CN108546332A - 新型镉-金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型镉‑金属有机框架材料及其制备方法和应用，该新型镉‑金属有机框架材料的分子式为{Cd(L1^2‑)_0.5(L2^‑)(H₂O)}_n，其中，L1^2‑为去质子化的2,2'‑(联苯‑4,4'‑双(氧基))乙酰乙酸，L2^‑为去质子化的4‑(1H‑咪唑‑1基)苯甲酸，n为正整数。该新型镉‑金属有机框架材料具有优异的荧光猝灭效果和热稳定性，同时该制备方法具有操作简单、条件温和和重现性好的优点，进而使得其具有作为荧光猝灭剂的广泛应用前景。

Description

新型镉-金属有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料，具体地，涉及一种新型镉-金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机框架(MOFs)材料，具有无限网络状结构，它是通过配位键，由具有桥联作用的有机配体与可作为金属结点的无机金属离子相连接构建而成的。配合物的结构多样，是由于有机桥联配体的种类繁多，它为构筑无限网络结构的配合物提供了很大的可能。因此配合物的结构不仅会受到温度的影响，还包括有机配体、金属离子等许多因素的共同影响。

MOFs材料作为新型多孔有机框架材料,在吸附分离及气体存储方面的应用已经比较成熟，但在荧光传感方面的研究目前仍处于发展阶段。目前，MOFs材料作为荧光体猝灭剂的报道还不是很多。由于荧光MOFs材料和分析物之间的短程电子转移是产生荧光响应的先决条件，因此，在设计合成MOFs的过程中应当调节其能带结构以阻止二者之间的电子转移来获得MOFs猝灭剂。然而现在，由于大多数MOFs的绝缘性质，其骨架和分析物之间的轨道和能带重叠不足，限制了电子转移的过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型镉-金属有机框架材料及其制备方法和应用，该新型镉-金属有机框架材料具有优异的荧光猝灭效果和热稳定性，同时该制备方法具有操作简单、条件温和和重现性好的优点，进而使得其具有作为荧光猝灭剂的广泛应用前景。

为了实现上述目的，本发明提供了一种新型镉-金属有机框架材料，该新型镉-金属有机框架材料的分子式为{Cd(L1^2-)_0.5(L2^-)(H₂O)}_n，其中，L1^2-为去质子化的2,2'-(联苯-4,4'-双(氧基))乙酰乙酸，L2^-为去质子化的4-(1H-咪唑-1基)苯甲酸，n为正整数。

本发明还提供了一种上述的新型镉-金属有机框架材料的制备方法，包括：将镉源、2,2'-(联苯-4,4'-双(氧基))乙酰乙酸H₂L1、4-(1H-咪唑-1基)苯甲酸HL2于溶剂中进行溶剂热反应。

本发明还提供了一种上述的新型镉-金属有机框架材料在作为荧光猝灭剂中的应用。

在上述技术方案中，本发明以2,2'-(联苯-4,4'-双(氧基))乙酰乙酸H₂L1为主配体、4-(1H-咪唑-1基)苯甲酸HL2为辅配体，与镉源进行溶剂热反应制得新型镉-金属有机框架材料；其中，在相同的激发波长，主配体H₂L1的发射峰相对于辅配体HL2较弱，而配合物的产生可能属于静态猝灭，使得该配合物不发光，可作为荧光猝灭剂来降低荧光体物质的发光强度；同时该新型镉-金属有机框架材料具有优异的稳定性，使得其作为荧光猝灭剂的应用过程中具有更广泛的应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1中配合物的单晶衍射的椭球图；椭球机率为30％，氢原子和晶格溶剂被省略以示清晰，对称操作：#1＝x/a,y/b,z/c；#2＝1–x,y,1.5–z；#3＝x,2–y,0.5+z；

图2为实施例1中配合物沿c轴的一维孔道示意图(省略H原子以示清晰)；

图3左为实施例1中配合物的的三维超分子结构图(每种不同深度的颜色代表一条1D“之”字形链)；右为实施例1中配合物中氢键的示意图(除了氢原子以黑色表示外，其余每条1D链上的原子均以一种颜色表示以示清晰，不同的氢键用不同颜色表示：深灰色为O6-H6A…O1；浅灰色为O6-H6B…O4；

图4为实施例1中配合物的热重分析图；

图5为实施例1中配合物的晶体以及配体的固态荧光图谱；

图6为实施例1中配合物的晶体的X-射线粉末衍射谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种新型镉-金属有机框架材料，该新型镉-金属有机框架材料的分子式为{Cd(L1^2-)_0.5(L2^-)(H₂O)}_n，其中，L1^2-为去质子化的2,2'-(联苯-4,4'-双(氧基))乙酰乙酸，L2^-为去质子化的4-(1H-咪唑-1基)苯甲酸，n为正整数。

在本发明中，新型镉-金属有机框架材料中镉离子的具体配位方式以及结构可以在宽的范围内选择，但是为了使得其具有更优异的荧光猝灭效果和热稳定性，优选地，在新型镉-金属有机框架材料中，每个最小不对称单元中含有一个Cd(II)离子，记为Cd1；Cd1为轻微扭曲的八面体构型，每个Cd1都与五个氧原子和一个氮原子配位，其中两个氧原子来自L1^2-配体，另外两个氧原子和一个氮原子来自L2^-配体，最后一个氧原子来自配位的水分子；其中，优选地，Cd-O键的键长可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高荧光猝灭效果和热稳定性，Cd-O键的键长在到之间。

在本发明中，新型镉-金属有机框架材料的晶型可以在宽的范围内选择，但是为了使得其具有更优异的荧光猝灭效果和热稳定性，优选地，新型镉-金属有机框架材属于属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数分别为：α＝90.00°，β＝120.575(1)，γ＝90.00°。

本发明还提供了一种上述的新型镉-金属有机框架材料的制备方法，包括：将镉源、2,2'-(联苯-4,4'-双(氧基))乙酰乙酸H₂L1、4-(1H-咪唑-1基)苯甲酸HL2于溶剂中进行溶剂热反应。

在上述制备方法中，溶剂热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及新型镉-金属有机框架材料的产率，优选地，溶剂热反应满足以下条件：反应温度为70-90℃，发应时间为24-48h。

在上述制备方法中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及新型镉-金属有机框架材料的产率，优选地，镉源、H₂L1、HL2的摩尔比为10：1-4：0.5-3。

在上述制备方法中，溶剂的具体组成以及配比可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及新型镉-金属有机框架材料的产率，优选地，溶剂由DMF和水组成，水和DMF的体积比为2-5:1。

在上述制备方法中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高反应速率以及新型镉-金属有机框架材料的产率，优选地，镉源、溶剂的用量比为0.1mmol：4-8mL。

在本发明中，镉源的具体种类可以在宽的范围内选择，但是从溶解性以及成本上考虑，优选地，镉源选自Cd(NO₃)₂·4H₂O、Cd(CH₃COO)₂、CdSO₄·8H₂O和CdCl₂·2.5H₂O中的至少一者。

在本发明中，为了进一步使得各原料之间充分接触进而提高反应速率以及新型镉-金属有机框架材料的产率，优选地，在溶剂热反应之前，该制备方法还包括：将原料进行超声震荡3-5min；

在本发明中，溶剂热反应之后的后处理可以有多重方式，如直接过滤、离心或者溶剂自然挥发等，但是为了缩短反应流程以及提高产物的纯度，优选地，在溶剂热反应之后，该制备方法还包括：将体系降温，冷却至15-25℃后固液分离，然后将固体进行自然干燥以制得型镉-金属有机框架材料。

本发明还提供了一种上述的新型镉-金属有机框架材料在作为荧光猝灭剂中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在下述实施例中，2,2'-(联苯-4,4'-双(氧基))乙酰乙酸按照文献(P.Mondal,A.Karmakar,W.M.Singh andJ.B.Baruah.Crystal packing in some flexible carboxylic acids and estersattached to a naphthalene ring.CrystEngComm[J].2008,10,1550-1559)中记载的方法合成而得；配体4-(1H-咪唑-1基)苯甲酸，各种金属硝酸盐均为市售试剂，使用前未进经一步纯化。

实施例1

将Cd(NO₃)₂·4H₂O(30.8mg,0.1mmol)、H₂L1(6mg,0.022mmol)、HL2(2mg，0.011mmol)的混合物装入10mL反应瓶中，接着加入DMF/H₂O混合溶剂(体积比为1:3，共6mL)25℃下超声3-5min；然后将反应瓶中的混合溶液装入聚四氟乙烯作衬里的不锈钢反应釜中，在80℃条件下溶剂热反应36小时后慢慢降温，25℃下固液分离，利用反应后的混合溶液取上层清液，多次洗涤固体配合物，然后将该配合物置于25℃下自然干燥，得到少量无色块状晶体，产率46.8％。

实施例2

按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应于70℃下进行48h，产率47.9％。

实施例3

按照实施例1的方法进行，所不同的是，溶剂热反应于90℃下进行24h，产率40.89％。

实施例4

按照实施例1的方法进行，所不同的是，将Cd(NO₃)₂·4H₂O换为等摩尔量的Cd(CH₃COO)₂，产率46.85％。

实施例5

按照实施例1的方法进行，所不同的是，H₂L1的用量为0.012mmol，HL2的用量为0.006mmol，产率47.5％。

实施例6

按照实施例1的方法进行，所不同的是，H₂L1的用量为0.038mmol，HL2的用量为0.022mmol，产率42.6％。

检测例1

结构测定：

将实施例1制得的配合物于室温下，用经过石墨单色器单色化的MoK_α射线(λ＝0.071073nm)，使用扫描方式，在Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上收集数据，具体结果见图1-3；运用直接法将晶体结构置于SHELXTL程序上完成解析，全部非氢原子坐标是由傅立叶合成得到，并进行各项异性热参数精修。氢原子的坐标由理论计算得到，并进行各项同性精修；具体结果见表1和表2，表1为配合物的晶体数据，表2为配合物的部分键长和键角(°)，表3为配合物的氢键键长

表1

表2

表3

由图可知，该配合物中，每个最小不对称单元中含有一个Cd(II)离子、半个去质子化的H₂L1配体、一个去质子化的HL2配体和一个参与配位的水分子。其中，Cd原子为轻微扭曲的八面体构型，每个Cd(II)离子都与五个氧原子和一个氮原子配位，其中两个氧原子(O1、O2)来自L1^2-配体，两个氧原子(O3、O4)和一个氮原子(N1)来自L2^-配体，一个氧原子(O6)来自配位的水分子(图1)。Cd-O键的键长在到之间变动，与已报道的含Cd(II)羧酸配合物中的键长值相一致。

L2^-作为桥连配体，通过咪唑环上的氮原子和羧基的氧原子将镉离子连接成一维链，其中羧基采取双配位模式，该一维链呈“之”字形，在空间中沿c轴向两个相反的方向无限伸展，Cd···Cd间距为L1^2-配体两侧的–OCH₂COO–官能团均相对于中心萘环平面发生了一定程度的扭转，–OCH₂COO–官能团平面与中心萘环平面间的二面角为87.841(6)°，而两端的–OCH₂COO–官能团平面平行，两个羧基分别伸向平面的上方和下方，把相邻的两条一维“之”字形链连接成1D孔道(图2)。如图3所示，相邻的1D“之”字形链通过氢键连接形成3D超分子结构[O6-H6A…O1和O6-H6B…O4](列于表3中)，而原1D链中出现的孔道也由于超分子结构中的相互穿插而消失。

检测例2

热稳定性测定：

为了研究该配合物的稳定性，本发明对实施例1制得的晶体样品进行热重分析(TGA)，方法如下：采用DSC/TG pan Al₂O₃热重分析仪对样品进行扫描，以5℃/min升温速率，温度范围在25-1200℃之间，得到TG曲线，具体结果见图4。

该配合物晶体的热重分析表明：首先在69-262℃快速失重约为4.0％，与对应的理论值(4.5％)基本一致，相对应失去的是一个参与配位的水分子。然后随着温度的逐渐升高，配体在325℃之后发生脱落，随即结构发生坍塌(图4)。

检测例3

红外光谱性质表征：

将实施例1的产物与KBr混合研磨压薄片测定。通过IR Prestige-21,日本岛津型号FT-IR红外光谱仪进行测定。红外光谱仪的波长范围400-4000cm^-1。主要红外光谱数据(KBr压片，cm^-1)：3713(w)，3477(w)，2948(w)，2797(w)，2715(w)，2360(s)，2332(s)，1726(m)，1608(s)，1400(w)，1346(m)，1035(w)，1263(w)，1215(w)，1124(w)，1073(w)，1043(w)，839(w)，783(w)，457(w)，412(w)；进而表明实施例1的产物具有H₂L1和HL2的红外特征峰。

检测例4

晶体以及配体的固态荧光检测：

在室温下，测定实施例1制得的配合物{Cd(L1)_0.5(L2)(H₂O)}_n(纯度已由PXRD验证，见图6)，主配体H₂L1，辅配体HL2的固体荧光，其中配合物{Cd(L1)_0.5(L2)(H₂O)}_n的激发波长为300nm，H₂L1的激发波长为326nm，HL2的激发波长为320nm；结果如图5所示，从图中看出辅配体4-(1H-咪唑-1基)苯甲酸在369nm左右有较强的发射峰，主配体H₂L1配体在361nm、369nm、382nm处有较弱的发射峰，而配合物的荧光在这几处发射峰淬灭掉了，这可能是金属-配体键与荧光团的π-体系间的旋轨耦合效应造成的。

检测例5

X-射线粉末衍射光谱表征：

将实施例1的产物在D8-A25，Bruker-AXS型号X-射线粉末衍射仪上进行检测，X-射线粉末衍射仪的角度范围5°-50°，结果见图6，由图可知配合物的X射线粉末衍射测试图谱与单晶衍射的模拟图谱一致，说明测试的样品纯度高。

按照上述检测例1-5相同的方法对实施例2-6的产物进行相同的检测，检测结果与是实施例1的产物的检测结果基本保持一致。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种新型镉-金属有机框架材料，其特征在于，所述新型镉-金属有机框架材料的分子式为{Cd(L1^2-)_0.5(L2^-)(H₂O)}_n，其中，L1^2-为去质子化的2,2'-(联苯-4,4'-双(氧基))乙酰乙酸，L2^-为去质子化的4-(1H-咪唑-1基)苯甲酸，n为正整数。

2.根据权利要求1所述的新型镉-金属有机框架材料，其中，在所述新型镉-金属有机框架材料中，每个最小不对称单元中含有一个Cd(II)离子，记为Cd1；所述Cd1为轻微扭曲的八面体构型，每个Cd1都与五个氧原子和一个氮原子配位，其中两个氧原子来自L1^2-配体，另外两个氧原子和一个氮原子来自L2^-配体，最后一个氧原子来自配位的水分子；

优选地，Cd-O键的键长在到之间。

3.根据权利要求1所述的新型镉-金属有机框架材料，其中，所述新型镉-金属有机框架材属于属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数分别为：α＝90.00°，β＝120.575(1)，γ＝90.00°。

4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的新型镉-金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：将镉源、2,2'-(联苯-4,4'-双(氧基))乙酰乙酸H₂L1、4-(1H-咪唑-1基)苯甲酸HL2于溶剂中进行溶剂热反应。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂热反应满足以下条件：反应温度为70-90℃，发应时间为24-48h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镉源、H₂L1、HL2的摩尔比为10：1-4：0.5-3。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述溶剂由DMF和水组成，所述水和DMF的体积比为2-5:1；

优选地，所述镉源、溶剂的用量比为0.1mmol：4-8mL。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述镉源选自Cd(NO₃)₂·4H₂O、Cd(CH₃COO)₂、CdSO₄·8H₂O和CdCl₂·2.5H₂O中的至少一者；

优选地，在所述溶剂热反应之前，所述制备方法还包括：将原料进行超声震荡3-5min；

更优选地，在所述溶剂热反应之后，所述制备方法还包括：将体系降温，冷却至15-25℃后固液分离，然后将固体进行自然干燥以制得所述型镉-金属有机框架材料。

9.一种如权利要求1-3中任意一项所述的新型镉-金属有机框架材料在作为荧光猝灭剂中的应用。