CN107417923B - N,n’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和应用 - Google Patents

N,n’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种N,N’‑二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和应用。该聚合物的化学式为[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3‑O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'‑二(水杨酰基)对苯二甲酰肼，在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。该聚合物的合成方法为：取N,N′‑二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3，用混合溶剂溶解，用吡啶调节体系的pH，之后先置于较低温度条件下反应，再置于较高温度条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得。本发明所述聚合物分子内锰离子间存在反铁磁交换作用，其对二氧化碳气体具有良好的吸附作用。

Description

N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和应用，属于磁性材料技术领域。
背景技术
金属-有机框架(MOFs)类功能配位聚合物是一类由金属离子或金属簇单元通过有机配体以配位键连接而成的有机-无机杂化材料，其结构不仅迷人，而且在分子识别、异相催化、新型光电器件、磁学材料和生物医学等诸多方面显示出独特性能，是当前无机化学领域前沿研究领域之一。作为一类含有O、N给电子的多齿配体，N-酰化水杨酰肼配体在不同的反应条件下脱去的质子数不一样，形成不同价态的阴离子，配位模式灵活多样，不仅有利于构筑高核簇合物，同时在聚合物的组装之中也显示出一定的潜力。目前，一系列酰肼基MOFs被合成出来，并在分子识别、催化、光学、磁学和生物活性等方面有很大的应用价值。但是，这些聚合物多为一维或者二维结构，少有由配体自身构筑的三维MOFs，目前尚未见有以N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼(L)作为配体合成的具有孔洞的三维聚合物[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供结构新颖的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物及其合成方法和应用。
本发明所述的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物，其化学式为：[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼,在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷；该聚合物属于立方晶系，P4-3n空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0001299263720000011
Figure BDA0001299263720000012
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°。
申请人在研究中发现，本发明所述的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物具有如下磁学性质：分子内锰离子间存在反铁磁交换作用，整体表现为顺磁性。此外，本申请人在研究中还发现，本发明所述聚合物对部分气体具有良好的吸附作用。因此，本发明还包括上述N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物在制备磁性材料中的应用；以及N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物在制备吸附气体物质的吸附剂中的应用，更具体的说是在制备吸附二氧化碳气体的吸附剂中的应用。
上述N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物的合成方法为：取N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3，用混合溶剂溶解，用吡啶调节所得溶液的pH＝5.7～6.5，所得混合液先置于较低温度条件下反应，再置于较高温度条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，
所述的混合溶剂为N,N’二甲基甲酰胺和甲醇的组合物；
所述的较低温度是指≤75℃；
所述的较高温度是指≥80℃。
上述合成方法中，N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼和Mn(OAc)2·4H2O的摩尔比通常为化学计量比，具体可以是1：3～5；N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3的物质的量之比为1：3～5：0.2～1。申请人在研究中发现，NaN3的加入对目标产物的生成起着至关重要的作用，其在合成方法中所起的既不是得到N3-根桥连的作用(因为研究表明N3 -根没有参与配位)，也不是起到调节体系碱性的作用(因为在合成方法中尝试不加NaN3而用增加碱(如吡啶(Py))的量来调节体系碱性，反应所得的产物不是本申请所述的目标产物，外观也不是晶体而是沉淀)；但是不加NaN3时，反应得不到目标产物。
在研究过程中，申请人还发现，仅在较低温度条件下反应或仅在较高温度条件下反应，都没有目标产物生成，其中，仅在较低温度条件下反应，不论反应多长时间，得到的都是清液，静置几天或更长时间均没有产物生成；而仅在较高温度条件下反应，不论反应多长时间，得到的都是沉淀，经表征不是本发明所述目标产物；而仅在介于较低温度和较高温度之间的温度条件下反应，均没有得到晶体。
上述合成方法中，在较低温度条件下反应的时间通常为≥5h，优选为≥12h，进一步优选为≥24h；所述的较低温度优选是指40～75℃，进一步优选为50～70℃。对于在较高温度条件下反应的时间，申请人发现，随着反应时间的延长，所得到的晶体数量越多，因此，优选在较高温度条件下反应的时间为≥12h，进一步优选为≥24h，更优选为≥72h；所述的较高温度是优选指80～120℃，进一步优选为80～100℃。
上述合成方法中，所述的混合溶剂中，N,N’二甲基甲酰胺和甲醇的体积比可以为任意配比，优选为1～3：1～3，较佳的选择为3：1、2：1或1：1。所述混合溶剂的用量可根据需要确定，通常以能溶解参加反应的原料为宜。具体地，以0.1mmol的N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼为基准计算，全部原料所用混合溶剂的总用量一般为5～6mL。在具体溶解的步骤中，可将N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3分别用混合溶剂中的一种成分溶解，再混合在一起反应，也可将N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3混合后再加混合溶剂溶解。
上述合成方法中，优选调节溶液的pH＝5.9～6.3。
上述合成方法中，通常是将调节pH值后所得的混合液置于容器(如Pyrex管等)中，经液氮冷冻后抽至真空，熔封，之后再置于较低温度和较高温度条件下反应。
本发明所述合成方法中涉及的N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼可以参考现有文献(N.Sreenivasachary,D.T.Hickman,D.Sarazin,J.M.Lehn.DyNAs:ConstitutionalDynamic Nucleic Acid Analogues[J].Chem.-Eur.J.,2006,12(33):8581-8588.)进行合成，或者是自行设计路线合成。
与现有技术相比，本发明提供了一种结构新颖的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n及其合成方法，合成方法简单、成本低廉、重复性好；申请人在研究中发现该聚合物分子内锰离子间存在反铁磁交换作用，可以用于制备磁性材料；还发现该聚合物对二氧化碳气体具有良好的吸附作用，可以用于制备吸附二氧化碳气体的吸附剂。
附图说明
图1为本发明各实施例使用的配体N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼的红外光谱图；
图2为本发明各实施例使用的配体N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼的质谱谱图；
图3为本发明实施例1制得的最终产物的红外光谱图；
图4为本发明实施例1制得的最终产物的最小对称单元结构图；
图5为本发明实施例1制得的最终产物沿y轴方向呈现的三维结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)；
图6为本发明实施例1制得的最终产物沿中心对称轴方向呈现的三维结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)；
图7为本发明实施例1制得的最终产物中单个晶胞结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)；
图8为本发明实施例1制得的最终产物的X-射线粉末衍射图；
图9为本发明实施例1制得的最终产物的热重曲线图；
图10为本发明实施例1制得的最终产物的变温磁化率图；
图11为本发明实施例1制得的最终产物在常压下对CO2的吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述,以更好地理解本发明的内容,但本发明并不限于以下实施例。
以下各实施例中涉及的N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼(以下简称为配体或L)采用以下方法合成，其合成路线如下：
Figure BDA0001299263720000041
称取对苯二甲酸(10mmol,1.66g)加入到250mL的圆底烧瓶中，缓慢滴加15mLSOCl2，95℃条件下搅拌回流6小时后滴加3滴DMF，减压蒸馏得黄色稠状液体，将所得的对苯二甲酰氯加入到10mL THF中。同时将水杨酰肼(20mmol,3.04g)溶解在40mL THF溶液中，冰浴下将两者混合搅拌，逐滴加入2.3mL三乙胺，继续冰浴搅拌3小时，有白色沉淀产生，转至室温搅拌反应两天，得白色沉淀，过滤，用THF，少量水，无水乙醚洗涤，粗产品用DMF和H2O的混合溶液重结晶，真空干燥，得到目标产物，产率为80％。配体C22H18N4O6元素分析(％)理论值：C，60.83；H，4.14；N，12.90。实验值：C，60.86；H，4.10；N，12.98。红外光谱如图1所示，数据如下：IR(KBr pellet,cm-1)：3227(m)，1669(w)，1608(vs)，1519(m)，1485(m)，1156(m)，1361(w)，1222(m)，858(m)，735(m)；质谱433.8，谱图如图2所示。
实施例1
称取配体(0.025mmol,0.0108g)，Mn(OAc)2·4H2O(0.05mmol,0.0125g)和NaN3(0.01mmol,0.065g,)，将它们加入到长为22cm且一端封闭的Pyrex管中，接着加入由0.9mLDMF和0.3mL甲醇组成的混合溶剂，再滴加4滴吡啶，摇匀(此时溶液的pH＝6.1)。将该Pyrex管抽真空，并封好另一端口，置于60℃条件下反应72h，取出，之后置于80℃条件下继续反应120h，取出，冷却至室温，有黑色四边形块状晶体析出，产率：60％。元素分析(％)，理论值：C，53.73；H，3.94；N，12.00；实验值：C，53.80；H，3.90；N，12.05。
对实施例1所得产物进行表征：
1)红外表征：
用美国Nicolet 360FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)，对本实施例制得的产物进行红外分析，摄谱范围4000～400cm-1，所得红外光谱谱图如图3所示，数据如下：
IR(KBr pellet，cm-1)：3429(s)，1649(w)，1602(m)，1513(s)，1393(s)，1346(w)，1237(w)，883(w)，847(w)，759(w)，686(m)。
2)晶体结构分析：
通过安捷伦公司SuperNova单晶衍射仪进行测定表面结构完好的黑色四边形块状晶体以确定其单晶结构，所得晶体学参数数据见下述表1，键长键角数据见下述表2。
表1：[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n的晶体学参数
Figure BDA0001299263720000042
Figure BDA0001299263720000051
表2：[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n的部分键长
Figure BDA0001299263720000052
键角(°)表
Figure BDA0001299263720000053
Figure BDA0001299263720000061
所得黑色四边形块状晶体的化学结构如图4～7所示，其中，图4为所得产物的最小对称单元图，图5为所得产物沿y轴方向呈现的三维结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)，图6为所得产物沿中心对称轴方向呈现的三维结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)，图7为所得产物中单个晶胞结构图(为清晰起见，C和H原子已省略)。
由图4～6可以看出，本发明所述聚合物具有孔洞结构的笼状MOFs结构，通过PLATON软件计算，孔穴率Vvoid约27.3％。该聚合物可以看作由一个个笼状的配合物通过配体自身和μ3-O原子桥连而成的三维带孔洞的MOF，单个笼状晶胞单元中Mn2和Mn2的距离约为
Figure BDA0001299263720000063
(如图7所示)。
由图7可知，本发明所述聚合物中有三种处于不同配位环境的六配位锰离子，一种是Mn2离子，其配位环境为[MnN2O4]，配位原子来自两个相邻配体的水杨酰基上的氧原子、两个水杨酰肼的氮原子，两个水分子。第二种是Mn1离子，其配位环境为为[MnN3O3]，配位原子分别来自一个配体的酚羟基上的氧原子、水杨酰肼的氮原子、对苯二甲酰基的氧原子，相邻配体的水杨酰肼的氮原子、水杨酰基上的氧原子和一个吡啶分子上的氮原子。Mn1处于扭曲的八面体构型中，其中轴向位置被水杨酰肼的氮原子和吡啶分子上的氮原子所占据。第三种是Mn3离子，其配位环境为[MnN3O3]，配位原子分别来自一个配体的酚羟基上的氧原子、水杨酰肼的氮原子、对苯二甲酰基的氧原子，相邻配体的酚羟基氧原子，一个μ3-O原子和一个吡啶上的氮原子。Mn3处于扭曲的八面体构型中，其中轴向位置被酚羟基上的氧原子和吡啶分子上的氮原子所占据。三个Mn3离子被μ3-O原子桥连得到一个锰三角，三个锰离子间的距离为
Figure BDA0001299263720000062
形成一个等边三角形，锰三角上相邻的两个锰离子由酚羟基O原子桥连起来，三个锰离子和μ3-O原子形成一个三角锥形构型。锰三角的三个Mn3离子分别被三个配体螯合，此三个配体往三个不同的立体空间方向伸展，而其支链螯合的Mn1和Mn2离子又被相邻配体共用，以这样不断循环的配位形式，构筑成了三维空间结构。
综上，确定所得的黑色四边形块状晶体为本发明所述的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼，在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。
3)粉末衍射分析：
对本实施例所得产物进行了X-射线粉末衍射(PXRD)测试，如图8所示，通过对比，发现实验测试与单晶X-射线衍射数据拟合得到的衍射图峰位基本吻合，说明本实施例制得的聚合物为纯相。
4)热重表征：
用法国塞特拉姆仪器有限公司Labsys evo TG-DSC/DTA，对本实施例制得的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n进行热重测试与分析，测试条件为：氮气氛围下，以10℃/min速率从室温升至1000℃，热分析结果如图9所示。
由图9可知，所得聚合物的失重经历了三个失重过程，从35～163℃发生第一次失重行为，失去总质量的25.2％，对应于化合物中游离的溶剂分子的失去；继续升温，在163～397℃时，发生第二次失重行为，失重率为35.2％(理论值为35.9％)，对应于配合物上Py分子的失去；463℃以上发生最后一次失重行为，聚合物框架逐渐分解坍塌，直到1000℃还没有失重完全。
5)磁学性质测定：
取18.9mg本实施例制得的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n碾碎后在磁性测试仪器上进行磁性测试，具体是在2–300K温度区间内，直流外磁场为H＝1000Oe条件下，测量聚合物的摩尔磁化率随温度的变化情况，所得聚合物的变温磁化率图(χM-T,χMT-T曲线图)如图10所示。
由图10可知，在300K时聚合物实验测得的χMT的值是44.07cm3Kmol-1。随着温度的降低χMT缓慢降低，在100K达到40.95cm3K mol-1，随后急剧降低，在2K时达到最小值2.19cm3Kmol-1。且χM –1-T曲线遵从居里-外斯定律，对其拟合得到得到Weiss常数θ＝-15.19K，居里常数为C＝46.17cm3K mol–1。χMT-T曲线趋势及负的Weiss常数均表明聚合物中锰离子间存在反铁磁交换作用。
6)吸附性能研究
将所得产物样品晾干后置于吸附仪样品腔，在100℃条件下抽真空处理4h直至真空度接近至真空泵最大真空度。195K干冰浴条件下，样品CO2常压吸附曲线如图11所示。
由图11可知，CO2吸附曲线呈I型曲线，在低压区(P/P0<0.1)吸附量值随压力升高而迅速增大，随后，再缓慢增加并趋于平衡。1.0bar处最大吸附量为231.95cm3g-1，BET拟合所得比表面积为926.186m2g-1。由此可知，本发明所述聚合物对二氧化碳气体有较强的吸附作用。
实施例2
重复实施例1，不同的是：
1)将N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3的物质的量之比更改为1：3：0.2；
2)混合溶剂中，将DMF和甲醇的体积比更改为2：1；
3)将溶液的pH值调至6.3。
取出Pyrex管，降至室温，Pyrex管底部有黑色四边形块状晶体析出。产率56％。
对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼，在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。
对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中锰离子间存在反铁磁交换作用。
对所得产物的吸附性能研究表明所得产物对二氧化碳气体有较强的吸附作用。
实施例3
重复实施例1，不同的是：
1)将N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3的物质的量之比更改为1：4：1；
2)混合溶剂中，将DMF和甲醇的体积比更改为1：1；
3)将调好pH值的混合液先置于40℃条件下反应48h，再置于80℃条件下反应24h。
取出Pyrex管，降至室温，Pyrex管底部有黑色四边形块状晶体析出。产率55％。
对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼,在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。
对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中锰离子间存在反铁磁交换作用。
对所得产物的吸附性能研究表明所得产物对二氧化碳气体有较强的吸附作用。
实施例4
重复实施例1，不同的是：
1)将溶液的pH值调至5.9。
2)混合溶剂中，将DMF和甲醇的体积比更改为1：3；
3)将调好pH值的混合液先置于70℃条件下反应5h，再置于100℃条件下反应12h。
取出Pyrex管，降至室温，Pyrex管底部有黑色四边形块状晶体析出。产率51％。
对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼,在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。
对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中锰离子间存在反铁磁交换作用。
对所得产物的吸附性能研究表明所得产物对二氧化碳气体有较强的吸附作用。
实施例5
重复实施例1，不同的是：
1)将溶液的pH值调至5.7。
2)将调好pH值的混合液先置于50℃条件下反应12h，再置于90℃条件下反应24h。
取出Pyrex管，降至室温，Pyrex管底部有黑色四边形块状晶体析出。产率47％。
对所得产物进行结构表征，确定产物为目标产物[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼,在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷。
对所得产物的磁学性质表征可知所得产物中锰离子间存在反铁磁交换作用。
对所得产物的吸附性能研究表明所得产物对二氧化碳气体有较强的吸附作用。

Claims (10)

1.N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物，其特征在于：
该聚合物的化学式为：[MnIII 10MnII 5(L)6(μ3-O)2(Py)12(H2O)3]n，其中L表示N,N'-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼,在参与配位的过程中脱掉六个质子，形成带六个单位的负电荷；
该聚合物属于立方晶系，
Figure FDA0002614686650000013
空间群，晶胞参数为：
Figure FDA0002614686650000011
Figure FDA0002614686650000012
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°；
该聚合物的合成方法为：取N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3，用混合溶剂溶解，用吡啶调节所得溶液的pH＝5.7～6.5，所得混合液先置于较低温度条件下反应，再置于较高温度条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，
所述的混合溶剂为N,N’二甲基甲酰胺和甲醇的组合物；
所述的较低温度是指≤75℃；
所述的较高温度是指≥80℃；
所述NaN3的用量为N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼物质的量的0.2～1倍。
2.权利要求1所述聚合物的合成方法，其特征在于：取N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼、Mn(OAc)2·4H2O和NaN3，用混合溶剂溶解，用吡啶调节所得溶液的pH＝5.7～6.5，所得混合液先置于较低温度条件下反应，再置于较高温度条件下反应，反应物冷却，有晶体析出，即得目标产物；其中，
所述的混合溶剂为N,N’二甲基甲酰胺和甲醇的组合物；
所述的较低温度是指≤75℃；
所述的较高温度是指≥80℃。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：在较低温度条件下反应的时间为≥5h。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：在较高温度条件下反应的时间为≥12h。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述的较低温度是指40～75℃，所述的较高温度是指80～120℃。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述NaN3的用量为N,N′-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼物质的量的0.2～1倍。
7.根据权利要求2～4中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述的混合溶剂中，N,N’二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1～3：1～3。
8.权利要求1所述的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物在制备磁性材料中的应用。
9.权利要求1所述的N,N’-二(水杨酰基)对苯二甲酰肼锰聚合物在制备吸附气体物质的吸附剂中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：是在制备吸附二氧化碳气体的吸附剂中的应用。
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