CN102442952A - 环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法。本发明的环状氮杂环卡宾金属配合物中 R 是独立的或结合起来为氢或 C ₁ ^_ C ₆ 有机基，其中 C ₁ ^_ C ₆ 有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、杂环和烷氧基及其取代衍生物中的任意一种或几种。本发明制备的通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物主要应用于荧光识别技术领域。

Description

环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法与应用

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号为21172172）和天津市自然科学基金（基金号为11JCZDJC22000）的资助下进行的。

技术领域

本发明属于金属有机化学技术领域，涉及通过双苯并咪唑盐作为前体的氮杂环卡宾金属配合物，更具体的说是一种环状氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法，以及环状氮杂环卡宾金属配合物荧光识别性能的研究。

背景技术

金属有机化学是当今化学领域研究的热点，它不仅带动了新型合成方法的进步，更带动了新材料的更新和开发。氮杂环卡宾金属配合物无疑是金属有机化学研究的前沿领域之一。周期表中几乎所有金属都可以与氮杂环卡宾反应形成金属配合物。在与金属进行配位时，氮杂环卡宾与金属进行配位的键能比相应的有机膦的键能更高；而它们比有机膦配合物显示出的更大的优势也是源于其对高温、潮湿和氧化剂的稳定性更高。近年来，随着科技的发展，氮杂环卡宾金属配合物在有机化学学科、金属有机化学学科、催化学科、生物学科、微电子学科和医药学科等诸多领域显示出了广泛的应用价值和应用前景。

从其应用领域来看，氮杂环卡宾金属配合物是一种新型的具有高活性、高选择性的催化剂，其内容也在发生日新月异的变化。在以往的研究工作中，许多金属有机化合物都被作为非常重要的催化剂使用，尤其是有机膦配体的金属配合物，在均相催化反应中得到了广泛的应用。氮杂环卡宾金属配合物也可以应用于材料科学领域和光物理学等领域。最近几年包含金属离子配合物的荧光分子开关受到了科学家的极大关注，因为金属离子配合物既可以用作具有延迟发射的荧光团,也可用作受体，还可同时起双重作用。荧光分子开关的研究已成为化学领域的前沿课题之一。荧光分子开关大多数是“荧光团—间质—受体”型的结构。或者是几个这样的相同的部分或不同的部分的组合。金属配合物作为荧光分子开关的组件有其独特之处，即具有灵敏度高、简单、可靠等特点。氮杂环卡宾金属配合物在主客体化学中以其独有的结构，可作为受体应用于阳离子、阴离子、中性分子识别。随着研究的深入和研究范围的拓展，氮杂环卡宾金属配合物作为荧光开关的主题化合物必将在化学学科、生命学科、环境分析和临床医学等领域得到应用。

发明内容

本发明的目的在于提供通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物，特别是通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物。

本发明所述的双阳离子杂环前体的制备方法，指的是先用不同取代的C1—C6卤代烷烃与苯并咪唑合成相应的烷基苯并咪唑，再与取代烃反应生成双苯并咪唑盐1，2-二[2-（N-取代基苯并咪唑甲基）苯氧基]烷烃卤化物。

本发明同时又涉及了环状氮杂环卡宾银配合物及其制备方法。

本发明更进一步涉及了通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。

为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下：

具有通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物：

  

其中，n为1～4， 1，R是独立地或结合起来为氢或C ₁ —C ₆ 有机基，C ₁ —C ₆ 有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环（如吡啶环）或烷氧基。

其中，C ₁ —C ₆  有机基选自烷基，例如C ₂ H ₅ 、C ₆ H ₁₃ ；支链烷基例如异丁基、正丁基或新戊基；环烷基例如环丙烷甲基或环丁烷乙基；链烯基例如乙烯基、丙烯基或烯丙基；环烯基例如环丙烯基；炔基例如乙炔基；芳基例如苄基、萘甲基、蒽甲基；含氮杂环及其取代衍生物，例如乙基咪唑、正丁基咪唑、苄基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑或1-吡啶甲基苯并咪唑。

具有通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物：

其中，n为1～4，R是独立地或结合起来为氢或C ₁ —C ₆ 有机基，C ₁ —C ₆ 有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环（如吡啶环）或烷氧基；X ^- 是卤素。

其中，C ₁ —C ₆  有机基选自烷基，例如C ₂ H ₅ 、C ₆ H ₁₃ ；支链烷基例如异丁基、正丁基或新戊基；环烷基例如环丙烷甲基或环丁烷乙基；链烯基例如乙烯基、丙烯基或烯丙基；环烯基例如环丙烯基；炔基例如乙炔基；芳基例如苄基、萘甲基、蒽甲基；含氮杂环及其取代衍生物，例如乙基咪唑、正丁基咪唑、苄基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑或1-吡啶甲基苯并咪唑。卤素选自氟、氯、溴、碘，优选碘离子。

本发明所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中以不同取代的C ₁ —C ₆ 卤代烷烃与苯并咪唑反应，所得产物再取代烷烃反应生成双苯并咪唑卤化物；

（2）在惰性气体保护下，将双苯并咪唑卤化物与金属化合物以摩尔比为0.5-3～2-5mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在0?C～100?C温度下反应12～24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物；其中的n为1～4。

本发明所述的制备方法，其中所述的取代苯并咪唑优选1-乙基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑、1-正丙基苯并咪唑、1-仲丁基苯并咪唑或1-正丁基苯并咪唑。

本发明所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、氧化亚铜、碳酸锂、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。优选醋酸银、碳酸银、卤化汞、氧化亚铜、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氯化钯或乙腈氯化钯。更加优选氧化银、无水醋酸汞或乙腈氯化钯。

本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。优选丙酮、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，更加优选四氢呋喃（THF）、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶剂为THF和二氯甲烷的混合溶液。

一种通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物：

 

典型的环状氮杂环卡宾银配合物的分子式为C ₃₈ H ₄₂ AgN ₄ CrO _5.5 。

特别加以说明的是通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物的单晶数据如下：

本发明所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法，其特征在于将0.7 mmol氧化银和0.7 mmol CrO ₃ 加入到0.3 mmol配体I的30 mL二氯甲烷溶液中，在回流的条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到5Ml,加入乙醚出现白色粉末沉淀，通过抽滤得到氮杂环卡宾金属银配合物。

本发明进一步公开了通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。

实验证明：

通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物，在25?C下，乙腈溶液中分别加入四丁基氟化铵, 四丁基氯化铵，四丁基溴化铵 , 四丁基磷酸二氢铵，四丁基硫酸氢铵, 四丁基醋酸铵和四丁基硝酸铵后测定其荧光吸收，选择吸收峰最大的四丁基硝酸铵进行滴定。通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾银配合物作为受体，用微量注射器向其中加入浓度逐渐增大的四丁基硝酸铵溶液(1 × 10-5 mol/L)。受体溶液的激发波长为254nm，发射光谱在250-400nm有吸收。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡才可记录相应的荧光吸收强度，使其荧光吸收强度逐渐增强。见附图2和3。

本发明提出的通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料和荧光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。

附图说明：

图1为含银配合物（实施例2）的晶体结构图；

图2为含银配合物（实施例2）在25?C下，乙腈溶液中加入四丁基氟化铵, 四丁基氯化铵，四丁基溴化铵 , 四丁基磷酸二氢铵，四丁基硫酸氢铵, 四丁基醋酸铵和四丁基硝酸铵后的荧光光谱图；

图3为含银配合物（实施例2）在25?C下，乙腈溶液中加入不同浓度的四丁基硝酸铵后的荧光滴定光谱图；

图4为含银配合物（实施例2）在25?C下，乙腈溶液中加入不同浓度的四丁基硝酸铵后的紫外吸收光谱图。

具体实施方式

以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质水杨醛、卤代烷烃、碳酸钾、硼氢化钠、无水硫酸镁、氯化亚砜、六氟磷酸铵等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。

制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市科威化工有限公司，级别为分析纯。

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。 ¹ H 和 ¹³ C{ ¹ H}NRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz and 100 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光分光光度计测定。红外光谱通过JASCO-V570红外分光光度仪测定。

实施例1

1,2-二（2-甲酰苯氧基）乙烷的制备：

在80 mL N，N-二甲基甲酰胺中加入水杨醛(15.601 g, 127.7 mmol)，1，2-二溴乙烷(10.000 g, 53.2 mmol)和碳酸钾(17.656 g, 127.7 mmol)，混合溶液在80 ?C氮气保护下搅拌24小时。溶液由无色逐渐变黄，最终成为深棕色。反应结束后，将混合液倒入500mL水中，充分搅拌水洗粉末，抽滤，得到的粉末继续水洗两次，除去残留的过量水杨醛，抽滤固体，干燥，最终得到深棕色粉末1,2-二（2-甲酰苯氧基）乙烷。产量：84.7%, 熔点：148?C。 ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ): δ 4.44 (s, 4H, CH ₂ ), 7.01-7.08 (m, 4H, PhH), 7.53 (t, J = 8.8, 2H, PhH), 7.80 (d, J = 8.0, 2H, PhH), 10.53 (s, 2H, CHO)。

二（2-羟甲基苯氧基）乙烷的制备：

1,2-二（2-甲酰苯氧基）乙烷(10.000 g, 37.0 mmol)溶解于100mL四氢呋喃和乙醇的溶液中（体积比为1：1），在冰水浴和氮气保护下，缓慢加入硼氢化钠 (3.359 g, 88.8 mmol)，反应溶液在室温下搅拌2小时。然后慢慢升温回流，继续反应10小时。反应结束后，慢慢把体系冷却至室温，旋干溶剂，向旋干固体中加入100mL水和少量甲醇，除去过量的硼氢化钠，而后慢慢滴加冰醋酸将液体中和至中性，用二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，再用饱和食盐水洗涤，萃取液用无水硫酸镁干燥，抽滤除去硫酸镁，将液体旋干，得到白色固体，用乙醚洗涤固体得到白色粉末1,2-二（2-羟甲基苯氧基）乙烷。产量：9.192g，产率：91.0%，熔点：148-150?C。 ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ): δ4.31 (s, 4H, CH ₂ ), 4.49 (s, 4H, CH ₂ ), 6.95-7.00 (m, 4H, PhH), 7.18 (t, J = 7.5, 2H, PhH), 7.37 (d, J = 7.5, 2H, PhH)。

二[2-（氯甲基）苯氧基]乙烷的制备：

在100mL三氯甲烷中加入1,2-二（2-羟甲基苯氧基）乙烷(10.000 g, 36.5 mmol)，再加入吡啶(11.534 g, 145.8 mmol)。在常温下缓慢滴加二氯亚砜(17.348 g, 145.8 mmol)，在70 ?C下反应12小时。混合溶液呈深棕色，反应结束向溶液中加冰水，水洗三次，分出三氯甲烷溶液层，萃取液用无水硫酸镁干燥后，抽滤，旋干三氯甲烷后得到白色固体，用乙醚洗涤固体得到白色粉末1,2-二[2-（氯甲基）苯氧基]乙烷。产量: 8.475 g (75%)，熔点: 96-98?C。 ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ): δ4.43 (s, 4H, CH ₂ O), 4.70 (s,4H, CH ₂ Cl), 6.96 (d, J = 7.2, 2H, PhH), 7.14 (d, J = 8.4, 2H, PhH), 7.34-7.41 (m, 4H, PhH)。

二[2-(N-正丁基苯并咪唑甲基）苯氧基]乙烷氯化物的制备：

1,2-二[2-（氯甲基）苯氧基]乙烷（3.409 g, 6.4 mmol）和1-正丁基苯并咪唑（2.464g,14.1mmol）的丙酮溶液（100mL）混合后，回流搅拌5天，析出白色沉淀，抽滤，用乙醚洗涤固体相产物，便得到了1,2-二[2-(N-正丁基苯并咪唑甲基）苯氧基]乙烷氯化物的白色粉末。产量：3.279 g ，产率：77%，熔点：273-276?C。 ¹ H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ): δ 0.83 (t, J = 7.2, 6H, CH ₃ ), 1.19-1.26 (m, 4H, CH ₂ ), 1.72-1.80 (m, 4H, CH ₂ ), 4.30 (s, 4H, CH ₂ ), 4.35 (t, J = 7.2, 4H, CH ₂ ), 5.58 (s, 4H, CH ₂ ), 7.05-7.10 (m, 4H, PhH), 7.12-7.41 (m, 4H, PhH), 7.53-7.60 (m, 4H, PhH), 7.78 (d, J = 8.4, 2H, PhH), 7.98 (d, J = 8.4, 2H, PhH), 9.70 (s, 2H, 2-bimiH)。

实施例2

环状氮杂环卡宾银配合物晶体的制备：

将氧化银(0.169 g, 0.7 mmol)和CrO ₃  (0.073 g, 0.7 mmol)加入到配体1 (0.200 g, 0.3 mmol)的二氯甲烷溶液(30 mL)中，在回流的条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到5ml然后加入乙醚出现白色粉末沉淀，通过抽滤的到配合物2。产量：0.173g，产率：71%，熔点：218-220?C。 ¹ H NMR (400 MH _Z , DMSO-d ₆ ): δ0.89 (t, J = 7.2, 6H, CH ₃ ), 1.30-1.39 (m, 4H, CH ₃ CH ₂ ), 1.85-1.90 (m, 4H, CH ₂ CH ₂ CCH ₂ ), 4.27 (s, 4H, OCH ₂ ), 4.51 (t, J = 6.6, 4H, NCH ₂ ), 5.76 (s, 4H, NCH ₂ Ph), 6.97-7.07 (m, 4H, PhH), 7.30-7.44 (m, 6H, PhH), 7.60 (d, J = 9.6, 2H, PhH), 7.76 (d, J = 9.6, 2H, PhH), 7.84 (d, J = 9.6, 2H, PhH).  ¹³ C NMR (100 MH _Z , DMSO-d ₆ ): δ156.7 (C _carbene ), 133.9, 131.8, 130.6, 124.5, 121.2, 113.3 and 112.8 (PhC), 66.8 (PhCH ₂ N), 50.9 (OCH ₂ ), 49.8 (NCH ₂ ), 33.8 (CH ₂ CH ₂ CH ₂ ), 21.2 (CH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 15.2 (CH ₃ ). 

其实验流程如下所示：

 

晶体结构见说明书附图1：

实施例2银配合物的晶体结构参数

晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker APEX II CCD衍射仪上进行，实验温度为293(2)K, 在50kV 和20mA下，用Mo-Ka辐射(0.71073?)操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，q的范围是 1.8 < q < 25o。应用SADABS 程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。

应用实例1

 通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在25?C下，乙腈溶液中分别加入四丁基氟化铵, 四丁基氯化铵，四丁基溴化铵 , 四丁基磷酸二氢铵，四丁基硫酸氢铵, 四丁基醋酸铵和四丁基硝酸铵后测定其荧光吸收，选择吸收峰最大的物质进行滴定，见附图2。

荧光滴定通过Cary Eclipse荧光分光光度计用1cm路径长的石英槽测定的。在滴定中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。滴定的进行是将受体放入4mL的比色皿中，并用微量注射器加入浓度逐渐增大的四丁基硝酸铵溶液(1 × 10 ^-5  mol/L)。受体溶液的激发波长为254nm，发射光谱在250-400nm有吸收。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡才有吸收的荧光强度。数据分析使用Origin 8.0。见附图3。

紫外滴定通过JASCO-V570分光光度计用1cm路径长的石英比色皿测定的。在滴定中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。滴定的进行是将受体放入4mL的比色皿中，并用微量注射器加入浓度逐渐增大的四丁基硝酸胺溶液(0-9.0 × 10 ^-5  mol/L)。吸收光谱在200-400nm有吸收。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡才有吸收的荧光强度。数据分析使用Origin 8.0。见附图4。

综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之内。 

Claims (9)

1.具有通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾选自由下列式子表示的化合物：

其中，n为1～4， R是独立地或结合起来为氢或C₁—C₆有机基，C₁—C₆有机基包括烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、吡啶环或烷氧基。

2.具有通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物： 

其中，n为1～4， R是独立地或结合起来为氢或C₁—C₆有机基，C₁—C₆有机基包括烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、吡啶环或烷氧基；其中所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、氧化亚铜、碳酸锂、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氯化钯或乙腈氯化钯；X^-是卤素。

3.权利要求1或2所述环状氮杂环卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中以不同取代的C₁—C₆卤代烷烃与苯并咪唑反应，所得产物再与取代烷烃反应生成双苯并咪唑卤化物；

（2）在惰性气体保护下，将双苯并咪唑卤化物与金属化合物以摩尔比为0.5-3～2-5mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在0?C～100?C温度下反应12～24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。

4.权利要求3所述的制备方法，其中所述的取代苯并咪唑为乙基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑、正丙基苯并咪唑、仲丁基苯并咪唑或正丁基苯并咪唑；所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、无水醋酸汞、卤化汞、卤化亚铜、氧化亚铜、碳酸锂、醋酸镍、醋酸鈀、氧化锆、氧化钇、氧化镧、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。

5.如权利要求3所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。

6.一种通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物的典型环状氮杂环卡宾金属银配合物：

   

                                                                                    

                      。

7.权利要求6所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体，其晶体结构参数如下：

                                                                                   。

8.权利要求7所述环状氮杂环卡宾金属银配合物的晶体的制备方法，其特征在于将0.7 mmol氧化银和0.7 mmol CrO₃加入到0.3 mmol配体I 的30 mL二氯甲烷溶液中，在回流的条件下搅拌24小时，反应完全后将溶液进行抽滤，然后浓缩到5ml然后加入乙醚出现白色粉末沉淀，通过抽滤得到氮杂环卡宾金属银配合物。

9.权利要求2所述通过双苯并咪唑盐作为前体的环状氮杂环卡宾金属配合物在荧光识别领域中的应用。

Images