CN102225942A - 氮杂卡宾铜络合物的制备方法 - Google Patents
氮杂卡宾铜络合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102225942A CN102225942A CN2011101079498A CN201110107949A CN102225942A CN 102225942 A CN102225942 A CN 102225942A CN 2011101079498 A CN2011101079498 A CN 2011101079498A CN 201110107949 A CN201110107949 A CN 201110107949A CN 102225942 A CN102225942 A CN 102225942A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copper complex
- preparation
- azacarbene
- cucl
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000004699 copper complex Chemical class 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CN=C1 PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims abstract 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims abstract 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 18
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 claims 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- -1 C 6 alkanes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 claims 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 40
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 40
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 16
- XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N azepine Chemical compound N1C=CC=CC=C1 XYOVOXDWRFGKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VMGAPWLDMVPYIA-HIDZBRGKSA-N n'-amino-n-iminomethanimidamide Chemical compound N\N=C\N=N VMGAPWLDMVPYIA-HIDZBRGKSA-N 0.000 description 7
- BOLDJAUMGUJJKM-LSDHHAIUSA-N renifolin D Natural products CC(=C)[C@@H]1Cc2c(O)c(O)ccc2[C@H]1CC(=O)c3ccc(O)cc3O BOLDJAUMGUJJKM-LSDHHAIUSA-N 0.000 description 7
- LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydro-2h-imidazol-1-ium-2-ide Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1[C-]=[N+](C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)CC1 LSMWOQFDLBIYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N imes Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1N1C=CN(C=2C(=CC(C)=CC=2C)C)[C]1 JCYWCSGERIELPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1C)cc(C)c1N(CC1)CN1c1c(C)cc(C)cc1C Chemical compound Cc(cc1C)cc(C)c1N(CC1)CN1c1c(C)cc(C)cc1C RUKVGXGTVPPWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N Pentaerythritol Tetranitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCC(CO[N+]([O-])=O)(CO[N+]([O-])=O)CO[N+]([O-])=O TZRXHJWUDPFEEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093916 potassium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供氮杂卡宾铜络合物的制备方法，由咪唑盐与铜盐以1:1~1:5的摩尔比，在碱和溶剂的作用下，于50℃~150℃下反应2h~48h，得到氮杂卡宾铜络合物；碱摩尔量为咪唑盐摩尔量的1~10倍，溶剂与咪唑盐的体积摩尔比0.5~20ml/mmol。碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种；溶剂为吡啶、3-氯吡啶、二氯乙烷、水、1，4-二氧六环、乙腈、甲苯、氯苯或二甲苯中的任一种。制备的氮杂卡宾铜络合物经进一步后处理可得到纯品。本发明操作简单、反应过程对空气和水不敏感、合成步骤短、原料廉价易得、纯化简单。
Description
技术领域
本发明涉及到氮杂卡宾铜络合物的制备方法，具体地说，是由咪唑盐和铜盐在碱和溶剂下，一步合成氮杂卡宾铜络合物的方法。
背景技术
氮杂卡宾铜络合物对于酮的氢化硅烷化反应(J.Org.Chem.2005，70，47844796)、硼氢化反应(J.AM.CHEM.SOC.2009，131，3160-3161)、叠氮和炔的3+2环加成反应(Chem.Commun.，2008，4747-4749)具有良好的催化效率。目前氮杂卡宾铜络合物的制备方法是通过咪唑盐和铜化合物合成：
方法一：
Dalton Trans.，2010，39，4489-4491
方法二：
Dalton Trans.，2010，39，7595-7606
方法三：
Organometallics，Vol.23，No.4，2004
方法一中，某些底物转化率很低，方法的广谱性不好；方法二则需要在KOMe的强碱环境下反应；方法三则需要通过银过渡，并且三种方法都是用一价的铜。但是直接通过二价铜作为铜源一步合成氮杂卡宾铜络合物的方法很少(Inorganic Chemistry，Vol 48，No 14，2009)。
上述氮杂卡宾铜络合物的制备方法中，有些对底物具有局限性，有些则需要在剧烈的条件下进行。
发明内容
本发明提供了一种简单高效的氮杂卡宾铜络合物的制备方法。
反应式如下：
式中：R1、R4为C1～C12的烷基、芳基、杂芳基中的任一种；所述R2、R3为氢原子、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、芳基、杂芳基中的任一种；所述n＝1或2；所述X为卤素、-NO3、-SO4中的任一种；所述Y为卤素、-BF4、-OTf、-PF6中的任一种；所述m＝0或2。
具体步骤为：咪唑盐A和铜盐B在碱和溶剂的作用下，于50℃～150反应2h～48，得氮杂卡宾铜络合物C；所述碱摩尔量为咪唑盐A摩尔量的1～10倍，所述溶剂与咪唑盐A的体积摩尔比为0.5～20ml/mmol。
所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
所述溶剂为吡啶、3-氯吡啶、二氯乙烷、水、1，4-二氧六环、乙腈、甲苯、氯苯、二甲苯中的任一种。
反应结束后，所制备的氮杂卡宾铜络合物C在反应结束后，用二氯甲烷溶解，再经短硅胶快速过滤，除去滤液中的二氯甲烷后，剩余溶液在C5～C6的烷烃或乙醚中分散，得到的固体即为纯品氮杂卡宾铜络合物C；所述二氯甲烷与咪唑盐A的体积摩尔比为1～20ml/mmol。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过简单的一步能够高效地合成氮杂卡宾铜络合物，对于CuX2·mH2O也能很好的生成氮杂卡宾铜络合物；
(2)本发明具有操作简单、反应过程对空气和水不敏感、合成步骤短、反应条件温和、原料廉价易得、纯化简单等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：[CuCl(IMes)]的制备
在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐IMes·HCl(47.7mg，0.14mmol)，CuCl2·2H2O(24mg，0.14mmol)，K2CO3(93.8mg，0.68mmol)，3-氯吡啶(1.0ml)，混合液在110℃下反应2h。待反应体系冷却至室温后，加入1.0mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，旋去CH2Cl2，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体46.6mg，反应产率：[CuCl(IMes)]为82％。
[CuCl(IMes)]的核磁数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ2.10(s，12H)，2.35(s，6H)，7.00(s，4H)，7.05(s，2H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ17.8，21.1，122.3，129.5，134.6，135.1，139.5。
实施例2：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐IMes·HCl(47.7mg，0.14mmol)，CuCl2·2H2O(120mg，0.60mmol)，K2CO3(124.2mg，0.90mmol)，3-氯吡啶(1.0ml)，混合液在80℃下反应10h。待反应体系冷却至室温后，加入2.0mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，旋去CH2Cl2，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体47mg，反应产率：[CuCl(IMes)]为82％。
实施例3：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐IMes·HCl(47.7mg，0.14mmol)，CuCl(14mg，0.14mmol)，K2CO3(93.8mg，0.68mmol)，3-氯吡啶(2.5ml)，混合液在50℃下反应16h。待反应体系冷却至室温后，加入1.5mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体45mg，反应产率：[CuCl(IMes)]为80％。
实施例4：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐IMes·HCl(47.7mg，0.14mmol)，CuCl(70mg，0.60mmol)，K2CO3(93.8mg，0.68mmol)，3-氯吡啶(1.0ml)，混合液在70℃下反应24h。待反应体系冷却至室温后，加入1.5mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，旋去CH2Cl2，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体47mg，反应产率：[CuCl(IMes)]为81％。
实施例5：[CuCl(SIMes)]的制备
在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐SIMes·HCl(48.0mg，0.14mmol)，CuCl2·2H2O(24mg，0.14mmol)，K2CO3(93.8mg，0.68mmol)，3-氯吡啶(0.5ml)，混合液在50℃下反应48h。待反应体系冷却至室温后，加入2.0mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体35.2mg，反应产率：纯[CuCl(SIMes)]为62％。
[CuCl(SIMes)]的核磁数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ2.30(s，6H)，2.32(s，12H)，3.95(s，4H)，6.95(s，4H)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ18.0，21.0，51.0，129.8，135.0，135.4，138.7。
实施例6：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐SIMes·HCl(48.0mg，0.14mmol)，CuCl2·2H2O(120mg，0.60mmol)，K2CO3(124.2mg，0.90mmol)，3-氯吡啶(1.5ml)，混合液在110℃下反应10h。待反应体系冷却至室温后，加入1.5mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体37.2mg，反应产率：纯[CuCl(SIMes)]为65％。
实施例7：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐SIMes·HCl(48.0mg，0.14mmol)，CuCl(14mg，0.14mmol)，Na2CO3(72.1mg，0.68mmol)，3-氯吡啶(0.5ml)，混合液在90℃下反应16h。待反应体系冷却至室温后，加入2.5mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体43.3mg，反应产率：纯[CuCl(SIMes)]为70％。
实施例8：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐SIMes·HCl(48.0mg，0.14mmol)，CuCl(70mg，0.60mmol)，Na2CO3(14.8mg，0.14mmol)，3-氯吡啶(1.0ml)，混合液在140℃下反应12h。待反应体系冷却至室温后，加入2.5mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体43.6mg，反应产率：纯[CuCl(SIMes)]为70％。
实施例9：[CuCl(IPr)]的制备
在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐IPr·HCl(59.5mg，0.14mmol)，CuCl2·2H2O(24mg，0.14mmol)，K2CO3(93.8mg，0.68mmol)，3-氯吡啶(2.5ml)，混合液在150℃下反应8h。待反应体系冷却至室温后，加入1.5mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，旋去CH2Cl2，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体60.8mg，反应产率：纯[CuCl(IPr)]为89％。
[CuCl(IPr)]的核磁数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ1.23(d，12H，J＝6.8)，1.30(d，12H，J＝6.8)，2.51-2.62(m，4H)，7.13(s，2H)，7.29(d，4H，J＝8)，7.49(t，2H，J＝8)；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ23.9，24.8，28.7，123.2，124.2，130.6，134.4，145.6，180.5。
实施例10：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐IPr·HCl(59.5mg，0.14mmol)，CuCl2·2H2O(120mg，0.60mmol)，K2CO3(124.2mg，0.90mmol)，3-氯吡啶(1.0ml)，混合液在110℃下反应24h。待反应体系冷却至室温后，加入1.0mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体61.3mg，反应产率：纯[CuCl(IPr)]为89％。
实施例11：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐IPr·HCl(59.5mg，0.14mmol)，CuCl(14mg，0.14mmol)，K2CO3(93.8mg，0.68mmol)，3-氯吡啶(1.0ml)，混合液在100℃下反应14h。待反应体系冷却至室温后，加入1.0mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体68mg，反应产率：纯[CuCl(IPr)]为99％。
实施例12：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐IPr·HCl(59.5mg，0.14mmol)，CuCl(70mg，0.60mmol)，K2CO3(206.8mg，1.5mmol)，3-氯吡啶(1.5ml)，混合液在90℃下反应18h。待反应体系冷却至室温后，加入1.5mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体67mg，反应产率：纯[CuCl(IPr)]为99％。
实施例13：[CuCl(SIPr)]的制备
在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐SIPr·HCl(59.8mg，0.14mmol)，CuCl2·2H2O(24mg，0.14mmol)，K2CO3(93.8mg，0.68mmol)，3-氯吡啶(0.5ml)，混合液在110℃下反应15h。待反应体系冷却至室温后，加入1.5mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体46.5mg，反应产率：纯[CuCl(SIPr)]为70％。
[CuCl(SIPr)]的核磁数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)：δ1.34(d，12H，J＝7.2)，1.36(d，12H，J＝7.2)，3.01-3.11(m，4H)，4.01(s，4H)，7.23(d，4H，J＝5.2)，7.39(t，2H，J＝8.0；13CNMR(CDCl3，100MHz)：δ23.9，25.5，28.9，53.7，124.5，130.0，134.4，146.6，202.9。
实施例14：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐SIPr·HCl(59.8mg，0.14mmol)，CuCl2·2H2O(120mg，0.60mmol)，K2CO3(93.8mg，0.68mmol)，3-氯吡啶(1.0ml)，混合液在110℃下反应12h。待反应体系冷却至室温后，加入2.5mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体46.5mg，反应产率：纯[CuCl(SIPr)]为70％。
实施例15：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐SIPr·HCl(59.8mg，0.14mmol)，CuCl(14mg，0.14mmol)，K2CO3(93.8mg，0.68mmol)，3-氯吡啶(0.5ml)，混合液在70℃下反应24h。待反应体系冷却至室温后，加入2.0mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体64.5mg，反应产率：纯[CuCl(SIPr)]为91％。
实施例16：在烧瓶中加入磁子，加入咪唑盐SIPr·HCl(59.8mg，0.14mmol)，CuCl(70mg，0.60mmol)，K2CO3(103.4，0.75mmol)，3-氯吡啶(2.5ml)，混合液在90℃下反应12h。待反应体系冷却至室温后，加入1.0mlCH2Cl2溶解，用短硅胶快速过滤，取滤液，旋去滤液中的CH2Cl2后，剩余溶液在正戊烷中分散得到白色粉状固体66.0mg，反应产率：纯[CuCl(SIPr)]为93％。
Claims (4)
1.氮杂卡宾铜络合物的制备方法，其特征在于：所述氮杂卡宾铜络合物制备的反应式为：
式中：R1、R4为C1~C12的烷基、芳基、杂芳基中的任一种；所述R2、R3为氢原子、C1~C12的烷基、C1~C12的烷氧基、芳基、杂芳基中的任一种；所述n = 1或2；所述X为卤素、-NO3、-SO4中的任一种；所述Y为卤素、-BF4、-OTf、-PF6中的任一种；所述m=0或 2；
具体反应步骤为：咪唑盐A与铜盐B以1:1~1:5的摩尔比，在碱和溶剂的作用下，于50℃~150℃下反应2h ~ 48h，得到氮杂卡宾铜络合物C；所述碱摩尔量为咪唑盐A摩尔量的1~10倍，所述溶剂与咪唑盐A的体积摩尔比为0.5~20ml/mmol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为吡啶、3-氯吡啶、二氯乙烷、水、1，4-二氧六环、乙腈、甲苯、氯苯或二甲苯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氮杂卡宾铜络合物C用二氯甲烷溶解后，再经短硅胶过滤，除去滤液中的二氯甲烷后，剩余溶液再经C5~C6的烷烃或乙醚分散，得到的固体即为纯品氮杂卡宾铜络合物C；所述二氯甲烷与咪唑盐A的体积摩尔比为1~20ml/mmol。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101079498A CN102225942A (zh) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | 氮杂卡宾铜络合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101079498A CN102225942A (zh) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | 氮杂卡宾铜络合物的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102225942A true CN102225942A (zh) | 2011-10-26 |
Family
ID=44806945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011101079498A Pending CN102225942A (zh) | 2011-04-28 | 2011-04-28 | 氮杂卡宾铜络合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102225942A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101323624A (zh) * | 2008-04-11 | 2008-12-17 | 天津师范大学 | 氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与应用 |
| CN101402644A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-04-08 | 浙江大学 | 金属氮杂环卡宾配合物的制备方法 |
| WO2009152219A1 (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | Henkel Corporation | (n-heterocyclic carbene) copper salt complex as latent click catalyst |
-
2011
- 2011-04-28 CN CN2011101079498A patent/CN102225942A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101323624A (zh) * | 2008-04-11 | 2008-12-17 | 天津师范大学 | 氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法与应用 |
| WO2009152219A1 (en) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | Henkel Corporation | (n-heterocyclic carbene) copper salt complex as latent click catalyst |
| CN101402644A (zh) * | 2008-10-31 | 2009-04-08 | 浙江大学 | 金属氮杂环卡宾配合物的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103962183B (zh) | 一种pnn配体-金属络合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112979400A (zh) | 一种在碱金属氢化物作用下制备2-碘代芳醚的方法 | |
| CN103641811B (zh) | 一种制备环碳酸酯的方法 | |
| CN101723977A (zh) | 1-(2-苯基茚基)二环己基膦四氟硼酸盐及其制备和应用 | |
| Endo et al. | Silver (I) Oxide-promoted Chemoselective Cross-coupling Reaction of (Diborylmethyl) trimethylsilane | |
| CN107586296B (zh) | 2，9-二芳基取代的邻菲啰啉与其铁络合物的制备方法及其应用 | |
| CN102070509B (zh) | 一种制备3-烯丙基-3-羟基氧化吲哚的方法 | |
| CN110885341B (zh) | 一种烷基溴化物无过渡金属催化的硼酯化反应方法 | |
| CN102276634A (zh) | 氮杂卡宾银络合物的制备方法 | |
| CN111744551A (zh) | 锂配合物在腈的硼氢化反应中的应用 | |
| CN102225942A (zh) | 氮杂卡宾铜络合物的制备方法 | |
| CN108864173B (zh) | 由取代的芳基亚磺酸钠转化为芳基三正丁基锡的方法 | |
| CN105669743B (zh) | 一种以p(o)-oh类化合物与芳硼酸制备次膦酸/亚膦酸/磷酸酯的方法 | |
| CN113234099B (zh) | 一种烷基硼酸酯类化合物的光化学合成方法 | |
| CN116655529A (zh) | 一种镍催化合成3-芳基喹啉类化合物的方法 | |
| CN104945434B (zh) | (2﹣二取代膦苯基)-1-烷基-吲哚膦配体及其合成方法和应用 | |
| CN104327106B (zh) | 高位阻芳基硼酸酯类化合物的制备方法 | |
| CN111217847B (zh) | 一种硫代硅烷配体及其制备方法和在芳基硼化催化反应中的应用 | |
| CN108484655B (zh) | 一类n-杂环卡宾硼烷加合物的合成方法 | |
| CN110590821A (zh) | 铱催化的硫叶立德作为卡宾前体的B-H键插入反应合成α-硼代羰基化合物 | |
| CN104395326A (zh) | 二取代硼酸衍生物的制造方法和新型二取代硼酸衍生物 | |
| CN103012503B (zh) | 异核钯铱双环金属化合物及其制备方法和用途 | |
| CN108727179A (zh) | 一种α-烯丙基取代的α,β-不饱和酮、酯或腈化合物的合成方法 | |
| CN102225943A (zh) | 氮杂卡宾金络合物的制备方法 | |
| JP6286755B2 (ja) | 新規なジアミン化合物および金属錯体、並びに光学活性化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111026 |