CN103739620B - 蒽醌四羧酸为配体铜配合物及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及蒽醌四羧酸为配体的铜配合物及其制备方法。本发明的以蒽醌四羧酸为配体的铜配合物，其分子式为C9H14CuO11，分子量为361.74。该化合物的合成方法是将氯化铜和H4AQTC混合于4毫升水中，依次加入42微升3mol·L-1的盐酸溶液、42微升的甲醇和42微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在100-120℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，得到蓝色晶体，过滤后用水洗涤，得到目标产物。

Description

蒽醌四羧酸为配体铜配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及蒽醌四羧酸为配体铜配合物及其制备方法。为合理设计、合成结构新颖和性能优良的配合物提供理论基础和实验依据。
背景技术
配位聚合物因其结构新颖多变、性质独特，在催化、电学、非线性光材学料、磁性材料，多孔和生物无机等方面有着不可估量的应用前景而倍受关注。对于配位聚合物的构筑，配体的选取十分重要。在选择配体时，应综合考虑配体的结构、配位模式及形成分子间相互作用能力等。多元芳香羧酸作为刚性多齿配体，易于将金属离子及其它配体连接起来形成一维链状、二维层状或三维网状结构配位聚合物，目前选用较多的刚性四羧酸主要有均苯四甲酸(H4BTEC=1，2，4，5-benzene-tetracarboxylic acid，苯四酸)、萘四酸(H4NTC＝naphthalene-1,4，5，8-tetracarboxylic acid)、蒽醌四羧酸(H4AQTC=anthraquinone-1，4，5，8-tetracarboxylic acid)。从文献报道来看，国内外研究学者对均苯四甲酸和萘四酸已做了大量研究，而对蒽醌四羧酸研究的相对较少，蒽醌四羧酸铜配合物从未合成。如：O.Fabelo，J.Pasán，F.Lloret，M.Julve and C.Ruiz-Pérez，Inorg.Chem.，2008，47，3568；X.-G.Liu，J.Huang，S.-S.Bao，Y.-Z.Li and L.-M.Zheng，Dalton Trans.，2009，38，9837；Q.Hua，G.-C.Zhao，G.-C.Xu，M.-S.Chen，Z.Su，K.Cai and W.-Y.Sun，Cryst.GrowthDes.，2010，10，2553；Z.Su，M.Chen，T.-a.Okamura，M.-S.Chen，S.-S.Chen and W.-Y.Sun，Inorg.Chem.，2011，50，985；P.Chaudhuri，K.Oder，K.Wieghardt，S.Gehring，W.Haase，B.Nuber and J.Weiss，J.Am.Chem.Soc.，1988，110，3657；R.Diniz，H.A.de Abreu，W.B.de.Almeida，M.T.C.Sansiviero and N.G.Fernandes，Eur.J.Innorg.Chem.，2002，1115-1123；J.-Y.Wu，S.-L.Yang，T.-T.Luo，Y.-H.Cheng，Y.-F.Chen，Y.-S.Wen，L.-G.Lin and K.-L.Lu，Chem.-Eur.J.，2008，14，7136；O.Fabelo，L. -Delgado，J.Pasán，F.S.Delgado，F.Lloret，J.Cano，M.Julve and C.Ruiz Pérez，Inorg.Chem.，2009，48，11342；Y.-B.Chen，Y.Kang and J.Zhang，Chem.Commun.，2010，46，3182；P.Wang，C.N.Moorefield，M.Panzer and G.R.Newkome，Chem.Commun.，2005，35，4405；S.Surblé，F.Millange，C.Serre，T.Düren，M.Latroche，S.Bourrelly，P.L.Llewellyn and G.Férey,J.Am.Chem.Soc.，2006，128，14889；R.Koner and I.Goldberg，CrystEngComm.，2009，11，367.W.-H.，Yan，S.-S.Bao，L.-L.Ding，C.-S.Lu，Q.-J.Meng，L.-M.Zheng，Inorg.Chem.Commun.，2013，28，20.W.-H.Yan，S.-S.Bao，J.Huang，M.Ren，X.-L.Sheng，Z.-S Cai，C.-S.Lu，Q.-J.Meng， L.-M.Zheng，Dalton Trans.，2013，42，8241.
刚性的H4AQTC除了拥有四个羧基，还有两个醌氧原子，相对于前面提到的两种四羧酸可能会有更多的原子参与配位，更能有利于π...π堆积，能得到结构新颖和功能良好的配合物，如有抑制、杀菌作用，磁性材料、染料方面也有广泛的用途。(H.O.Stumpf，L.Ouahab，Y.Pei and O.Kahn，et a1.Science，1993,261：447；M.Ohba，N.Maruono，H.Okawa，T.Enoki and J.-M.Latour,J.Am.Chem.Soc.，1994，116，11566；W.Lin，0.R.Evans，R.-G.Xiong and Z.Wang，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，13272；B.l.Chen，M.Eddaoudi，S.T.Hyde.，M.O′Keeffe，M.Yaghi.Science，2001，291：1021；L.-Y.Wang，Y.Zhu，C.-X.Du and H.-B.Ma，J.Mol.Struct.，2002，610，191)。本发明公开了蒽醌四羧酸为配体铜配合物及其制备方法，为合理设计、合成结构新颖和性能优良的配合物提供理论基础和实验依据。
发明内容
本发明的目的在于公开蒽醌四羧酸为配体铜配合物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的化合物是下述化学式的化合物：{[Cu(AQTC)0.5(H2O)3]·3H2O}n，其中AQTC4-=1，4，5，8-蒽醌四羧酸；其结构简式如下：
所述化合物晶体属单斜晶系，空间群P21／c，晶胞参数：
所述化合物的基本结构是蒽醌四羧酸作为桥联配体，斜对角的两个羧基参与配位，将配合物连成一维链结构，分子间氢键将配合物连成三维结构。与铜配位的五个氧原子中，两个来自羧基氧原子，三个来自水分子，这五个配位原子在铜周围形成了一个四方锥构型。
将氯化铜和H4AQTC混合于4毫升水中，依次加入42微升3mol·L-1的盐酸溶液、42微升的甲醇和42微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在100-120℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，得到蓝色晶体，过滤后用水洗涤，得到 目标化合物。
所述的氯化铜、H4AQTC的物质的量比为2∶1。
附图说明
图1为本发明化合物{[Cu(AQTC)0.5(H2O)3]·3H2O}n(其中AQTC4-＝1，4，5，8-蒽醌四羧酸)的分子结构椭球图。
具体实施方式
本发明的化合物晶体属单斜晶系，空间群P21／c，晶胞参数： 基本结构是蒽醌四羧酸作为桥联配体，斜对角的两个羧基参与配位，将配合物连成一维链结构，分子间氢键将配合物连成三维结构。与铜配位的五个氧原子中，两个来自羧基氧原子，三个来自水分子，这五个配位原子在铜周围形成了一个四方锥构型。
本发明的化合物的制备方法中，将氯化铜和H4AQTC混合于4毫升水中，依次加入42微升3mol·L-1的盐酸溶液、42微升的甲醇和42微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在100-120℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，得到蓝色晶体，过滤后用水洗涤。
实施例1
将氯化铜(0.0170g，0.1mmol)和H4AQTC(0.1900g，0.5mmol)加入4mL H2O混合，依次加入42微升3mol·L-1的盐酸溶液、42微升的甲醇和42微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在100℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，得到蓝色晶体，过滤后用水洗涤，产率26％(按照Cu含量计算)。分子式：C9H14CuO11，元素分析，计算值：C，29.88；H，3.90.实测值：C，29.76；H,3.91。
实施例2
将氯化铜(0.0170g，0.1mmol)和H4AQTC(0.0190g，0.05mmol)加入4mL H2O混合，依次加入42微升3mol·L-1的盐酸溶液、42微升的甲醇和42微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在110℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，得到蓝色晶体，过滤后用水洗涤，产率35％(按照Cu含量计算)。分子式：C9H14CuO11，元素分析，计算值：C，29.88；H，3.90.实测值：C，29.79；H,3.92。
实施例3
将氯化铜(0.0170g，0.1mmol)和H4AQTC(0.0190g，0.05mmol)加入4mL H2O混合，依 次加入42微升3mol·L-1的盐酸溶液、42微升的甲醇和42微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在110℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，得到蓝色晶体，过滤后用水洗涤，产率31％(按照Cu含量计算)。分子式：C9H14CuO11，元素分析，计算值：C，29.88；H，3.90.实测值：C，29.80；H,3.89。
取实施例1所得以蒽醌四羧酸为配体铜配合物进一步表征，其过程如下：
化合物的晶体结构测定：选取合适大小的单晶置于Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Ka射线为光源，在296(2)K温度下，以ω／2θ扫描方式收集衍射数据。数据还原用SAINT程序进行，并用SADABS程序进行吸收校正。化合物的结构用直接法解出，对非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法精修。几何加氢。结构解析采用SHELXS-97，结构精修采用SHELXL-97。详细的晶体测定数据见表1；重要的键长和键角数据见表2；晶体结构见附图。
由上述表征结果可以看到，本发明所述化合物晶体晶体属单斜晶系，空间群P21／c，晶胞参数：基本结构是蒽醌四羧酸作为桥联配体，斜对角的两个羧基参与配位，将配合物连成一维链结构，分子间氢键将配合物连成三维结构。与铜配位的五个氧原子中，两个来自羧基氧原子，三个来自水分子，这五个配位原子在铜周围形成了一个四方锥构型。
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。
表1化合物的主要晶体学数据
表2化合物的主要键长和键角(°)
Symmetry codes：A：A x，-y+1，z。

Claims (5)

1.蒽醌四羧酸为配体铜配合物，其特征在于：其分子式为C9H14CuO11，分子量为361.74，结构简式如下
2.如权利要求1所述的蒽醌四羧酸为配体铜配合物，其特征在于：配合物晶体属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数： β＝103.439(6)°，
3.如权利要求1所述的蒽醌四羧酸为配体铜配合物，其特征在于：蒽醌四羧酸作为桥联配体，斜对角的两个羧基参与配位，将配合物连成一维链结构，分子间氢键将配合物连成三维结构，与铜配位的五个氧原子中，两个来自羧基氧原子，三个来自水分子，这五个配位原子在铜周围形成了一个四方锥构型。
4.如权利要求1所述的蒽醌四羧酸为配体铜配合物的制备方法，其特征在于：将氯化铜和H4AQTC混合于4毫升水中，依次加入42微升3mol·L-1的盐酸溶液、42微升的甲醇和42微升的二甲基甲酰胺，搅拌均匀，然后将此混合溶液转移至25mL聚四氟乙烯的反应釜中，在100-120℃下反应72小时，慢慢冷却至室温，得到蓝色晶体，过滤后用水洗涤，得到目标化合物。
5.如权利要求4所述的蒽醌四羧酸为配体铜配合物的制备方法，其特征在于：所述的氯化铜、H4AQTC的物质的量比为2:1。
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