CN106944144A - 杂多酸铵型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂多酸铵型催化剂的制备方法。该催化剂包括活性组分、助剂及载体组分，活性组分为杂多酸铵盐，助剂为氧化镍，载体组分为无定形硅铝包覆的分子筛，其制备方法是分别采用杂多酸溶液和助剂镍的氨溶液浸渍无定形硅铝包覆的分子筛载体；然后经还原处理、多元醇和/或糠醛反应处理后，再依次负载有机酸、铵化处理、浸杂多酸溶液，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明方法得到的催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应，具有较高的低温活性、选择性和抗积炭性能的同时，改善了催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明公开了一种杂多酸铵型催化剂的制备方法，特别是涉及一种用于乙醇脱水生产乙烯的杂多酸铵型催化剂的制备方法。
背景技术
乙烯作为基本的有机化工原料和石油化学工业的龙头产品，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。传统的乙烯主要是通过轻质石油馏分裂解制得的，严重依赖石油资源。随着国际能源局势的日趋紧张，石油资源日趋枯竭，开发新的可再生替代能源已是当务之急。
近来，乙醇特别是可再生生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其具有绿色、可持续、反应条件温和以及产物乙烯纯度高等多方面的优点。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油资源的依赖，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油资源匮乏的国家一直沿用此法生产乙烯，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。乙醇脱水制备乙烯具有部分或全部代替从石油获取乙烯的巨大潜力。因此，研究乙醇脱水制乙烯具有重大的经济价值和战略意义。
乙醇脱水制乙烯催化剂报道很多, 主要是活性氧化铝, 分子筛以及杂多酸等。活性氧化铝作为催化剂价格便宜, 活性和选择性较好, 但是反应温度高, 反应空速低, 能耗高, 设备利用率低。分子筛的催化活性和选择性高，稳定；反应温度低, 反应空速大, 但催化剂寿命短, 放大倍数小, 限制了其工业化生产。杂多酸是由中心原子和配位原子以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸，具有强酸性等优点。在乙醇脱水制乙烯反应中，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性高和收率高的特点。
李本祥等[化工技术与开发，2010，5(39)：7-9]报道了题为MCM- 41负载硅钨酸催化乙醇脱水制乙烯的文章，催化剂采用浸渍法制备。CN200910057539.X公开了一种乙醇脱水制乙烯的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，活性组分为杂多酸，采用混捏法制备。上述催化剂在以高浓度乙醇为原料时，表现出较高的催化活性和选择性，但当以低浓度乙醇为原料时，催化剂活性明显下降，并且稳定性不好。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种杂多酸铵型催化剂的制备方法。该方法所得的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
所述的杂多酸铵型催化剂的制备方法，包括：
（1）制备分子筛载体；
（2）制备无定形硅铝包覆的分子筛载体；
（3）将步骤（2）制备的载体加入到杂多酸水溶液中，加热搅拌至溶液蒸干；
（4）将步骤（3）制备的物料加入到助剂镍的氨溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，经干燥和焙烧，得到催化剂前体A；
（5）将步骤（4）的催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；
（6）将多元醇和/或糠醛溶液加入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在100℃～300℃下反应0.5h～5.0h；
（7）将步骤（6）中反应后的物料过滤出来，低温干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；
（8）将步骤（7）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；
（9）将步骤（8）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~90℃下干燥；或者将步骤（8）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；
（10）将杂多酸的水溶液加入到步骤（9）得到的催化剂前体D中，加热搅拌至溶液蒸干；
（11）将步骤（10）得到的固体经干燥和焙烧，即得催化剂。
本发明方法得到的杂多酸铵型催化剂，包括活性组分、助剂及载体组分，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体组分为无定形硅包覆的分子筛，其中无定形硅铝的重量占分子筛重量的15%~45%，优选为20%~40%；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，载体的含量为52%~89%；优选为：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为12%~25%，助剂以氧化物计的含量为5%~15%，载体的含量为60%~83%；
Hm(NH4)nYX12O40 （1）
其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
所述的分子筛为氢型分子筛，选自ZSM-5、4A、5A中的一种或多种，优选为ZSM-5。所述分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为25~300。
步骤（2）中，所述的无定形硅铝中氧化硅质量含量为15 %~50 %。
步骤（1）中，所述的分子筛载体是由干粉经成型、干燥和焙烧而得。所述的分子筛可采用常规方法制得，也可使用直接购得的商业产品。所述的焙烧条件：焙烧温度为400 ℃~700 ℃，焙烧时间为2 h ~6 h。分子筛载体的形状一般采用球形，其粒径0.1 mm~0.5 mm。
步骤（2）中，所述的无定形硅铝包覆的分子筛载体采用滚动成球法制备，方法如下：将步骤（1）中制备的分子筛放入滚球机中，在滚动过程中均匀地撒入无定形硅铝干粉和喷入粘结剂，使载体不断长大。成球完毕后的载体在室温下干燥3 h~24 h，然后在400 ℃~700 ℃焙烧2 h~6 h。步骤（2）中，所述的粘结剂为质量浓度为5 %~10 %的稀酸溶液，如乙酸、硝酸中的一种或多种。粘结剂的加入量与无定形硅铝干粉的质量比为0.5~1.5。
步骤（3）和步骤（4）中，杂多酸和助剂镍氨溶液可以采用常规方法引入载体中，比如浸渍法。所述的助剂镍的前驱体为碱式碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种或多种。所述的氨溶液为氨水。助剂镍的氨溶液中，镍的浓度为0.1~5.0 mol/L，氨的质量浓度为15 %~28%。
本发明方法中，催化剂前体A中还可以引入其它助剂组分，比如硼，以氧化物计，在催化剂中的重量含量为6%以下。
本发明方法中，其它助剂组分可以采用常规方法引入催化剂前体A中，比如浸渍法。
步骤（3）和步骤（10）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种。
步骤（3）和步骤（10）中引入杂多酸的摩尔比为4:1~1:4。
步骤（5）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300℃～600℃，在0.1MPa～0.5MPa下处理4h～8h。其中还原处理可以采用纯氢气，也可以采用含惰性气体的氢气，氢气体积浓度为30%~100%。
步骤（6）中，所述的多元醇为C5～C10多元醇中的一种或多种，优选木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇和/或糠醛溶液的质量浓度为5%～35%，优选为5%～30%，多元醇和/或糠醛的加入量与步骤（2）所得的载体的质量比为2:1~10:1，优选为3:1~10:1。
步骤（7）中，低温干燥可以在室温下进行。
步骤（8）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体的质量比为0.1~0.4。
步骤（9）中，将步骤（8）得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5min~30min；将步骤（8）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5min~30min。步骤（9）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
步骤（9）中，所述的氨气采用纯氨气或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体氮气、氩气中的一种或多种。
步骤（3）、步骤（4）、步骤（8）或步骤（10）中加热搅拌的温度一般为40～90℃。
步骤（4）或步骤（11）中所述的干燥和焙烧条件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，在300℃~500℃焙烧2 h~6 h。步骤（4）或步骤（11）中所采用的干燥和焙烧条件可以相同 ，也可以不同。
本发明方法制备的催化剂特别适用于低浓度乙醇水溶液为原料的脱水制乙烯反应。所述的乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0.5 h-1~15.0 h-1，反应温度180 ℃~400℃。
本发明方法中，在分子筛表面包覆适量的无定形硅铝，可以增大其比表面积、孔径和孔容，使其能够负载更多的杂多酸铵，这样不但不会改变分子筛载体的整体孔结构，而且有利于提高催化剂的总酸量。本发明利用助剂镍的加氢作用，在高压釜内催化多元醇和/或糠醛液相加氢，主要有两方面作用：其一是多元醇和/或糠醛液相加氢生成的液体烷烃吸附在催化剂载体上，能够有效地封堵载体的孔道，使后续负载的杂多酸铵分布在载体表面上，这样使较大部分杂多酸铵盐分散在载体表面，较小部分杂多酸铵盐分散在载体孔道内；另一方面，多元醇和/或糠醛液相加氢会在载体上产生积碳，能够在一定程度上削弱载体的酸性，减少载体酸性位吸附氨的数量，使杂多酸主要与有机酸铵盐发生反应生成杂多酸铵盐，有助于杂多酸铵盐在载体表面均匀分散，而且经后续的高温焙烧会除去上述积炭，这样有效地保留了这部分载体酸性位。本发明方法得到的催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
（1） 载体的制备：
将制备好的粒径为0.2mm球形HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为60)加入到滚球机中，开动滚球机，向机器内均匀地撒入无定形硅铝干粉（以干基计，氧化硅含量20wt%），同时喷入质量浓度为6%的乙酸水溶液，成球完毕后，将载体在室温下干燥12 h，然后在600 ℃焙烧3 h，得到无定形硅铝包覆的HZSM-5分子筛载体，其中无定形硅铝占HZSM-5分子筛重量的20%。
（2）催化剂的制备：
称取83g载体加入到含有4.1g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，得到的物料加入到100mL含有0.07mol氧化镍的镍铵溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃干燥8h，在400℃焙烧3 h，得到催化剂前体A；将催化剂前体A加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至400 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的糠醛溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有12.5g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然然后加入到含有8.2g磷钨酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃干燥5.0 h；得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在500℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为5wt%，(NH4)0.5H2.5PW12O40含量为12wt%。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速5h-1，反应温度250 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例2
（1） 载体的制备：
将制备好的粒径为0.3mm球形HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为100)加入到滚球机中，开动滚球机，向机器内均匀地撒入无定形硅铝干粉（以干基计，氧化硅重量含量30%），同时喷入质量浓度为6%的乙酸水溶液，成球完毕后，将载体在40℃下干燥12h，然后在500℃焙烧3h，得到无定形硅铝包覆的HZSM-5分子筛载体，其中无定形硅铝占HZSM-5分子筛重量的30%。
（2）催化剂的制备：
称取72g载体加入到含有9.3g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，得到的物料加入到100mL含有0.13mol氧化镍的镍铵溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃干燥8h，在400℃焙烧3 h，得到催化剂前体A；将催化剂前体A加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至400 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的糠醛溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在150℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有18.0g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有9.3g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在470℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为10wt%，(NH4)0.7H2.3PW12O40含量为18wt%。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速6h-1，反应温度240 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例3
（1） 载体的制备：
将制备好的粒径为0.4mm球形HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为150)加入到滚球机中，开动滚球机，向机器内均匀地撒入无定形硅铝干粉（以干基计，氧化硅含量40wt%），同时喷入质量浓度为6%的乙酸水溶液，成球完毕后，将载体在40℃下干燥12 h，然后在500 ℃焙烧3 h，得到无定形硅铝包覆的HZSM-5分子筛载体，其中无定形硅铝占HZSM-5分子筛重量的40%。
（2）催化剂的制备：
称取62g载体加入到含有16.6g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，得到的物料加入到100mL含有0.19mol氧化镍的镍铵溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干，在110℃干燥8h，在400℃焙烧3 h，得到催化剂前体A；将催化剂前体A加入到高压反应釜中，氢气气氛下升温至400 ℃，在0.3MPa下处理4h，降至反应温度，加入400g质量浓度为20%的山梨醇溶液，然后调节氢气压力至3MPa，在260℃下反应3h，反应结束后，将催化剂过滤出来，室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有21.7g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有8.3g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在520℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为14wt%，(NH4)0.2H2.8PW12O40含量为24wt%。
（3）催化剂的评价：
催化剂评价在常压固定床管式反应器内进行，原料为20wt%乙醇水溶液，质量空速8h-1，反应温度230 ℃。反应前，催化剂在N2保护下于400 ℃活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算乙醇转化率和乙烯选择性，结果见表1。
实施例4
在实施例3中，将HZSM-5改为4A分子筛，磷钨酸改为硅钨酸，柠檬酸改为酒石酸，酒石酸与载体的质量比为0.35，其余同实施例3，制得催化剂，其中NiO含量为14wt%，(NH4)0.2H3.8SiW12O40含量为24wt%。
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
实施例5
按照实施例3制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
比较例1
在实施例3中，将载体直接加入到含有54.6g硝酸镍和24.8g磷钨酸的混合水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在350℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为14wt%，H3PW12O40含量为24wt%。
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
比较例2
在实施例3中，调整HZSM-5干粉和无定形硅铝的用量，使无定形硅铝占HZSM-5分子筛重量的5%，其余同实施例3，制得催化剂，其中NiO含量为14wt%，(NH4)0.2H2.8PW12O40含量为24wt%。
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
比较例3
在实施例3中，调整HZSM-5干粉和无定形硅铝的用量，使无定形硅铝占HZSM-5分子筛重量的70%，其余同实施例3，制得催化剂，其中NiO含量为14wt%，(NH4)0.2H2.8PW12O40含量为24wt%。
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
比较例4
在实施例3中，将催化剂前体A加入到C6烷烃溶剂中，浸渍10min，然后过滤，在40℃下干燥至载体表面无液相；然后加入到含有21.7g柠檬酸的水溶液中，在40℃下搅拌至溶液蒸干；得到的物料加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在40℃下干燥；然后加入到含有8.3g磷钨酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；将得到的固体在110℃干燥8.0 h，然后在520℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中NiO含量为14wt%，(NH4)0.2H2.8PW12O40含量为24wt%。
催化剂的评价同实施例3，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表1。
比较例5
按照比较例1制得催化剂，根据实施例3的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，乙醇转化率和乙烯选择性结果见表2。
表1 各例催化剂的转化率及选择性
| 转化率，wt% | 选择性，wt% | |
| 实施例1 | 98.2 | 98.4 |
| 实施例2 | 98.1 | 98.3 |
| 实施例3 | 98.3 | 98.6 |
| 实施例4 | 98.4 | 98.5 |
| 比较例1 | 95.4 | 95.6 |
| 比较例2 | 92.7 | 92.9 |
| 比较例3 | 93.5 | 93.6 |
| 比较例4 | 96.0 | 96.3 |
表2 稳定性试验评价结果
| 转化率，wt% | 选择性，wt% | |
| 实施例5 | 98.1 | 98.4 |
| 比较例5 | 83.0 | 82.5 |
由表1和表2结果可见，本发明催化剂的活性、选择性和稳定性明显好于比较例催化剂。
Claims (17)
1.一种杂多酸铵型催化剂的制备方法，包括：
（1）制备分子筛载体；
（2）制备无定形硅铝包覆的分子筛载体；
（3）将步骤（2）制备的载体加入到杂多酸溶液中，加热搅拌至溶液蒸干；
（4）将步骤（3）制备的物料加入到助剂的氨溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，经干燥和焙烧，得到催化剂前体A；
（5）将步骤（4）的催化剂前体A加入到高压反应釜中，采用氢气对其进行还原处理；
（6）将多元醇和/或糠醛溶液加入到高压釜中，然后调节氢气压力至2～4MPa，在100℃～300℃下反应0.5h～5.0h；
（7）将步骤（6）中反应后的物料过滤出来，低温干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；
（8）将步骤（7）得到的催化剂前体B加入到有机酸水溶液中，加热搅拌至溶液蒸干，得到催化剂前体C；
（9）将步骤（8）得到的催化剂前体C加入到含铵的碱性溶液中，经过滤，在40℃~90℃下干燥；或者将步骤（8）得到的物料在40℃~90℃下吸附氨气，得到催化剂前体D；
（10）将杂多酸的水溶液加入到步骤（9）得到的催化剂前体D中，加热搅拌至溶液蒸干；
（11）将步骤（10）得到的固体经干燥和焙烧，即得催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的杂多酸铵型催化剂，包括活性组分、助剂及载体组分，活性组分为杂多酸铵盐见式（1），助剂为氧化镍，载体组分为无定形硅包覆的分子筛，其中无定形硅铝的重量占分子筛重量的15%~45%，优选为20%~40%；以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为8%~30%，助剂以氧化物计的含量为3%~18%，载体的含量为52%~89%；优选为：以催化剂的重量为基准，杂多酸铵盐的含量为12%~25%，助剂以氧化物计的含量为5%~15%，载体的含量为60%~83%；
Hm(NH4)nYX12O40 （1）
其中X 代表W 或Mo，Y代表Si或P；当Y代表Si时，m+n=4，n取值为0.1~1.0；当Y代表P时，m+n=3，n取值为0.1~1.0。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的分子筛为氢型分子筛，选自ZSM-5、4A、5A中的一种或多种；所述分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为25~300。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：催化剂前体A中含有硼，以氧化物计，在催化剂中的重量含量为6%以下。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：分子筛载体的形状采用球形，其粒径0.1mm~0.5 mm。
6.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的无定形硅铝包覆的分子筛载体采用滚动成球法制备，方法如下：将步骤（1）中制备的分子筛放入滚球机中，在滚动过程中均匀地撒入无定形硅铝干粉和喷入粘结剂，使载体不断长大，成球完毕后的载体在室温下干燥3 h~24 h，然后在400 ℃~700 ℃焙烧2 h~6 h；所述的粘结剂为质量浓度为5%~10%的稀酸溶液，粘结剂的加入量与无定形硅铝干粉的质量比为0.5~1.5。
7.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的无定形硅铝中氧化硅质量含量为15%~50 %。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，助剂镍的氨溶液中，镍的浓度为0.1~5.0 mol/L，氨的质量浓度为15 %~28 %。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（10）中，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种；步骤（3）和步骤（10）中引入杂多酸的摩尔比为4:1~1:4。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的还原处理过程如下：氢气气氛下将催化剂前体升温至300℃～600℃，在0.1MPa～0.5MPa下处理4h～8h。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中，所述的多元醇为C5～C10多元醇中的一种或多种；多元醇和/或糠醛溶液的质量浓度为5%～35%，优选为5%～30%，多元醇和/或糠醛的加入量与步骤（4）所得的载体的质量比为2:1~10:1，优选为3:1~10:1。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（8）中，所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种；所述的有机酸与载体的质量比为0.1~0.4。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（9）中，将步骤（8）得到的固体加入到含氨的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5min~30min；将步骤（8）得到的固体吸附氨气，吸附时间为5min~30min；步骤（9）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）或步骤（11）中所述的干燥和焙烧条件如下：在90℃~120℃干燥3h~12h，在300℃~500℃焙烧2 h~6 h。
15.一种杂多酸铵型催化剂，其特征在于：权利要求1～14任一所述的方法制备的。
16.一种乙醇脱水制乙烯的方法，其特征在于：采用权利要求15所述的催化剂。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：该方法以低浓度乙醇水溶液为原料，采用固定床工艺，所述的乙醇脱水制备乙烯的反应条件如下：乙醇水溶液浓度为5wt%~40wt%，质量空速0.5 h-1~15.0 h-1，反应温度160 ℃~400℃。
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