含油、水和表面活性剂的该乳液具有TPI，优选PIT。这种现象的存在和固体颗粒的使用导致乳液具有更高的抗液滴生长性，且因此阻止聚结及最终阻止离析或分离。因此，本发明产品比其中不存在固体和/或不具有TPI的现有技术产品表现出更好的贮存期限。
当与其中不存在颗粒材料的类似乳液相比时，在延长储存后，本发明乳液优选显示较小的液滴d50值变化，或者根本没有d50值变化。
为了评估储存稳定性/贮存期限，如在本发明中所使用，将使用一种测试方法，其中将100g乳液样品存放在内径为2.5cm和足够长的试管中。为了发生分离即形成上或下层，将该试管存放在选定温度下并监测一段时间。则贮存期限为在填充试管和观察到分离现象之间逝去的时间。选择温度以使其高于乳液中具有最高熔解温度的化合物的熔解温度，并低于乳液最低沸点化合物的沸点温度。合适地选择0℃-90℃。
为了节省时间，温度优选选择使仅包含组分(a)-(c)的乳液在2周之内显示分离。在本发明的实施方案中，在后者乳液具有小于2周贮存期限的温度下，存在固体颗粒(d)的乳液具有两倍于仅包含组分(a)-(c)的乳液的贮存期限。在另一实施方案中，对于包含固体颗粒(d)的乳液，其贮存期限是4或10倍长。
应该注意到已发现的对本发明乳液的影响与典型的颗粒对乳液的不稳定影响相反。进一步注意到在本发明的另一实施方案中，乳液不是其中至少25重量％的油具有大于400道尔顿的分子量且油/表面活性剂比为0.8-3.5的水包油乳液。
在本发明的实施方案中，乳液具有增加的热稳定性，其表明与仅包含组分(a)-(c)的相同乳液相比，该稳定乳液在高温下，尤其在约50℃的温度下具有较高的抗液滴尺寸增长性。
已经发现在本发明组合物中固体颗粒材料的存在通常引起本发明乳液与仅包含组分(a)-(c)的乳液相比具有较不明显的转相温度或具有较高的转相温度。在本发明的实施方案中，本发明乳液的PIT通常高于使用温度(即乳液使用的温度)和/或高于储存温度。在本发明特定的实施方案中，PIT高于30℃，优选高于50℃，最优选高于70℃。尤其对水包油乳液，具有较高PIT的乳液的优点是其在更宽种类应用中的用途，尤其在较高温度下进行的应用。而且具有较高转相温度的乳液通常具有较高热稳定性和/或较长的储存期限。
如果乳液具有非PIT的TPI，在TPI点下的组成与贮存期限之间的相互关系是类似的，即对于在较低量亲水性物质的情况下观察到TPI的o/w乳液，其稳定性较高，且对于w/o乳液，发现对于在较低量疏水性物质的情况下观察到TPI的乳液，其稳定性较高。
在本发明的一个实施方案中，包含组分(d)的稳定乳液具有保持不变或当分离时几乎不增长的液滴尺寸。可以通过振摇或(再)搅拌分离的乳液均质化这些乳液以形成均匀的不存在分离的乳液。因此可以储存(且其后允许分离)并随后在均化作用后在合适的应用中使用这类乳液。
本发明乳液可以是水包油(o/w)乳液或油包水(w/o)乳液。“水包油”乳液是指其中油分散成液滴而水为连续相的乳液。“油包水”乳液是指其中水分散成液滴而油为连续相的乳液。在本申请的上下文中，术语“分散相”指乳液中的液滴。
本发明乳液中的液滴通常具有d50值低于1μm的粒径分布。优选液滴具有低于800nm，更优选低于600nm，甚至更优选低于500nm，最优选低于300nm的d50值。
该乳液中的液滴通常具有d90值低于5μm的粒径分布。优选液滴具有低于2μm，更优选低于1μm，甚至更优选低于0.5μm，最优选低于0.3μm的d90值。粒径分布可以使用本领域熟练技术人员已知的方法，即根据DIN 13320激光衍射法测定。
本发明乳液通常为液体。也可想到该乳液为凝胶。然而优选为液体乳液。在一个实施方案中，本发明乳液具有相对低的粘度和可倾倒。在本发明另一实施方案中，本发明乳液的粘度在1,000s-1剪切速率下低于10Pa·s。
本发明乳液包含水和油。油通常为疏水相，其可包括现有技术中已知的各种各样的疏水化合物。这类油或疏水化合物的实例包括：包括凡士林在内的矿物油；具有7-40个碳原子的直链和支链烃如十二烷、异十二烷、角鲨烷、胆甾醇、氢化聚异丁烯、异二十二烷(isododecosane)、十六烷；C1-C30羧酸和C2-C30二羧酸的C1-C30醇酯，例如异壬酸异壬酯、异硬脂酸甲酯、异硬脂酸乙酯、癸二酸二异丙酯、己二酸二异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸甲酯、丙酸肉豆蔻酯、棕榈酸2-乙基己酯、新戊酸异癸酯、马来酸二(2-乙基己)酯、鲸蜡醇棕榈酸酯、鲸蜡醇硬脂酸酯、硬脂酸异甲酯、硬脂酸异丙酯和山嵛醇山嵛酸酯；C1-C30羧酸的单-、二-和三甘油酯类，例如辛酸/癸酸甘油三酯、PEG-6辛酸/癸酸甘油三酯和PEG-8辛酸/癸酸甘油三酯；包括C1-C30羧酸的乙二醇单-和二酯和C1-C30羧酸的丙二醇单-和二酯的C1-C30羧酸的亚烷基乙二醇酯，例如二硬脂酸乙二醇酯；糖类的C1-C30单-和聚酯和相关材料如葡萄糖四油酸酯；和有机多分子硅醚油如聚烷基硅氧烷、环状聚烷基硅氧烷和聚烷基芳基硅氧烷。合适油的其他具体实例公开于US 2003/0228339中。也可考虑使用上述示例油类的丙氧基化或乙氧基化形式。也可进一步考虑在本发明乳液中使用两种或更多种油作为油组分。
在本发明的实施方案中，油的分子量低于399，优选低于390，更优选低于350，最优选低于300道尔顿。在另一实施方案中，乳液中基本上所有油具有的油分子量低于399，优选低于390，更优选低于350，最优选低于300道尔顿。在这方面基本上都意味着至多20重量％，合适地至多10重量％的所有油具有比所述分子量高的分子量。已经发现这类低分子量油、水和表面活性剂的乳液经常具有过渡转相点并发现这类乳液受益于颗粒的添加。
当乳液为油包水乳液时，水量基于乳液总重为至少0.1重量％(wt％)，优选至少1重量％，更优选至少15重量％，最优选至少30重量％，且通常至多99重量％，优选至多90重量％，更优选至多80重量％，最优选至多70重量％。在这类乳液中油量基于乳液总重为至少0.1重量％，优选至少1重量％，更优选至少15重量％，最优选至少40重量％，且通常至多99重量％，优选至多90重量％，更优选至多80重量％，最优选至多70重量％。乳液中油和水的总重量基于乳液总重通常为至多99重量％，优选至多95重量％，更优选至多85重量％。
当乳液为水包油乳液时，油量基于乳液总重为至少0.1重量％(wt％)，优选至少1重量％，更优选至少15重量％，最优选至少30重量％，且通常至多99重量％，优选至多90重量％，更优选至多80重量％，最优选至多70重量％。在这类乳液中水量基于乳液总重为至少0.1重量％，优选至少1重量％，更优选至少15重量％，最优选至少40重量％，且通常至多99重量％，优选至多90重量％，更优选至多80重量％，最优选至多70重量％。乳液中油和水的总重基于乳液总重通常为至多99重量％，优选至多95重量％，最优选至多85重量％。
只要包含水、油和表面活性剂的乳液具有过渡转相点，在本发明乳液中可以合适地使用的表面活性剂可以是在现有技术中已知的任何表面活性剂。该表面活性剂可以是阴离子的、两性离子的或两性的、非离子的或阳离子的表面活性剂，或两种或更多种这些表面活性剂的混合物。在本发明的实施方案中，使用表面活性剂的混合物。尤其能想到的是一种或多种阴离子表面活性剂和一种或多种阳离子表面活性剂的混合物，一种或多种阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂的混合物，或一种或多种两性表面活性剂和一种或多种非离子表面活性剂的混合物。当乳液具有PIT时，优选表面活性剂主要(＞50重量％)为非离子表面活性剂，最优选表面活性剂基本上(＞90％w/w)为非离子表面活性剂。合适的阴离子表面活性剂的实例包括羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸酯和磷酸盐。合适的非离子表面活性剂的实例包括脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脱水山梨醇酯和它们的乙氧基衍生物，乙氧基化脂肪和油，胺乙氧基化物，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，产生自单-和多糖如烷基糖苷类的表面活性剂和甘油酯类。合适的阳离子表面活性剂的实例包括季铵盐化合物。两性离子的或两性的表面活性剂的实例包括N-烷基甜菜碱或产生自甜菜碱的其他表面活性剂。更多具体表面活性剂的实例可以在US 2003/0228339中找到。
在本发明方法中使用的表面活性剂的量基于分散相总重为0.1-100重量％(wt％)。优选该量基于分散相总重为至少0.5重量％，更优选至少1重量％，最优选至少2重量％，且优选至多30重量％，更优选至多20重量％，最优选至多10重量％。在另一实施方案中，表面活性剂的量为乳液中油重量的至多30％，更优选至多20重量％，最优选至多10重量％。
在另一实施方案中，选择表面活性剂的量以使至少一些表面活性剂不与固体分散相的表面相结合，如果使用上述最小量表面活性剂将会出现这种情况。这种先决条件决定本发明乳液区别于其中所有表面活性剂与所述表面相结合的常规颗粒稳定乳液。
本发明乳液的固体颗粒材料可以是在现有技术中已知的适于提高本发明乳液存储期限和热稳定性的任何固体颗粒材料。该固体颗粒材料可以是阳离子和/或阴离子的。特别合适的固体颗粒材料是合成聚合物和含氧无机颗粒材料，优选后者。这些材料包括二氧化硅、氯氧化铋、钛酸酯化云母、层状硅酸盐类如膨润土、锂皂石或锂藻土；层状双氢氧化物如水滑石或类似水滑石材料；金属氧化物如氧化铁、氧化镁、二氧化钛、氧化锌和氧化铝；碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化钙、醋酸钙、硬脂酸钙、滑石、玻璃、磷酸三钙、云母；和合成聚合物如聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯酸酯聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯。更具体的实例可以在US 2003/0228399中找到。在所有这些固体颗粒材料中，二氧化硅是特别合适的，特别是胶态二氧化硅和热解法二氧化硅。
这些固体颗粒材料通常具有比平均液滴尺寸小至少5倍(即颗粒平均比液滴尺寸小5倍)，优选小至少10倍，最优选小至少20倍的平均粒径。典型地固体颗粒材料的d50值为至多200nm，优选至多150nm，最优选至多100nm，且通常至少5nm，优选至少10nm，最优选至少20nm。在另一实施方案中，固体颗粒至少在一维中，优选在两维中，最优选在三维中，具有比乳液液滴尺寸小至少5倍的尺寸。
在本发明方法中所用固体颗粒材料量基于分散相总重为0.1-100重量％(wt％)。优选该量基于分散相总重为至少0.5重量％，更优选至少1重量％，最优选至少2重量％，且优选至多95重量％，更优选至多50重量％，更优选至多20重量％，最优选至多10重量％。值得注意的是，分散相的重量不包括在分散相表面上存在的任何表面活性剂并且不包括已消失于溶液中的任何物质。
本发明还涉及一种制备稳定乳液的方法，包括下述步骤：
(a)使水、油和表面活性剂接触以获得具有过渡转相的乳液；和
(b)使乳液发生转相以形成包含d50值低于1μm的液滴的稳定乳液；以及
其中在步骤(b)的转相之前、之中和/或之后向乳液中加入固体颗粒材料。
步骤(b)的转相，或者可以通过改变乳液的组成，例如通过改变油对水的比例以引起转相-例如向油包水乳液中加入水将会导致油对水比例的降低，最终产生水包油乳液-和/或可以通过改变温度-例如通过将温度升高到转相温度之上并随后将温度降低到转相温度之下产生。该转相步骤允许具有d50值(大大)高于1μm的液滴的乳液转化成具有d50值低于1μm的液滴的乳液。与用于获得具有d50值低于1μm的液滴尺寸的乳液的常规方法相比，包含这种转相步骤的本发明方法相当简单，易于完成，需要较少的能量且在经济上更具吸引力。
本发明还涉及一种如上所述的方法，其中步骤(b)的转相通过将该乳液加热到其转相温度之上并随后将该乳液温度降低到转相温度之下而产生。
另外，可以通过改变组成引起转相。正如以上举例说明，可以通过向乳液中添加水以改变水对油的比例进行转相。也可以通过向乳液中添加表面活性剂或通过向任选包含另一表面活性剂的油的溶液中添加表面活性剂和水的溶液进行转相。也可以想到从乳液开始并添加一种或多种该乳液的组分以改变组成而引起转相。随后添加其他组分以恢复起始乳液的组成或获得具有不同组成的乳液。在任何情况下，转相后分散相的液滴尺寸将低于1μm。
也可以想到使用在现有技术中已知的其他将液滴尺寸减小到d50值低于1μm的方法制备本发明乳液，例如在常规混合装置中剧烈混合。然而与包含转相步骤的方法相比，由于它们的较高能量需求和它们的复杂性，不太优选这些常规方法。
在本发明方法步骤(a)中获得的乳液具有转相温度。该转相温度通常高于水和油的熔融温度。典型地该转相温度高于室温。
本发明乳液可用于任何它们适合的应用中。该类应用的实例包括在化妆品、钻井、采油、食品、农用化学品、乳液聚合物或乳胶、药品和沥青乳胶体或沥青乳液中的应用。根据乳液的用途，其可包含既可以是油溶性的也可以是水溶性的其他组分。例如当在农用配制剂中使用时，该乳液合适地包含农用化学活性化合物。其可以是油本身或任何在乳液中溶解的物质，例如杀虫剂(包括除草剂、杀菌剂和农药)、化肥等。所述物质，或当使用物质组合时每种物质可溶于两相中的任何一相中。类似地，例如对于化妆品，该乳液可包含一种或多种溶于一或两相中或作为油组分本身的其他化合物，例如US 2003/073689的卤代炔基化合物、香料、维生素等。
在下述实施例中阐述本发明。
实施例
实施例1和2和对比例A
在室温下，在如下表1所示的三步中制备包含菜子油的甲基酯、软化水、Agrilan
Figure BPA00001179159900081
AEC 145、来自AkzoNobel的二/三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(15EO)和磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠的水包油乳液。
表1
Figure BPA00001179159900082
在每步之后，通过温和搅拌均质化该混合物。用Mastersizer S使用表象编码3OHD测量所得对比例A的乳液的液滴尺寸。该乳液的d50值为220nm。
从对比例A的乳液开始制备实施例1和2的乳液。通过向起始乳液中添加基于油重量为0.5重量％的二氧化硅(来自Eka的Bindzil Cat 80)获得实施例1的乳液。通过向起始乳液中加入基于油重量为1重量％的二氧化硅(来自Eka的Bindzil Cat 80)获得实施例2的乳液。
将所有三种乳液放入54℃的烘箱中。对比例A的乳液在储存8天内显示出清晰的油层。实施例1和2的乳液没有显示出清晰的油层且甚至在储存30天后仍保持均相。
这清楚地说明由于添加二氧化硅改进了高温下对聚结的稳定性。因此，本发明乳液的储存期限也显著改进。
实施例3和4和对比例B
在室温下，在如下表2所示的三步中制备包含菜子油的甲基酯、软化水、二/三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(15EO)和磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠的水包油乳液。
表2
组分   步骤I(g)  步骤II(g)  步骤III(g)
菜子油的甲基酯     300
磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠     52.8
水     300     834
二/三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(15EO)     13.2
在每步之后，通过温和搅拌均质化该混合物。在步骤II之后混合该混合物直到其几乎透明。
得到的乳液代表对比例B且当用Malvern Zetasizer测量时该乳液的d50为100nm。
表3
Figure BPA00001179159900091
在如表3所示的两步中制备了胶体溶液。在步骤I之后，搅拌该混合物直到其几乎透明。在搅拌过程中向混合物中滴加BindzilCAT 80。
从对比例B的乳液开始制备实施例3和4的乳液。通过向20克对比例B的起始乳液中添加4.82克上述胶体溶液获得实施例3的乳液。通过向20克对比例B的起始乳液中添加7.8克上述胶体溶液获得实施例4的乳液。
将所有三种乳液放入54℃的烘箱中。对比例B的乳液在储存4天内显示出水层。实施例3和4的乳液未显示任何分离且甚至在储存14天后仍保持均相。
这清楚地说明由于添加二氧化硅/粘土混合物改进了高温下对聚结的稳定性。因此，本发明乳液的储存期限也显著改进。
实施例5和对比例C
在室温下制备包含28.7重量份的鲸蜡硬脂醇异壬酸酯、65重量份的软化水、4.2重量份的非离子乳化剂C16/18EO12和2.1重量份的单硬脂酸甘油酯的水包油乳液。一边搅拌一边将混合物加热到90℃并再冷却到室温。在此过程中测量电导率。在70-80℃范围内测量到电导率急剧下降，标志从水包油乳液向油包水乳液转变(即转相)。随后将乳液逐渐冷却到室温，由此得到水包油乳液。液滴的d50值为112nm。得到的乳液为不符合本发明的对比例C。
向得到的部分乳液中添加基于油滴重量为20重量％的硅溶胶(来自AkzoNobel的Bindzil 257/360)。得到的乳液与本发明(实施例5)相符。液滴的d50值为125nm。
将实施例5和对比例C的乳液都放入60℃的烘箱中。10天后测量粒径。对比例C的乳液包含d50值为590nm的油滴并显现出可见的分离(也称作乳液分层)。实施例5的乳液包含d50值为118nm的油滴；该乳液是均质的且观察不到分离。
这表明本发明乳液在高温下比对比例C的乳液具有好得多的储存期限。

Claims (15)

1.一种稳定乳液，包含如下组分：
(a)油；
(b)水；
(c)表面活性剂；和
(d)固体颗粒材料，
其中仅包含(a)、(b)和(c)的乳液具有过渡转相点，并且优选具有转相温度，其中所述稳定乳液包含d50值低于1μm的液滴，其中当在相同温度下储存时，包含组分(a)-(d)的乳液比仅包含组分(a)-(c)的乳液具有更长的贮存期限，且其中优选在储存过程中包含组分(a)-(d)的乳液的d50值变化低于仅包含组分(a)-(c)的乳液的d50值变化，条件是所述乳液不是其中至少25重量％的油具有大于400道尔顿的分子量且其中油/表面活性剂比为0.8-3.5的水包油乳液。
2.根据权利要求1所述的乳液，其中所述液滴具有5μm或更低，优选1μm或更低的d90值。
3.根据权利要求1或2所述的乳液，其中所述液滴包含油。
4.根据权利要求1或2所述的乳液，其中所述液滴包含水。
5.根据前述权利要求任一项所述的乳液，其中所述稳定乳液具有比仅包含组分(a)-(c)的相似乳液的转相温度高的转相温度。
6.根据前述权利要求任一项所述的乳液，其中所述固体颗粒材料的平均粒径比所述稳定乳液中液滴的d50值低至少5倍，优选低至少10倍。
7.根据前述权利要求任一项所述的乳液，其中所述固体颗粒材料为阳离子的和/或阴离子的，优选阴离子的。
8.根据前述权利要求任一项所述的乳液，其中所述固体颗粒材料为含氧无机颗粒材料。
9.一种制备根据前述权利要求任一项所述稳定乳液的方法，包括下述步骤：
(a)使水、油和表面活性剂接触以获得具有过渡转相的乳液；和
(b)使所述乳液发生转相以形成包含d50值低于1μm的液滴的稳定乳液；以及其中在步骤(b)的转相之前、之中和/或之后向所述乳液中加入固体颗粒材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述步骤(b)的转相通过改变组成和/或温度产生。
11.一种通过权利要求9或10所述的方法获得的乳液。
12.权利要求1-8任一项所述的乳液，包含农用化学品。
13.权利要求12所述乳液向作物释放农用化学品的用途。
14.权利要求1-8任一项所述的乳液，包含化妆品活性成分。
15.权利要求14所述乳液向皮肤释放化妆品活性成分的用途。
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