CN102001935A - 苯甲酸的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种医药和饲料级苯甲酸的精制方法。首先将粗品苯甲酸经精馏-熔融结晶组合工艺处理，即先经减压得到质量百分比纯度≥98％的工业级的苯甲酸；控制结晶塔内温度在113℃～119℃，将上述所得的苯甲酸在结晶塔内循环结晶，当结晶率达到质量百分比为50％～75％时，停止操作；再控制结晶塔内温度在120℃～125℃使其发汗，定时取样，当汗液的苯甲酸质量百分比含量在99.2％～99.4％时即可停止发汗，最后将结晶塔内的物料全部熔出即可得到质量百分比纯度为99.5％～99.9％的苯甲酸成品。本发明的工艺操作过程简便、稳定、可控性强，适于工业化生产。

Description

苯甲酸的精制方法

技术领域

本发明涉及化工产品的制造方法，特别是一种医药和饲料级苯甲酸的精制方法。

背景技术

苯甲酸作为重要的化工原料和产品，它被广泛地应用在化工行业的各个领域：(1)生产苯酚；(2)生产对苯二甲酸；(3)生产己内酰胺；(4)作为增塑剂；(5)作为防腐剂；(6)作为缓蚀剂；(7)用于涂料促进产品的结晶度；(8)用于染料；(9)作为染料载体；(10)还可作为许多药物中间体和局部麻醉剂。

过去苯甲酸仅作为防霉剂用于动物饲料中，近年来苯甲酸作为饲料添加剂中的酸化剂，因其具有良好风味，能改善饲料适口性，可直接进人动物体内参与新陈代谢，故有提高饲料品质和动物生长性能的作用。苯甲酸具有较强的抗菌谱，不但对肠道细菌、芽孢菌、球菌有杀灭作用，此外还能杀灭真菌和酵母。苯甲酸对真菌和酵母的抑制活性也是其长期应用于食品工业的重要原因。特别是最近国外的研究表明：苯甲酸可作为是一种独特的新型高效多功能饲料添加剂，首先它本身是一种固态、无腐蚀、超高纯度的有机酸，其功能在于调节猪的肠道微生物，减少拉稀，是最有效抑制有害微生物的有机酸；其二，是一种非抗生素类促生长剂，无药残之虑，无抗药性之忧；其三，能够降低猪舍氨气浓度，减少呼吸系统疾病，提高生产性能；其四，抑制霉菌生长，保护饲料避免发霉。且通过在全球范围内推广和实践经验证实了苯甲酸的应用提高了养猪业主的利润回报，并改善了环境和猪舍的空气质量，改善了养猪工人的工作环境，对整个人类环境的影响具有积极意义。因此苯甲酸在医药和饲料中的用量会大幅度增加。

苯甲酸的工业制法有三种：甲苯直接液相氧化法、邻苯二甲酸催化脱羧法及三氯甲苯水解法。目前使用最广泛的方法仍是甲苯直接液相氧化法。全世界90％以上的苯甲酸仍是由此方法合成的，如DSM Co.，Kalama Co.和我国内的几个公司。无论是用于食品级防腐剂剂，还是医药中间体，苯甲酸都需要达到极高的纯度。杂质的存在会影响苯甲酸效用的发挥或对人体产生毒副作用。因此，对杂质的含量有严格的限制。

以甲苯液相氧化制得的苯甲酸一般都是用普通精馏法或在负压下精馏得粗苯甲酸(GC纯度为92～95％，质量比，下同)。溶剂与产品的分离较复杂，在某精制部分一般应回收低沸点物如苯甲醛、苯甲醇。所得苯甲酸成品中含有不易除去的杂质，使产品呈微黄或微绿色。

如果改善精馏操作(精馏塔的塔板数和构型要好)，控制好塔釜温度、真空度和时间，苯甲酸可得到色泽洁白，纯度98.5％～99.5％(GC)的产品。

用精馏方法提纯苯甲酸能耗大，需大型设备，而且制得的苯甲酸纯度有限，常含有联苯等杂质，有强烈的臭味，限制了苯甲酸的使用。由于联苯与苯甲酸沸点接近，仅相差4℃且能生成共沸物，所以不能用精馏方法脱除联苯。

医药、食品工业中所用的苯甲酸纯度要求很高，表1列出了有关苯甲酸的指标。

为获得高纯度苯甲酸，必须采用其它的精制方法来提纯苯甲酸。

在目前国内许多厂家使用水溶结晶法生产高纯度的苯甲酸——把工业级(GC纯度为98.5％左右)苯甲酸溶到沸水中，再降温结晶、离心、干燥，得到的成品药用级苯甲酸的含量高，颜色白。用上述方法制得的产物含不纯物在50ppm以下，可有效地除去了联苯二甲酸、酚等杂质。但用该方法要产生大量的废水，苯甲酸在沸水中的溶解度只有10％(质量比)左右，即每生产一吨成品酸要排出约9吨废水，且废水中要带走大量的苯甲酸及其衍生物(水液COD达20000左右)，三废污染大，原材料消耗极大，成本很高。

上述方法也需要较大的设备投入，且设备运行的效率低，费用高，成品的纯度再进一步提高很困难。同时由于苯甲酸在水中溶解度较小，因而粗品苯甲酸处理量小。随着市场的要求，现有的精制方法已难以满足生产的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、生产成本低、三废污染小、

对工业级苯甲酸进一步提纯精制达到高品质的医药和饲料级苯甲酸的方法。

本发明的目的由以下技术方案来实现：

本发明采用的是精馏-熔融结晶组合工艺：将粗品苯甲酸(GC纯度92～93％)先经减压精馏得到工业级的苯甲酸(GC纯度97.5～98.5％)；控制结晶塔内温度在113～119℃，将上述所得的苯甲酸在结晶塔内循环结晶，当结晶率达到50～75％(以质量计：结晶率＝单批在结晶塔内结晶的苯甲酸质量数/单批投入结晶系统的总苯甲酸质量数)，停止操作；控制结晶塔内温度在120～125℃使其发汗，定时取样，当汗液的含量在99.2～99.4％(GC)时即可停止，再将结晶塔内温度升至130～135℃，使结晶塔内的物料全部熔出即可得到高品质(GC纯度为99.5～99.9％)的医药和饲料级苯甲酸成品；未结晶的苯甲酸液料(含量96.0～97.0％，GC)和发汗出来母液(含苯甲酸97.0～98.0％，GC)可分别用作生产其它产品(例如苯甲腈、苯甲酸钠)的原料。

上述工艺中的精制提纯方法是采用精馏和熔融结晶两工艺的组合，是针对精馏工艺和熔融结晶工艺两种分离方法特点，把两者有机地结合在一起，取长补短，用来分离易结晶、熔点差大、沸点接近的化合物，例如苯甲酸中杂质苯甲酸苄酯、苯甲醛、苯甲醇等与苯甲酸沸点相近，在精馏时不易除尽。利用它们熔点差较大的特性将精馏与熔融结晶结合在一起，这一方面可解决操作过程的困难，另一方面利用熔点差大的特性可增强分离效果，且又最大限度地节能，降低生产成本。

本发明工艺中先采用减压精馏是最大限度地分离出粗品苯甲酸中的大部分杂质，以减轻下一步结晶操作的负荷，提高其生产效率。

本发明工艺中熔融结晶精制提纯苯甲酸的方法是通过以下几个步骤实现的：

①熔融状的工业级苯甲酸逐步降温通过降膜结晶成固体，熔点比苯甲酸高的杂质随部分未结晶苯甲酸排出；

②对结晶后的固体逐步加热，熔点较低的杂质随部分苯甲酸析出；

③剩余的苯甲酸为医药和饲料级成品。

上述工艺操作中的关键是：降温结晶时的温度控制和升温时的温度控制，保证整个结晶和发汗的过程平稳。通过研究证明，若控制适合温度，既能保证了成品质量，也能保证其设备生产效率，收率也较理想。

在本发明工艺中，结晶操作时其结晶率的控制也是较重要的因素之一。经我们研究发现，苯甲酸的结晶率与最终成品的纯度及单程收率有紧密的关系。苯甲酸的结晶率与成品的单程收率呈正比，但苯甲酸的结晶率与成品的纯度呈反比，参见表2。

表2.苯甲酸结晶率与成品纯度和收率的数据统计

结晶率(％)	40	45	50	55	60	65	70	75
									成品收率(％)	26.79	36.99	40.82	42.09	44.58	45.92	48.47	50.11
成品纯度(％)	99.94	99.92	99.89	99.71	99.64	99.61	99.50	99.23

注：结晶前苯甲酸纯度98.0％，结晶及发汗的其它操作工艺条件均相同。

通过实验数据表明：从成品质量、设备利用率、单程收率上分析结晶率控制在50～70％之间较佳。

在上述工艺过程中，用于结晶的原料苯甲酸的纯度也会影响到最终成品的质量和收率。通过下表3可发现，原料苯甲酸的纯度越高，其成品的质量越好，收率也高。

表3.苯甲酸结晶原料纯度与成品的纯度和收率之关系

在本发明工艺的熔融结晶过程中，结晶操作后未结晶的苯甲酸一般可循环再使用，当其纯度低于99.7％(GC)时，不经任何处理而直接用作生产苯甲腈的原料；在发汗操作中得到的汗液(GC纯度99.7～98.5％)也直接用作生产苯甲酸钠的原料。如上综合利用后，可极大地降低高品质苯甲酸的生产成本。

本发明的提纯工艺简便，自动化程度高，可控性极强，可以根据需要获得98.5％(GC)到99.9％(GC)任意一段纯度的成品苯甲酸，其生产效率高，成本低，而且无废水排放。

综上所述，本发明的精制工艺操作过程简便、稳定、可控性强，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明的精制工艺的物料操作流程示意图。

图2是本发明中熔融结晶工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，但实施例不应理解为对本发明的限制。

图2中所示的设备包括工业级苯甲酸贮罐1，物料经泵6进入结晶塔2内的上部，并逐渐结晶，未结晶的物料经贮罐3排放；发汗的物料经贮罐4排放；产物——医药和饲料级苯甲酸经贮罐5去包装。

实施例1.

将16吨自氧化得的粗品苯甲酸(GC，92.1％)投入精馏釜中，控制系统内压力为-0.088～0.089MP，精馏釜内温度200±2℃，塔顶温度180±1℃，收得成品工业级苯甲酸10吨，其纯度为98.5％(GC)，单程收率为66.43％；另得0.5吨低沸物(含苯甲酸95.0％，GC)和5.200吨高沸残液(含苯甲酸81.1％，GC)。

将3吨上述工业级苯甲酸(GC，98.5％)在结晶系统内循环使其在结晶塔内逐渐结晶，在2小时能控制结晶塔内结晶温度由116℃降至110℃，循环完后有0.8吨未结晶物料进入母液槽。结晶毕后，逐步升温控制结晶塔内的汗液流量在每小时100千克，8小时后升温使结晶塔内温度达到122℃，汗液中苯甲酸的含量达到99.5％(GC)即可；再将结晶塔内温度升至135℃，使结晶塔内的物料全部熔出即得到高品质的最终成品，其纯度为99.8％(GC)，单程收率为45.28％。

实施例2.

将3吨工业级苯甲酸(GC，98.0％)在结晶系统内循环使其在结晶塔内逐渐结晶，在2小时能控制结晶塔内结晶温度由116℃降至110℃，循环完后有1.0吨未结晶物料进入母液槽。结晶毕后，逐步升温控制结晶塔内的汗液流量在每小时100千克，8小时后升温使结晶塔内温度达到122℃，汗液中苯甲酸的含量达到99.5％(GC)即可；再将结晶塔内温度升至135℃，使结晶塔内的物料全部熔出即得到高品质的最终成品，其纯度为99.9％(GC)，单程收率为38.72％。

实施例3.

将3吨工业级苯甲酸(GC，97.5％)在结晶系统内循环使其在结晶塔内逐渐结晶，在2小时能控制结晶塔内结晶温度由116℃降至110℃，循环完后有1.3吨未结晶物料进入母液槽。结晶毕后，逐步升温控制结晶塔内的汗液流量在每小时100千克，10小时后升温使结晶塔内温度达到122℃，汗液中苯甲酸的含量达到99.5％(GC)即可；再将结晶塔内温度升至135℃，使结晶塔内的物料全部熔出即得到高品质的最终成品，其纯度为99.7％(GC)，单程收率为21.79％。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也应该包含这些改动和变型在内。

本说明书中若有末作详细描述的内容，则属于本领域专业技术人员公知的技术，此处不再赘述。

Claims (3)

1.一种苯甲酸的精制方法，其特征在于：首先将粗品苯甲酸经精馏-熔融结晶组合工艺处理，即先经减压得到质量百分比纯度≥98％的工业级的苯甲酸；控制结晶塔内温度在113℃～119℃，将上述所得的苯甲酸在结晶塔内循环结晶，当结晶率达到质量百分比为50％～75％时，停止操作；再控制结晶塔内温度在120℃～125℃使其发汗，定时取样，当汗液的苯甲酸质量百分比含量在99.2％～99.4％时即可停止发汗，最后将结晶塔内的物料全部熔出即可得到质量百分比纯度为99.5％～99.9％高品质的医药和饲料级苯甲酸成品。

2.如权利要求1所述的苯甲酸的精制方法，其特征在于：上述工艺中未结晶的苯甲酸液料和发汗出来母液分别用作生产其它产品的原料。

3.如权利要求1所述的苯甲酸的精制方法，其特征在于：上述工艺中苯甲酸的结晶率与成品的单程收率呈正比；苯甲酸的结晶率与成品的纯度呈反比。

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