CN110157003A - 一种4-(1-(羧亚甲基)-1h-咪唑-4-基)苯甲酸锌晶态材料、制备方法和应用 - Google Patents

一种4-(1-(羧亚甲基)-1h-咪唑-4-基)苯甲酸锌晶态材料、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种4‑(1‑(羧亚甲基)‑1H‑咪唑‑4‑基)苯甲酸锌配合物晶态材料及其制备方法和应用，属于金属‑有机骨架荧光材料技术领域，所述4‑(1‑(羧亚甲基)‑1H‑咪唑‑4‑基)苯甲酸锌配合物晶态材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为α＝90.00°，β＝99.551(13)，γ＝90.00°，本发明提供的晶态材料具有良好的稳定性，合成简单，产率高。而且该晶态材料具有良好的荧光性质，可用于检测Fe3+，抗干扰能力强。

Description

一种4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌晶态材料、制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属-有机骨架荧光材料技术领域，特别涉及一种4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料及其制备方法和应用。
背景技术
铁元素分布较广，在地壳中含量为4.8％，占第四，仅次于氧、硅、铝元素。铁是人体必需微量元素之一，亚铁是血红蛋白的重要组成成分，帮助氧气运输。铁还能促进生命体生长发育；增加机体对疾病的抵抗防御能力；铁元素参与血红素的构成，可预防和治疗缺铁性贫血症；恢复皮肤良好的血色。因此，人体必须适量摄入铁元素。但人体内铁元素含量超标，会引发铁在体内的毒害作用，导致心脏病、肝脏病、糖尿病等多种疾病。当前工业的快速发展，大量的金属离子通过各种方式排放到自然界，导致环境遭到极大的破坏。如环境中Fe3+元素浓度过高，可能会导致人体摄入过多而危害身体。因此，实现对Fe3+的监测，具有现实的意义。然而，传统意义上有波谱检测法(拉曼光谱法，质谱法，离子迁移法，色谱法)和化学传感法(荧光传感法，电化学传感法，质量传感法)两种检测技术来检测痕量的金属离子，但是上述检测方法需要先进的仪器设备，耗时长，操作复杂，不利于现场测试。
金属-有机骨架材料(MOFs)是由金属和有机分子通过配位键连接而成的配位聚合物，特定的有机配体和特定的金属可以配位形成具有荧光性质的配合物，通过配合物的荧光性质，可以实现Fe3+的检测。但是现有技术中金属-有机骨架材料对Fe3+检测时的灵敏性较低，无法满足人们要求。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料，本发明提供的配合物晶态材料可用于对Fe3+的检测，检出限低，抗干扰能力强，检测敏感度高。
本发明提供了一种4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌晶态材料，具有如下化学式：[ZnL]n；其中L具有式I所示结构；
所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为 α＝90.00°，β＝99.551(13)，γ＝90.00°，
优选地，所述(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料具有拓扑网络结构，所述拓扑网络结构的拓扑符号为{4·62}2{42·610·83}。
优选地，所述(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料的具体结构为:
Zn(II)与来自不同羧基的四个氧原子和一个咪唑氮原子配位，形成了四方锥的配位几何构型；所述四方锥的配位几何构型中两个Zn(II)与四个不同的羧基进行配位，形成了Zn2(COO)4为节点的“Paddle-Wheel”结构单元；所述“Paddle-Wheel”结构单元与六个不相同的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体相连；每个4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体与三个“Paddle-Wheel”结构单元相连。
本发明还提供了上述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料的制备方法，包括以下步骤：
将4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸、锌盐和水混合进行水热反应，得到-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料。
优选地，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种。
优选地，所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸和锌盐中锌离子的摩尔比为1:1～2。
优选地，所述水热反应的温度为120～140℃，所述水热反应的时间为60～84小时。
优选地，所述-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸、二价锌盐和水混合后还包括将所得混合液升温至水热反应温度；所述升温速率为5～12℃/小时。
本发明还提供了上述技术方案所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料或者上述技术方案所述方法制备得到的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料在Fe3+检测中的应用。
优选地，所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料对Fe3+的检出限为3.1×10-8mol/L。
有益技术效果：本发明提供了一种4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料及其制备方法和应用，所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为 α＝90.00°,β＝99.551(13),γ＝90.00°,本发明提供的配合物晶态材料具有良好的稳定性，合成简单，操作方便，产率高。而且该晶态材料具有良好的荧光性质，在DMF溶液中，Fe3+对配合物荧光具有猝灭性质，并且其它金属离子的存在，对Fe3+猝灭没有干扰，检出限低。实施例实验数据表明，本发明提供的-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料通过猝灭作用，实现对Fe3+的特异性识别，Fe3+检出限达到3.1×10-8M。
附图说明：
图1为实施例1中得到的目标产物中各原子的配位环境图；
图2为实施例1中得到的目标产物晶体的三维结构图；
图3为实施例1中得到的目标产物的拓扑网络图；
图4为实施例1中得到的目标产物的XPRD纯度表征图；
图5为实施例1中得到的目标产物的热失重分析图；
图6为实施例1中得到的目标产物的固体荧光光谱图；
图7为实施例1中得到的目标产物的荧光寿命图；
图8为实施例1中得到的目标产物的光量子产率图；
图9为实施例1中得到的目标产物在不同金属离子溶液中的荧光光谱图；
图10为实施例1中得到的目标产物在不同金属离子溶液中对Fe3+的干扰图；
图11为实施例1中得到的目标产物对Fe3+的滴定曲线；
图12为实施例1中得到的目标产物的荧光强度与Fe3+浓度的拟合曲线(Stern-Volmer线)；
图13为实施例1中得到的目标产物对Fe3+检出限的拟合曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料，具有如下化学式：[ZnL]n；其中L具有式I所示结构；
所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为 α＝90.00°,β＝99.551(13),γ＝90.00°,
在本发明中，4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料为三维无限延伸的网络结构，使得化学式[ZnL]n中“n”的数值无法具体确定。
在本发明中，所述(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料优选具有拓扑网络结构，所述拓扑网络结构的拓扑符号优选为{4·62}2{42·610·83}。
在本发明中，所述配合物晶态材料的具体结构优选为:
Zn(II)与来自不同羧基的四个氧原子和一个咪唑氮原子配位，形成了四方锥的配位几何构型；所述四方锥的配位几何构型中两个Zn(II)与四个不同的羧基进行配位，形成了Zn2(COO)4为节点的“Paddle-Wheel”结构单元；所述“Paddle-Wheel”结构单元与六个不相同的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体相连；每个4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体与三个“Paddle-Wheel”结构单元相连。
在本发明中，所述以Zn2(COO)4为结点的“Paddle-Wheel”结构单元，与6个不相同的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体相连，因此可作为6-节点，而每个4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体连接3个“Paddle-Wheel”结构单元，因此为3-节点。由此，该配合物的三维网络结构可被简化成一个二节点(3,6)-连接的，拓扑结构为TiSc2的三维结构，其网络拓扑符号为{4·62}2{42·610·83}。
本发明利用4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸与金属锌盐通过水热反应得到了一个金属锌的配合物晶态材料，该配合物晶态材料包含有共轭芳环的有机配体，同时具有含d10的金属Zn(II)，本发明提供的配合物晶态材料具有良好的荧光性能，对Fe3+金属离子具有较高的灵敏性，检出限可达3.1×10-8mol/L。
本发明还提供了上述技术方案提供的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料的制备方法，包括以下步骤：
将4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸、锌盐和水混合进行水热反应，得到-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料。
在本发明中，所述二价锌盐优选为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种，更优选为硫酸锌。
在本发明中，所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸和锌盐中锌离子的摩尔比优选为1:1～2，更优选为1:1.5。
本发明对所述水的用量没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的用量即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～140℃，进一步优选为100～130℃，更优选为105～120℃；所述水热反应的时间优选为60～84h，进一步优选为65～80h，更优选为72～75h。
在本发明中，所述升温至水热反应温度的升温速率优选为5～12℃/h，进一步优选为8～12℃/h，更优选为10℃/h。本发明优选将水热反应的温度和升温速率控制在上述范围内，有利于制备得到晶形较好的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料，而且制备得到的配合物晶态材料在Fe3+检测过程中，具有较高的灵敏度。
在本发明中，所述水热反应后还包括对所得反应液依次进行冷却和过滤，对所得固体依次进行水洗、乙醇洗涤和干燥，得到4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料。
本发明对冷却的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的冷却方法即可。如自然冷却至室温。本发明对过滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的过滤方法即可。本发明对水洗、乙醇洗涤和干燥的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
本发明还提供了上述技术方案所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料或者上述技术方案所述方法制备得到的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料在Fe3+检测中的应用。
在本发明中，所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料在Fe3+检测中的检出限为3.1×10-8mol/L。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸(0.01mmol，24.6mg)与硫酸锌(0.01mmol，28.7mg)溶解于蒸馏水(10mL)中搅拌5分钟后封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以10℃/h的升温速率加热至120℃，维持此温度72小时，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该晶体分离出来，依次进行水洗、乙醇洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率为75％。
实施例2
将4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸(0.01mmol，24.6mg)与硝酸锌(0.01mmol，29.7mg)溶解于蒸馏水(10mL)中搅拌5分钟后封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以10℃/h的升温速率加热至120℃，维持此温度75小时，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次用水，乙醇洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率为71％。
实施例3
将4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸(0.01mmol，24.6mg)与硫酸锌(0.01mmol，28.7mg)溶解于蒸馏水(10mL)中搅拌5分钟后封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以5℃/h的升温速率加热至120℃，维持此温度72小时，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次用水，乙醇洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率为73％。
实施例4
将4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸(0.01mmol，24.6mg)与硫酸锌(0.01mmol，28.7mg)溶解于蒸馏水(10mL)中搅拌5分钟后封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以10℃/小时的升温速率加热至130℃，维持此温度70小时，然后降至室温，即可得到无色块状晶体，将该单晶分离出来，依次用水，乙醇洗涤、干燥处理，得到目标产物，产率为70％。
对所得目标产物进行红外表征，其主要的红外吸收峰为：3448(w),1663(s),1612(s),1524(m),1414(vs),1364(m),1320(w),1231(m),1208(m),1074(s),976(s),841(m),791(m),752(s),724(m),694(s),610(m),522(m)。
在显微镜下选取合适大小的上述目标产物，在室温下进行X–射线衍射实验。在Xcalibur,Eos,Gemini衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo–K射线以方式收集衍射数据。用CrysAlisPro,Agilent Technologies,Version 1.171.35.15程序进行数据还原。部分结构的衍射数据用SADABS程序进行吸收校正。晶体结构由直接法结合差值Fourier合成解出。全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正，氢原子位置按理论模式计算确定。
实施例1制备得到的晶体的详细数据如表1所示；重要的键长和键角数据如表2所示。实施例1中配体与金属Zn(II)原子的配位环境如图1所示，实施例1中配合物晶体的三维结构如图2所示，实施例1中配合物晶体的拓扑网络结构如图3所示。
表1实施例1配合物晶体[ZnL]n的主要晶体学数据
aR1＝Σ(||Fo|-|Fc||)/Σ|Fo|；bwR2＝[Σw(|Fo|2-|Fc|2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配合物[ZnL]n的主要键长和键角[°]*
*对称代码：#1:1.5-x,-0.5+y,1.5-z；#2:0.5+x,0.5–y,-0.5+z；#3:0.5+x,0.5–y,0.5+z；#4:1.5-x,-0.5+y,0.5-z.
由表1和表2可知，实施例1制备得到的目标产物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为 α＝90.00°,β＝99.551(13),γ＝90.00°,
由图1～图3可知，实施例1制备得到的目标产物晶体具有新颖的三维网络结构，其中，配合物的基本单元中，中心Zn1原子为五配位，具有四方锥的配位几何构型，分别与来自不同羧基的4个氧原子和1个咪唑氮原子配位。两个Zn原子与4个不同的羧基进行配位，形成了以Zn2(COO)4为节点的“Paddle-Wheel”结构单元，该结构单元与6个不相同的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体相连；每个4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子通过两个羧基和一个咪唑N原子与三个“Paddle-Wheel”结构单元相连。拓扑结构分析：以Zn2(COO)4为节点的“Paddle-Wheel”结构单元与6个相同的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体相连，因此可作为6-节点；每个4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体与三个“Paddle-Wheel”结构单元相连，因此为3-节点。由此，该配合物的三维网络结构可被简化成一个二节点(3,6)-连接TiSc2网络结构的三维结构，其网络拓扑符号为{4·62}2{42·610·83}。
对实施例1得到的目标产物进行XPRD相纯度表征(表征用仪器型号：Bruker/D8Advance)，其结果如图4所示。由图4可知，配合物的XPRD表征与晶体的模拟图相一致，表明配合物具有较高的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证。
对实施例1得到的目标产物进行热失重分析，所用仪器型号为：Perkin–ElminDiamond TG/DTA，其结果如图5所示。由图5可知从常温到380℃，未有失重现象发生，与其骨架结构中没有易失去的溶剂分子一致，其骨架一直到380℃左右仍能稳定存在，表明该化合物具有很好的热稳定性，为其作为荧光材料的进一步开发应用提供了保证。
将实施例1得到的目标产物研磨后进行固体荧光测试，测试用仪器型号为ORIBAFluoroMax-4。其结果如图6所示。由图6可知所得产物在366nm处激发，在438nm处出现很强的发射峰，发射光谱峰值明显并且单一，易于检测结果的辨别。
对实施例1得到的目标产物的荧光寿命进行测试，测试结果结果如图7所示。图7中“DecayZn-MOF”代表配合物[ZnL]n的荧光寿命测量曲线；图7中“-ExpDec1FitofDecayZn-MOF”代表配合物[ZnL]n荧光寿命拟合曲线。由图7可知，所得目标产物的荧光寿命为82ns，说明本发明制备得到的配合物晶态材料的荧光寿命较长。
对实施例1得到的目标产物的量子产率进行测试，测试结果如图8所示。图8中“1-EmScan-ex366nm-em-indirect-blank”代表激发扫描空白积分曲线；图8中“2-EmScan-ex366nm-em-direct-Zn-MOF”代表配合物[ZnL]n的激发扫描积分曲线。由图8可知，实施例1目标产物的量子产率为1.82％。由此说明本发明制备得到的配合物晶态材料的量子产率较高，有利于应用于荧光检测。
测试目标产物对不同金属阳离子的荧光响应性能：实验选取11种硝酸盐的金属阳离子作为检测对象，分别为Pb2+，Al3+，Hg2+，K+，Ni2+，Co2+，Cr3+，Na+，Cu2+，Ag+，Fe3+。分别将此11种金属阳离子的硝酸盐配制成10mmol/L的DMF溶液，分别量取3mL上述硝酸盐的DMF溶液加入不同的已标记好的5mL离心管内，然后分别加入3mg实施例1中得到的目标产物，摇匀，室温浸泡2h，进行荧光光谱测定，其荧光图谱如图9所示，由图9可知，实施例1中得到的目标产物对Fe3+有特异性识别作用。在众多的金属阳离子中，对0.01mol·L-1的Fe3+进行荧光检测的结果显示，荧光几乎完全猝灭。因此，实施例1中得到的目标产物可以短时间内在水溶液中检测金属Fe3+离子。
测试目标产物对Fe3+检测过程中的抗干扰性：将30μL浓度为25mmol/L的Fe(NO3)3水溶液、30μL浓度为50mmol/L的其它金属离子水溶液，以及3mg实施例1得到的目标产物混合，采用上述方法对其进行荧光光谱测定，其结果如图10所示，图10中的横坐标中的“1”代表实施例1中得到的目标产物。由图10可知，当干扰离子存在时，其荧光强度猝灭效果与Fe3+单独存在时差别不大，表明实施例1中得到的目标产物对Fe3+检测具有较高的选择性。
配制25mmol/LFe(NO3)3的水溶液，将不同体积的Fe(NO3)3水溶液加入到实施例1中得到的目标产物的DMF溶液中，通过滴定实验检测其荧光强度变化情况，其结果如图11所示。由图11可知，随着Fe(NO3)3水溶液的不断加入，目标产物的荧光强度减弱，当混合溶液中Fe3+浓度为5.0×10-4mol/L时，目标产物的荧光强度猝灭百分比达到92.0％。当Fe(NO3)3水溶液浓度较低时，目标产物的荧光强度与Fe3+浓度的拟合曲线(S-V线)如图12所示，由图12可知，Y＝-38152.30x+752.065(其中R2＝0.997，Slope＝-3.815×107M-1，δ＝0.40(N＝10))，得出猝灭常数Ksv＝5.7×104M-1，根据拟合曲线，得到目标产物对Fe3+检出限的拟合曲线，如图13所示，由图13可知，实施例1中得到的目标产物对Fe3+的最低检出限3δ/Slope为3.1×10-8mol/L。因此，实施例1得到的目标产物对Fe3+检测的敏感度高。
实施例2～4制备得到的晶体结构数据以及荧光性质与实施例1相同，在此不再赘述。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料，具有如下化学式：[ZnL]n；其中L具有式I所示结构；
所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为 α＝90.00°，β＝99.551(13)，γ＝90.00°，
2.根据权利要求1所述的(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料，其特征在于，所述(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料具有拓扑网络结构，所述拓扑网络结构的拓扑符号为{4·62}2{42·610·83}。
3.根据权利要求1或2所述的(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料，其特征在于，所述(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料的具体结构为:
Zn(II)与来自不同羧基的四个氧原子和一个咪唑氮原子配位，形成四方锥的配位几何构型；所述四方锥的配位几何构型中两个Zn(II)与四个不同的羧基进行配位，形成以Zn2(COO)4为节点的“Paddle-Wheel”结构单元；所述“Paddle-Wheel”结构单元与六个不相同的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体相连；每个4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸阴离子配体与三个“Paddle-Wheel”结构单元相连。
4.权利要求1～3任意一项所述的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸、锌盐和水混合进行水热反应，得到-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌晶态材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和醋酸锌中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸和锌盐中锌离子的摩尔比为1:1～2。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～140℃，所述水热反应的时间为60～84h。
8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，升温至所述水热反应温度的升温速率为5～12℃/h。
9.权利要求1～3任意一项所述的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料或者权利要求4～8任一项所述方法制备得到的4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料在Fe3+检测中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述4-(1-(羧亚甲基)-1H-咪唑-4-基)苯甲酸锌配合物晶态材料对Fe3+的检出限为3.1×10-8mol/L。
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