CN107649179B - 一种光催化水氧化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种光催化水氧化催化剂的制备方法。准确称量前驱配体2‑羟基‑1,3,5‑苯三甲酸与4‑4bpy加入去离子水于样品瓶中混合，超声混合均匀后得混合溶液1备用。准确量取二乙胺溶液，加入到步骤2中的样品瓶中，超声溶解混合均匀后静止待用，为混合溶液2。准确移取MnCl2.4H2O溶液逐滴加入步骤3的样品瓶中得到混合溶液3，将混合溶液超声反应后待用。将步骤4中的样品瓶放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入90℃‑160℃烘箱中，保持3天，降温1天，取出用去离子水洗涤，过滤得无色透明四边形块状晶体。本发明不使用有机溶剂，不污染环境，制备工艺简单，操作简便。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种光催化水氧化催化剂的制备方法。
背景技术
随着能源危机日益加重，人们开始开发新的能源来代替传统的化石燃料。氢能具有热值高、燃烧产物无污染等优点，被公认为石化燃料的最佳替代品，应用前景广泛。在此背景下，如何利用太阳能光解水制取优良的氢能成为世界范围内科学家研究热点问题之一。但是，利用太阳能分解水制备H2能源的瓶颈是水的氧化反应。无论是光解水制氢还是人工还原CO2制取甲醇等化学原料，都需要解决一个核心问题，就是通过水氧化反应(1)为还原制氢和还原CO2提供质子与电子来源，使得光催化水氧化反应成为具有很强的理论和现实意义的研究课题。
2H2O→O2+4H++4e- (1)
相比自然界的光合作用，人工光合作用要实现在工业生产中的应用，必须具有高催化效率、低成本、催化剂稳定等特点。人工光合作用以“组件”方式完成捕光天线、电荷分离单元以及多电子转移催化剂三个部分的功能：是一个有较高的能量要求、多电子参与反应，导致人工光合把光吸收、水氧化以及CO2还原三个部分组合在一起难度非常大，为了解决这一关键问题，将研究重点放在把整体反应分解成两个“半反应”进行研究。目前人工光合作用研究重点放在对捕光天线、光敏剂以及对水分解催化剂的各自优选上。
过渡金属Mn、Co、Fe、Cu配合物已经被广泛应用于光催化水氧化反应，这些配合物包括单核、双核、四核，甚至多核配合物。为了制备出一种新型高效光催化水氧化催化剂，设计合成基于2-羟基间苯二甲酸形成的【2+2】双核单元可以看作一种特殊金属有机配体。利用相关配体基团的骨架构筑作用，控制实验条件，制备产生具有双核活性中心的孔洞结构的配合物，“包裹”光敏剂，达到高效光催化水氧化异相催化的目的。申请公开一种新型光催化水氧化催化剂四核锰的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单的制备一种新型光催化水氧化催化剂四核锰的制备方法。
本发明的目的可通过以下技术措施来实现：
步骤1：利用本领域常规技术手段合成前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸，以1,3,5-三甲基苯为原料，通过磺化、氧化、碱熔、酸化、重结晶样品抽滤后于60度恒温干燥箱中干燥12小时制备出前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸；
步骤2：准确称量前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸与4-4bpy加入去离子水于样品瓶中混合，超声混合均匀后得混合溶液1备用；所述前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸、4-4bpy与去离子水的摩尔比为1：2：2000。
步骤3：准确量取二乙胺溶液，加入到步骤2中的样品瓶中，超声溶解混合均匀后静止待用，为混合溶液2。其中二乙胺溶液的浓度为1mmol/L，与混合溶液1的体积比为1:200-7:100的比例混合。
步骤4：准确移取MnCl2.4H2O溶液逐滴加入步骤3的样品瓶中得到混合溶液3，将混合溶液超声反应后待用。所述MnCl2.4H2O溶液的浓度为1mmol/L，MnCl2.4H2O溶液与混合溶液2的体积比为1：2，超声反应时间为30min。
步骤5：将步骤4中的样品瓶放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入90℃-160℃烘箱中，保持3天，降温1天，取出用去离子水洗涤，过滤得无色透明四边形块状晶体。
:步骤8：利用单晶衍射仪(CCD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、荧光(FL)、热重(TG)以及拓扑分析等对产物的结构与性质进行分析。
本发明的优点：
1.本发明采用水热法制备的新型光催化水氧化催化剂四核锰材料，选用去离子水作为反应溶剂，不使用有机溶剂，不污染环境，选择二乙胺作为pH调节剂。
2.本发明制备新型光催化水氧化催化剂四核锰材料具有成本低廉；制备工艺简单，操作简便；周期性较短、常压干燥等一系列优点。
附图说明
图1为本发明所制备样品单元结构图，以2-羟基间苯二甲酸类衍生物为配体合成的配合物中，酚羟基与邻位羧基配位中心与过渡金属锰螯合形成[2+2]双核配位单元，通过羟基和酚羟基的桥联作用，进一步的将[2+2]双核配位中心连接成四核结构。
图2、3为本发明所制备样品二维结构图，四核结构中通过羟基和酚羟基的桥联作用，进一步的将[2+2]双核配位中心连接成四核结构，进而四核单位当做金属有机配体进一步连接成二维层状结构，联吡啶作端基配位，作为客体分子占据由羟基苯酸甲酸连接产生的孔洞里面。
表1为本发明样品的晶体学参数。从表中可以看出所制备晶体材料属单斜晶系、晶胞参数反应晶体的大小和形状、空间群数目、空间群的对称性来决定晶体的一些光电等重要的物理性质、空间点阵的类型等。
表1.晶体学参数
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，准确称量前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸与4-4bpy加入去离子水以摩尔比1：2：2000于样品瓶中混合，超声混合均匀后得混合溶液1备用；准确量取二乙胺溶液，加入到步骤2中的样品瓶中，其中二乙胺溶液的浓度为1mmol/L，与混合溶液1的体积比为1:200-7:100的比例混合加入到混合溶液1中的样品瓶中，超声溶解混合均匀后静止待用，为混合溶液2。准确移取MnCl2.4H2O溶液逐滴加入步骤3的样品瓶中得到混合3，将混合溶液超声反应后待用。所述MnCl2.4H2O溶液的浓度为1mmol/L，MnCl2.4H2O溶液与混合溶液2的体积比为1：2，超声反应时间为30min。待其混合均匀，放入90℃烘箱中，保持3天，降温1天，取出用去离子水洗涤，过滤得较纯净无色透明四边形块状晶体。
实施例2
在聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，准确称量前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸与4-4bpy加入去离子水以摩尔比1：2：2000于样品瓶中混合，超声混合均匀后得混合溶液1备用；准确量取二乙胺溶液，加入到步骤2中的样品瓶中，其中二乙胺溶液的浓度为1mmol/L，与混合溶液1的体积比为1:200-7:100的比例混合加入到混合溶液1中的样品瓶中，超声溶解混合均匀后静止待用，为混合溶液2。
准确移取MnCl2.4H2O溶液逐滴加入步骤3的样品瓶中得到混合3，将混合溶液超声反应后待用。所述MnCl2.4H2O溶液的浓度为1mmol/L，MnCl2.4H2O溶液与混合溶液2的体积比为1：2，超声反应时间为30min。待其混合均匀，放入100℃烘箱中，保持3天，降温1天，取出用去离子水洗涤，过滤得无色透明四边形块状晶体。但相比实例1，实例2中的晶体表面有裂纹，晶体质量稍差。
实施例3
在聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，准确称量前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸与4-4bpy加入去离子水以摩尔比1：2：2000于样品瓶中混合，超声混合均匀后得混合溶液1备用；准确量取二乙胺溶液，加入到步骤2中的样品瓶中，其中二乙胺溶液的浓度为1mmol/L，与混合溶液1的体积比为1:200-7:100的比例混合加入到混合溶液1中的样品瓶中，超声溶解混合均匀后静止待用，为混合溶液2。准确移取MnCl2.4H2O溶液逐滴加入步骤3的样品瓶中得到混合3，将混合溶液超声反应后待用。所述MnCl2.4H2O溶液的浓度为1mmol/L，MnCl2.4H2O溶液与混合溶液2的体积比为1：2，超声反应时间为30min。待其混合均匀，放入120℃烘箱中，保持3天，降温1天，取出用去离子水洗涤，过滤得无色透明四边形块状晶体。相比实例2，实例3中的有较少的白色絮状杂质。
实施例4
在聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，准确称量前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸与4-4bpy加入去离子水以摩尔比1：2：2000于样品瓶中混合，超声混合均匀后得混合溶液1备用；准确量取二乙胺溶液，加入到步骤2中的样品瓶中，其中二乙胺溶液的浓度为1mmol/L，与混合溶液1的体积比为1:200-7:100的比例混合加入到混合溶液1中的样品瓶中，超声溶解混合均匀后静止待用，为混合溶液2。准确移取MnCl2.4H2O溶液逐滴加入步骤3的样品瓶中得到混合3，将混合溶液超声反应后待用。所述MnCl2.4H2O溶液的浓度为1mmol/L，MnCl2.4H2O溶液与混合溶液2的体积比为1：2，超声反应时间为30min。待其混合均匀，放入140℃烘箱中，保持3天，降温1天，取出用去离子水洗涤，过滤得无色透明四边形块状晶体。相比实例3，实例4中大量的白色絮状杂质。
实施例5
在聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，准确称量前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸与4-4bpy加入去离子水以摩尔比1：2：2000于样品瓶中混合，超声混合均匀后得混合溶液1备用；准确量取二乙胺溶液，加入到步骤2中的样品瓶中，其中二乙胺溶液的浓度为1mmol/L，与混合溶液1的体积比为1:200-7:100的比例混合加入到混合溶液1中的样品瓶中，超声溶解混合均匀后静止待用，为混合溶液2。准确移取MnCl2.4H2O溶液逐滴加入步骤3的样品瓶中得到混合3，将混合溶液超声反应后待用。所述MnCl2.4H2O溶液的浓度为1mmol/L，MnCl2.4H2O溶液与混合溶液2的体积比为1：2，超声反应时间为30min。待其混合均匀，放入160℃烘箱中，保持3天，降温1天，取出用去离子水洗涤，过滤得无色透明四边形块状晶体。相比实例4，实例5中只有少量成型晶体，并且有大量杂质存在。
实施例6：催化性能检测
可见光驱动水氧化实验在均相三组份体系中进行：以四核锰作为水氧化催化剂，[Ru(bpy)3]2+作为单电子转移的光敏剂，K2S2O8作为电子牺牲体。在2mL 0.1M NaHCO3(PH＝8)缓冲溶液中,光敏剂、催化剂以及电子牺牲体浓度均为5x10-5mol.L-1。使用模拟自然光的的氙灯为光源。在反应瓶外层套上半圆柱形的夹套，其中通入循环冷凝水保持反应体系温度恒定。催化过程中产生的氧气用气相色谱(氩气作载气，热导检测器)进行检测。向反应器(总体积为的瓶)中加入催化剂三联吡啶钌、过硫酸钠和缓冲溶液。用带有桂胶塾的磨口盖封住瓶口，磁力搅拌，并通入高纯氩气鼓泡除氧，检测当体系中的氧气含量接近零时，打开光源进行光催化反应，并记录反应体系中氧气含量随时间的变化。采用手动进样的方式，每隔检测一次，检测到的气体通过外标法换算成氧气的净含量。15分钟后产生氧气基本不变，检测约为220nmol,TON约为1.4min-1,显示一定的催化活性。
Claims (5)
1.一种光催化水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，采用如下步骤进行：
步骤(1)：准确称量前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸与4-4bpy加入去离子水于样品瓶中混合，超声混合均匀后得混合溶液1备用；
步骤(2)：准确量取二乙胺溶液，加入到步骤(1)中的样品瓶中，超声溶解混合均匀后静止待用，为混合溶液2；
步骤(3)：准确移取MnCl2.4H2O溶液逐滴加入步骤(2)的样品瓶中得到混合溶液3，将混合溶液3超声反应后待用；
步骤(4)：将步骤(3)中的样品瓶放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜中，放入90℃-160℃烘箱中，保持3天，降温1天，取出用去离子水洗涤，过滤得无色透明四边形块状晶体；
步骤(1)中，所述前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸、4-4bpy与去离子水的摩尔比为1：2：2000。
2.如权利要求1所述的一种光催化水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二乙胺溶液的浓度为1mmol/L，与混合溶液1的体积比为1:200-7:100的比例混合。
3.如权利要求1所述的一种光催化水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述MnCl2.4H2O溶液的浓度为1mmol/L，MnCl2.4H2O溶液与混合溶液2的体积比为1：2，超声反应时间为30min。
4.如权利要求1所述的一种光催化水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，放入90℃的烘箱中，保持3天，降温1天，取出用去离子水洗涤，过滤得无色透明四边形块状晶体。
5.如权利要求1所述的一种光催化水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱配体2-羟基-1,3,5-苯三甲酸以1,3,5-三甲基苯为原料，通过磺化、氧化、碱熔、酸化、重结晶样品抽滤后于60度恒温干燥箱中干燥12小时制备的。
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|---|---|---|---|---|
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| CN104059108A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-09-24 | 刘国政 | 一种具有三维结构含Mn的配位聚合物及其制备方法 |
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