CN111393286A - 苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置及提纯工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置及提纯工艺。提纯装置包括物料系统和控温系统，物料系统包括静态结晶器、泵、成品罐、残液罐、原料储罐和至少一个中间产物储罐，通过控温系统控制静态结晶器的升温和降温过程。如此设置，待提纯原料在静态结晶器、原料储罐和中间产物储罐中实现若干次循环结晶提纯和分级储存。其中单次提纯步骤为：将待提纯原料输入到预热的静态结晶器内，控制静态结晶器缓慢降温使物料结晶，并排出未结晶液体；然后逐步升温使物料升温发汗，随后熔融排液，完成单次提纯过程。该提纯装置具有可全自动操作、能耗低、纯度和收率高的优点，通过若干次循环提纯，可得到纯度≥99.99％、收率≥99％的苯甲酸。

Description

苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置及提纯工艺

技术领域

本发明涉及化工产品提纯技术领域，尤其涉及一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置及提纯工艺。

背景技术

苯甲酸，又称安息香酸，是最简单的芳香族羧酸，存在于安息香胶以及一些植物的茎皮和叶子中，常以游离酸、酯或其衍生物形式存在。纯品为针状或鳞片状晶体，微溶于水，易溶于乙醚、乙醇等有机溶剂。苯甲酸及其钠盐是重要的食品防腐剂，安全性高，使用历史悠久，迄今为止仍然是我国使用最普遍的防腐剂。值得注意的是，我国明确规定2020年7月1日起全面禁止在饲料中添加抗生素，而高纯苯甲酸(含量＞99.99％)是理想的饲料、药物添加剂，可以作为“禁抗”后的抗生素替代物，以目前产能计，预计在“禁抗”后国内将出现约7万吨高纯苯甲酸市场缺口。

粗品苯甲酸一般通过甲苯液相氧化而来，该过程以有机酸钴、锰、镍等金属盐作为催化剂，粗品苯甲酸一般先通过精馏的方式进行提纯，苯甲酸含量可以提纯到99.3％左右，其中主要的杂质是联苯、苯甲酸酐等，其沸点与苯甲酸相近，并且联苯与苯甲酸共沸，所以已经不能利用精馏的方式进一步提纯。为了达到食品或者药用苯甲酸的高纯度，还需将苯甲酸进一步提纯，以往通常是采用水溶解法，即用蒸馏水在高温下溶解工业苯甲酸，将不溶于水的杂质分离出来，再通过降温使苯甲酸结晶出来，达到提高苯甲酸纯度的目的，但由于苯甲酸溶解度低，因此水溶解法存在生产效率低、能耗高、苯甲酸损耗大和收率低等问题。

例如公开号为CN106892811B的专利提供了一种苯甲酸纯化方法，该方法使用去离子水溶解苯甲酸，然后用活性炭吸附杂质后过滤得到苯甲酸溶液，再将苯甲酸溶液进行融取和结晶，得到纯化的苯甲酸。该方法会产生大量废水和固废，不利于工业化生产，且得到的苯甲酸的纯度低于99.9％。

公开号为CN209836041U的专利提供了一种苯甲酸的精制装置，但是该装置的精制工艺实际结合了结晶和蒸馏，蒸馏时需要高于260℃的热源，因此工艺流程长、实际操作复杂、耗能大，不适宜大规模工业化，且纯度低于99.9％，收率低于30％，导致苯甲酸损耗大。

公开号为CN102001935B的专利提供了一种苯甲酸的精制方法，该方法将精馏后的苯甲酸在结晶塔内循环结晶得到纯度为99.5-99.9％的苯甲酸，工艺流程较简单，但是其单程收率较低，通常在25～60％之间。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置及提纯工艺，通过逐级循环结晶提纯，得到纯度≥99.99％、收率≥99％的苯甲酸。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置，包括物料系统和控温系统，所述物料系统包括静态结晶器、静态结晶器出口阀和静态结晶器进口阀，以及分别与所述静态结晶器出口阀相连的成品罐、残液罐、原料储罐和至少一个中间产物储罐，且所述原料储罐和中间产物储罐还分别与所述静态结晶器进口阀相连，以实现待提纯原料的逐级循环结晶提纯；

所述静态结晶器用于对待提纯原料进行逐级循环结晶提纯过程；

所述成品罐用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的终产物；

所述残液罐用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的残液；

所述原料储罐用于储存待提纯原料以及逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量≥99％的中间产物；

所述中间产物储罐用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量＜99％的中间产物，且所述中间产物储罐储存的中间产物的原料含量逐次降低；

所述控温系统与所述静态结晶器相连，用于控制所述静态结晶器的升温和降温过程，以实现待提纯原料的逐级循环结晶提纯。

作为本发明的进一步改进，所述中间产物储罐包括包括两个中间产物储罐，分别为一级中间产物储罐和二级中间产物储罐，且所述一级中间产物储罐用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量＜99％且≥88％的中间产物，所述二级中间产物储罐用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量＜88％且≥60％的中间产物。

作为本发明的进一步改进，所述原料储罐、一级中间产物储罐、二级中间产物储罐、成品罐和残液罐与静态结晶器出口阀之间分别设置有原料储罐进口阀、一级中间产物储罐进口阀、二级中间产物储罐、成品罐进口阀和残液罐进口阀；所述原料储罐、一级中间产物储罐和二级中间产物储罐与静态结晶器进口阀之间分别设置有泵一、泵二和泵三。

作为本发明的进一步改进，所述逐级循环结晶提纯过程包括降温结晶、升温“发汗”和熔融过程，且所述降温结晶过程的降温斜率为0.001-0.1℃/min，所述升温“发汗”过程的升温斜率为0.005-0.1℃/min。

作为本发明的进一步改进，所述控温系统包括控温电路和导热油通路，所述导热油通路包括导热油罐、加热器、冷却器、控温阀一、控温阀二、控温阀三、控温阀四、控温阀五、泵六以及泵七；所述控温电路通过调节控温阀一、控温阀二、控温阀三、控温阀四以及控温阀五的开度，实现对所述静态结晶器的升温和降温过程的控制；

所述加热器、控温阀五和泵七通过循环通路分别与所述导热油罐以及所述静态结晶器相连，组成加热通路，用于将所述导热油罐中的导热油及从静态结晶器返回的低温导热油加热，并储存于所述导热油罐中；

所述控温阀一、泵六、控温阀三、控温阀五、泵七以及加热器通过循环通路与所述静态结晶器相连，组成导热油通路一；所述控温阀二、泵六和控温阀三通过循环通路与所述静态结晶器相连，组成导热油通路二；所述控温阀二、泵六、控温阀四以及冷却器通过循环通路与所述静态结晶器相连，组成导热油通路三；

所述控温电路通过控制所述导热油通路一、导热油通路二和导热油通路三的开度，实现对所述静态结晶器的升温和降温过程的控制。

作为本发明的进一步改进，所述加热通路还包括控温阀六，所述加热器、控温阀六和泵七通过循环通路相连，通过调节控温阀五和控温阀六的开度，将从加热器加热后的高温导热油与从静态结晶器返回的低温导热油以稳定的温度导入加热器加热。

一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，采用以上任一项所述的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置进行提纯，包括以下步骤：

S1.根据待提纯原料的含量，将其输入到储存对应原料含量的储罐中；

S2.将待提纯原料输入到静态结晶器中，通过控温系统控制步骤S1所述静态结晶器的升温和降温过程，使得待提纯原料在静态结晶器内依次完成降温结晶、升温“发汗”和熔融过程，得到未结晶的液体、“汗液”以及结晶的晶体；

将所述未结晶的液体和“汗液”排出至储存对应原料含量的储罐中；

然后将静态结晶器升温，使得所述结晶的晶体在静态结晶器内全部熔融后，将熔融物排出至储存对应原料含量的储罐中；

S3.将步骤S2得到的所述熔融物输入到步骤S1所述静态结晶器中，并重复步骤S2，直至步骤S2得到的所述熔融物中原料含量大于≥99.99％时，将其排出至成品罐中；

S4.将步骤S2得到的所述未结晶的液体和“汗液”输入到步骤S1所述静态结晶器中，并重复步骤S2，直至步骤S2得到的所述未结晶的液体和“汗液”中原料含量＜60％时，将其排出至残液罐中。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S2包括如下步骤：

S201.预热进料：通过控温系统将静态结晶器预热至预热温度，然后将待提纯原料输入到静态结晶器内；

S202.降温结晶：将静态结晶器预冷至预冷温度，并稳定预设时间；接着通过控温系统将静态结晶器以0.001-0.1℃/min的降温斜率程序降温至80-120℃，得到结晶的晶体及未结晶的液体；

S203.升温“发汗”：通过控温系统将静态结晶器升温至预设温度，并稳定预设时间，然后将静态结晶器中未结晶的液体排出至储存对应原料含量的储罐中；

接着将静态结晶器以0.005-0.1℃/min的升温斜率程序升温，在此过程中，结晶的晶体升温“发汗”得到“汗液”，将汗液排出至储存对应原料含量的储罐中，待“汗液”的质量达到待提纯原料的预设百分比时，停止程序升温；

将静态结晶器升温至熔融温度，使得静态结晶器内结晶的晶体全部熔融，并排出储存对应原料含量的储罐中。

优选地，在步骤S203中，所述“汗液”的质量达到待提纯原料的预设百分比为5％-25％。

优选地，在步骤S201中，所述预热温度为130-160℃；在步骤S202中，所述预冷温度为100-122℃，所述预设时间为20-60min；在步骤S203中，所述预设温度为100-122℃，所述预设时间为20-60min，所述熔融温度为130-160℃。

更优选地，在步骤S202中，将静态结晶器预冷至102-110℃，并稳定20-40min；接着通过控温系统将静态结晶器以0.008-0.05℃/min的降温斜率程序降温至85-105℃，得到结晶的晶体及未结晶的液体；在步骤S203中，通过控温系统将静态结晶器升温至102-110℃，并稳定20-40min；所述升温斜率优选为0.002-0.06℃/min；所述“汗液”的质量达到待提纯原料的预设百分比优选为8％-20％。

有益效果

与现有技术相比，本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置及提纯工艺具有如下有益效果：

(1)本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，由若干个循环结晶提纯单元组成，是利用不同含量的苯甲酸具有不同的熔点来实现分离的。当一定含量的熔融苯甲酸原料逐步降温到某一温度后，苯甲酸会部分结晶，同时还存在部分未结晶的液体，此时杂质会在未结晶的液体中富集，因此结晶的晶体中苯甲酸的含量会高于苯甲酸原料中的含量。而在结晶过程中，不可避免的会出现杂质包裹晶体，此时再逐步提高晶体温度，使杂质熔融并流出晶体，而晶体不熔融，从而将杂质与苯甲酸晶体分离，进一步提高晶体的纯度，此过程称为“发汗”，杂质熔融产生的液体称为“汗液”。根据此提纯原理，本发明采用若干个循环结晶提纯单元，逐步将未结晶的液体和“汗液”与结晶的晶体分离，并再次对未结晶的液体和“汗液”进行循环结晶提纯，从而逐步提高苯甲酸含量，并显著提高整个提纯过程的综合收率。

(2)本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，主要包括降温结晶、升温“发汗”和熔融过程，整个过程属于物理分离过程。该过程是利用不同含量的苯甲酸具有不同的熔点，分离过程只需对物料进行升温和降温，就能实现结晶晶体和未结晶液体及“汗液”的分离。因此整个操作过程的最高温度为稍高于苯甲酸熔融的温度(熔点为122.13℃)，具有能耗低、无其它“三废”产生，提纯流程简单、环保等优点。此外，本发明通过控制每次循环结晶提纯过程产生的“汗液”质量达到待提纯原料的5％-25％时，停止升温“发汗”，从而保证单次循环提纯的收率达到75％以上，整个提纯过程苯甲酸综合收率可以达到99％以上。

(3)本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置，包括物料系统和控温系统，物料系统包括静态结晶器、泵、成品罐、残液罐、原料储罐和至少一个中间产物储罐，并通过控温系统控制静态结晶器的升温和降温过程。如此设置，待提纯原料在静态结晶器、原料储罐和中间产物储罐中实现若干次循环结晶提纯和分级储存，从而逐步提高苯甲酸含量，并显著提高整个提纯过程的综合收率。整个提纯装置结构简单，能够实现全自动和连续提纯操作，因此提纯效率高、纯度和收率高、能耗低，易于实现工业提纯中的大规模应用。此外，整个提纯过程由若干个循环结晶提纯单元组成，可通过操作矩阵控制，因此整套工艺控制简单、易于自动化、极大的降低了劳动强度、安全稳定、易于维护。

(4)本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置采用的控温系统，包括控温电路和导热油通路，导热油通路主要包括导热油罐、加热器、冷却器、控温阀和泵。由加热器、控温阀和泵通过循环通路分别与导热油罐以及静态结晶器相连，组成加热通路，从而对导热油罐中的导热油及从静态结晶器返回的低温导热油加热；由控温阀、泵、以及加热器通过循环通路与静态结晶器相连，组成导热油通路一；由控温阀和泵通过循环通路与静态结晶器相连，组成导热油通路二；由控温阀、泵以及冷却器通过循环通路与静态结晶器相连，组成导热油通路三。如此设置，当静态结晶器升温时，通过控温电路控制导热油通路一和导热油通路二的开度，控制静态结晶器的升温过程，即从静态结晶器返回的导热油一部分回到加热器加热后导入静态结晶器，一部分不加热直接再导入静态结晶器；当静态结晶器降温时，通过控制导热油通路二和导热油通路三，控制静态结晶器的降温过程，即从静态结晶器返回的导热油一部分经过冷却器冷却后导入静态结晶器，一部分不冷却直接导入静态结晶器。因此，整个过程的升温和降温易于切换，控温准确且稳定，而且能耗低，这使得结晶以及“发汗”过程缓慢而有序，晶体纯度与分离效率更高，因此提纯过程的产品收率与纯度更高，当用于苯甲酸提纯时，其产品纯度可以达到99.99％以上，收率达到99％以上。

附图说明

图1为本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置的物料系统结构示意图；

图2为本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置的结构示意图；

图3为本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺的全阶段的提纯工艺流程图；

图4为本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺的单个阶段的提纯工艺流程图；

图5为本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺单个阶段的升温流程图；

图中，1-静态结晶器，2-原料储罐，3-一级中间产物储罐，4-二级中间产物储罐，5-成品罐，6-残液罐，7-导热油储罐，8-冷却器，9-加热器，101-静态结晶器出口阀，102-静态结晶器进口阀，201-原料储罐进口阀，202-泵一，301-一级中间产物储罐进口阀，302-泵二，401-二级中间产物储罐，402-泵三，501-成品罐进口阀，502-泵四，601-残液罐进口阀，602-泵五，701-控温阀一，702-控温阀二，703-泵六，801--控温阀三，802-控温阀四，901--控温阀五，902-控温阀六，903-泵七。

具体实施方式

以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

请参阅图1所示，一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置，包括物料系统和控温系统，所述物料系统包括静态结晶器1、静态结晶器出口阀101和静态结晶器进口阀102，以及分别与所述静态结晶器出口阀101相连的成品罐5、残液罐6、原料储罐2和至少一个中间产物储罐，且所述原料储罐2和中间产物储罐还分别与所述静态结晶器进口阀102相连，以实现待提纯原料的逐级循环结晶提纯；

所述静态结晶器1用于对待提纯原料进行逐级循环结晶提纯过程；

所述成品罐5用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料终产物；

所述残液罐6用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料残液；

所述原料储罐2用于储存待提纯原料以及逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量≥99％的中间产物；

所述中间产物储罐用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量＜99％的中间产物，且所述中间产物储罐储存的中间产物的原料含量逐次降低；

所述控温系统与所述静态结晶器1相连，用于控制所述静态结晶器的升温和降温过程，以实现待提纯原料的逐级循环结晶提纯。

优选地，所述中间产物储罐包括两个中间产物储罐，分别为一级中间产物储罐3和二级中间产物储罐4，且所述一级中间产物储罐3用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量＜99％且≥88％的中间产物，所述二级中间产物储罐4用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量＜88％且≥60％的中间产物。

所述原料储罐2、一级中间产物储罐3、二级中间产物储罐4、成品罐5和残液罐6与静态结晶器出口阀101之间分别设置有原料储罐进口阀201、一级中间产物储罐进口阀301、二级中间产物储罐401、成品罐进口阀501和残液罐进口阀601；所述原料储罐2、一级中间产物储罐3和二级中间产物储罐4与静态结晶器进口阀102之间分别设置有泵一202、泵二203和泵三204。

如此设置，待提纯原料在静态结晶器1、原料储罐2和中间产物储罐中实现循环结晶提纯和分级储存，最终得到的高纯原料储存于成品罐5中，得到的低浓度原料残液储存于残液罐6中。例如，将含量大于99％的工业苯甲酸储罐与原料储罐2中，并在静态结晶器1中经过一次结晶提纯后，得到含量大于99.99％的高纯苯甲酸和含量低于99％的苯甲酸，此时将高纯苯甲酸储存至成品罐5中，将含量低于99％的苯甲酸储存于一级中间产物储罐3中，完成第一次提纯过程。

然后，将一级中间产物储罐3中的苯甲酸再输入到静态结晶器1中，经过一次结晶提纯后，得到含量大于99％小于99.99％的苯甲酸和含量低于88％的苯甲酸，将含量大于99％小于99.99％的苯甲酸储存于原料储罐2中，将含量低于88％的苯甲酸储存于二级中间产物储罐4中，完成第二次提纯过程。再将二级中间产物储罐4中的苯甲酸输入到静态结晶器中，经过一次结晶提纯后，得到含量大于88％小于99％的苯甲酸和含量低于60％的苯甲酸，将含量大于88％小于99％的苯甲酸储存于一级中间产物储罐3中，将含量低于60％的苯甲酸储存于残液罐6中，完成第三次提纯过程。

以此类推，逐步将原料储罐2和中间产物储罐中的苯甲酸循环结晶提纯，最终得到纯度≥99.99％、收率≥99％的苯甲酸。

所述逐级循环结晶提纯过程包括降温结晶、升温“发汗”和熔融过程，且所述降温结晶过程的降温斜率为0.001-0.1℃/min，所述升温“发汗”过程的升温斜率为0.005-0.1℃/min。逐级循环结晶提纯原理为：当一定含量的熔融苯甲酸原料逐步降温到某一温度后，苯甲酸会部分结晶，同时还存在部分未结晶的液体，此时杂质会在未结晶的液体中富集，因此结晶的晶体中苯甲酸的含量会高于苯甲酸原料中的含量。而在结晶过程中，不可避免的会出现杂质包裹晶体，此时再逐步提高晶体温度，使杂质熔融并流出晶体，而晶体不熔融，从而将杂质与苯甲酸晶体分离，进一步提高晶体的纯度，此过程称为“发汗”，杂质熔融产生的液体称为“汗液”。

请参阅图2所示，本发明的控温系统包括控温电路和导热油通路，通过控温电路控制不同温度的导热油的流量，通过导热油与静态结晶器的热交换，控制静态结晶器的升温和降温过。静态结晶器可以看作是一台精密的换热器，其核心部件是规则排列的换热板，换热板由一个外壳包围起来，通常情况下换热板内走换热流体(导热油)，换热板外充装待提纯原料；原料温度由换热流体进行控制。当换热流体降温时，物料在板外结晶，当换热流体升温时，物料在板外“发汗”或者熔融。

所述导热油通路包括导热油罐7、加热器9、冷却器8、控温阀一701、控温阀二702、控温阀三801、控温阀四802、控温阀五901、泵六703以及泵七903；所述控温电路通过调节控温阀一701、控温阀二702、控温阀三801、控温阀四802和控温阀五901的开度，实现对所述静态结晶器1的升温和降温过程的控制；

所述加热器9、控温阀五901和泵七903通过循环通路分别与所述导热油罐7以及所述静态结晶器1相连，组成加热通路，用于将所述导热油罐中7的导热油及从静态结晶器1返回的低温导热油加热，并储存于所述导热油罐中；

所述控温阀一701、泵六703、控温阀三801、控温阀五901、泵七903以及加热器9通过循环通路与所述静态结晶器1相连，组成导热油通路一；所述控温阀二702、泵六703和控温阀三801通过循环通路与所述静态结晶器1相连，组成导热油通路二；所述控温阀二702、泵六703、控温阀四802以及冷却器8通过循环通路与所述静态结晶器1相连，组成导热油通路三；

所述控温电路通过控制所述导热油通路一、导热油通路二和导热油通路三的开度，实现对所述静态结晶器(1)的升温和降温过程的控制。

所述冷却器优选为循环水冷却器，所述加热器优选为蒸汽加热器。

如此设置，当静态结晶器需要升温时，通过控温电路控制导热油通路一和导热油通路二的开度，即从静态结晶器返回的低温导热油一部分回到加热器加热后导入静态结晶器，一部分不加热直接再导入静态结晶器。具体操作为：调节控温阀四802全关，控温阀三801全开，通过调节控温阀一701和控温阀二702的开度控制从蒸汽加热器流出的高温导热油流量，从而控制升温斜率，实现对静态结晶器升温过程的控制。

当静态结晶器需要降温时，通过控制导热油通路二和导热油通路三，控制静态结晶器的降温过程，即从静态结晶器返回的低温导热油一部分经过冷却器冷却后导入静态结晶器，一部分不冷却直接导入静态结晶器。具体操作为：调节控温阀一701全关，控温阀二702全开，通过调节控温阀三801和控温阀四802的开度控制进入循环水冷却器的导热油流量，从而控制降温斜率，实现对静态结晶器降温过程的控制。

因此，整个过程的升温和降温易于切换，控温准确且稳定，而且能耗低，这使得结晶以及“发汗”过程缓慢而有序，晶体纯度与分离效率更高，因此提纯过程的产品收率与纯度更高，当用于苯甲酸提纯时，其产品纯度可以达到99.99％以上，收率达到99％以上。

作为本发明的进一步改进，所述加热通路还包括控温阀六902，所述加热器9、控温阀六902和泵七903通过循环通路相连，通过调节控温阀五901和控温阀六902的开度，将从加热器9加热后的高温导热油与从静态结晶器1返回的低温导热油以稳定的温度导入加热器1加热。

所述稳定的温度范围为100-125℃，将从加热器9加热后的高温导热油与从静态结晶器1返回的低温导热油以稳定的温度导入加热器1加热有助于稳定的控制升温和降温过程，且能节约能耗。

请参阅图3所示，一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，包括以下步骤：

S1.根据待提纯原料的含量，将其输入到储存对应原料含量的储罐中；

S2.将待提纯原料输入到静态结晶器中，通过控温系统控制步骤S1所述静态结晶器的升温和降温过程，使得待提纯原料在静态结晶器内依次完成降温结晶、升温“发汗”和熔融过程，得到未结晶的液体、“汗液”以及结晶的晶体；

将所述未结晶的液体和“汗液”排出至储存对应原料含量的储罐中；

然后将静态结晶器升温，使得所述结晶的晶体在静态结晶器内全部熔融后，将熔融物排出至储存对应原料含量的储罐中；

S3.将步骤S2得到的所述熔融物输入到步骤S1所述静态结晶器中，并重复步骤S2，直至步骤S2得到的所述熔融物中原料含量大于≥99.99％时，将其排出至成品罐中；

S4.将步骤S2得到的所述未结晶的液体和“汗液”输入到步骤S1所述静态结晶器中，并重复步骤S2，直至步骤S2得到的所述未结晶的液体和“汗液”中原料含量＜60％时，将其排出至残液罐中。

如此操作，本发明的提纯工艺由若干个结晶提纯阶段组成，通过各阶段的逐级循环结晶提纯，苯甲酸含量逐步提高，综合收率也随着提纯阶段的增加和循环次数的增加，逐步提高。

请参阅图4和图5所示，作为本发明的进一步改进，所述步骤S2包括如下步骤：

S201.预热进料：通过控温系统将静态结晶器预热至预热温度，然后将待提纯原料输入到静态结晶器内；

S202.降温结晶：将静态结晶器预冷至预冷温度，并稳定预设时间；接着通过控温系统将静态结晶器以0.001-0.1℃/min的降温斜率程序降温至80-120℃，得到结晶的晶体及未结晶的液体；

S203.升温“发汗”：通过控温系统将静态结晶器升温至预设温度，并稳定预设时间，然后将静态结晶器中未结晶的液体排出至储存对应原料含量的储罐中；

接着将静态结晶器以0.005-0.1℃/min的升温斜率程序升温，在此过程中，结晶的晶体升温“发汗”得到“汗液”，将汗液排出至储存对应原料含量的储罐中，待“汗液”的质量达到待提纯原料的预设百分比时，停止程序升温；

将静态结晶器升温至熔融温度，使得静态结晶器内结晶的晶体全部熔融，并排出储存对应原料含量的储罐中。

优选地，在步骤S203中，所述“汗液”的质量达到待提纯原料的预设百分比为5％-25％，从而保证单词循环提纯的收率达到75％以上，整个提纯过程苯甲酸综合收率达到99％以上。

优选地，在步骤S201中，所述预热温度为130-160℃；在步骤S202中，所述预冷温度为100-122℃，所述预设时间为20-60min；在步骤S203中，所述预设温度为100-122℃，所述预设时间为20-60min，所述熔融温度为130-160℃。

更优选地，在步骤S202中，将静态结晶器预冷至102-110℃，并稳定20-40min；接着通过控温系统将静态结晶器以0.008-0.05℃/min的降温斜率程序降温至85-105℃，得到结晶的晶体及未结晶的液体；在步骤S203中，通过控温系统将静态结晶器升温至102-110℃，并稳定20-40min；所述升温斜率优选为0.002-0.06℃/min；所述“汗液”的质量达到待提纯原料的预设百分比优选为8％-20％。

如此操作，本发明采用若干个循环结晶提纯单元，逐步将未结晶的液体和“汗液”与结晶的晶体分离，并再次对未结晶的液体和“汗液”进行循环结晶提纯，从而逐步提高苯甲酸含量，并显著提高整个提纯过程的综合收率。

需要说明的是，在实际操作中，可根据原料含量更改提纯方式，譬如一级提纯两级回收或两级提纯一级回收。

以下通过实施例对本发明的苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺进行详细说明。

实施例1

一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，提纯步骤如下：

(1)由外界输入质量含量为99.3％的工业苯甲酸至原料储罐2，静态结晶器1预热至135℃，随后由泵从原料储罐2输入6kg工业苯甲酸至静态结晶器1内，随后静态结晶器1预冷至120℃，并稳定半小时，接着导热油以0.006℃/min的斜率降温至115℃，结晶过程完成；

(2)然后将导热油温度上升至118℃，并稳定半小时，在此过程中排出未结晶的残液，残液排放至一级中间产物储罐3；随后导热油以0.02℃/min的斜率升温“发汗”，汗液排放至一级中间产物储罐3，直至“汗液”质量达到0.7kg(原料质量的11.67％)时，关闭静态结晶器出口阀101，取样分析一级中间产物储罐3中物料苯甲酸含量为96.7％；

(3)随后使导热油升温至135℃直至静态结晶器1内物料全部熔融，然后排放至成品罐5，此阶段得到的产品质量为4.8kg，其中苯甲酸含量为99.99％，计算得到此阶段的收率为80％。

进一步的，将上述步骤(2)得到的一级中间产物储罐3中的苯甲酸输入至预热到135℃的静态结晶器1中，并重复步骤(1)至(3)，直至步骤(2)得到的苯甲酸含量＜60％，最终可得到收率达到99％以上、纯度达到99.99％的苯甲酸。

实施例2

一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，提纯步骤如下：

(1)首先将静态结晶器1预热至135℃，随后由泵从一级中间产物储罐3输入6kg物料至静态结晶器内，一级中间产物储罐3内物料苯甲酸的含量为96.3％，随后静态结晶器1预冷至115℃并稳定半小时，接着导热油以0.008℃/min的斜率降温至107℃，结晶过程完成；

(2)然后将导热油温度上升至113℃并稳定半小时，在此过程中排出未结晶的残液至二级中间产物储罐4，随后导热油以0.03℃/min的斜率升温“发汗”，直至“汗液”质量达到0.7kg(原料质量的11.67％)时，关闭静态结晶器出口阀101，取样分析二级中间产物储罐4物料苯甲酸的含量为86.1％；

(3)随后使导热油升温至135℃直至静态结晶器1内物料全部熔融，然后排放至原料储罐2，此阶段得到产品4.6kg，其中苯甲酸含量为99.4％，计算得到此阶段的收率为76.7％。

进一步的，将上述步骤(2)得到的二级中间产物储罐4中的苯甲酸输入至预热到135℃的静态结晶器1中，并重复步骤(1)至(3)，直至步骤(2)得到的苯甲酸含量＜60％、步骤(3)得到的苯甲酸含量≥99.99％，最终可得到收率达到99％以上、纯度达到99.99％的苯甲酸。

实施例3

一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，提纯步骤如下：

(1)首先将静态结晶器1预热至135℃，随后由泵从二级中间产物储罐4输入6kg物料至静态结晶器1内，二级中间产物储罐4内物料苯甲酸的含量为85.8％，随后静态结晶器1预冷至107℃并稳定半小时，接着导热油以0.015℃/min的斜率降温至90℃，结晶过程完成；

(2)然后将导热油温度上升至103℃并稳定半小时，在此过程中排出未结晶的残液至残液罐6，随后导热油以0.015℃/min的斜率升温“发汗”，直至“汗液”质量达到0.6kg(原料质量的10％)时，关闭静态结晶器出口101，取样分析残液罐6中物料苯甲酸含量为57.9％；

(3)随后使导热油升温至135℃直至静态结晶器1内物料全部熔融，然后排放至一级级中间产物储罐3，此阶段得到产品4.4kg，其中苯甲酸含量为95.93％，计算得到此阶段的收率为73.3％。

进一步的，将上述步骤(3)得到的一级中间产物储罐3中的苯甲酸输入至预热到135℃的静态结晶器1中，并重复步骤(1)至(3)，直至步骤(2)得到的苯甲酸含量＜60％、步骤(3)得到的苯甲酸含量≥99.99％，最终可得到收率达到99％以上、纯度达到99.99％的苯甲酸。

目前工业上采用双降膜熔融结晶技术进行高纯苯甲酸生产，其中以工业苯甲酸(99.3％)作为原料，进行两级提纯一次回收后，虽然产品纯度高达99.99％，最终残液中苯甲酸含量约94％，但苯甲酸收率最高也只能达到90％，而本发明提供的静态熔融结晶进行工业苯甲酸提纯时，在产品纯度高达99.99％的前提下，收率可以达到99％以上。

综述所述，本发明提供的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置及提纯工艺，采用若干个循环结晶提纯单元，逐步将未结晶的液体和“汗液”与结晶的晶体分离，并再次对未结晶的液体和“汗液”进行循环结晶提纯，从而逐步提高苯甲酸含量，并显著提高整个提纯过程的综合收率。通过控制每次循环结晶提纯过程产生的“汗液”质量达到待提纯原料的5％-25％时，停止升温“发汗”，从而保证单次循环提纯的收率达到75％以上，整个提纯过程苯甲酸综合收率可以达到99％以上，并能得到纯度达到99.99％以上的高纯产品。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置，包括物料系统和控温系统，其特征在于，所述物料系统包括静态结晶器(1)、静态结晶器出口阀(101)和静态结晶器进口阀(102)，以及分别与所述静态结晶器出口阀(101)相连的成品罐(5)、残液罐(6)、原料储罐(2)和至少一个中间产物储罐，且所述原料储罐(2)和中间产物储罐还分别与所述静态结晶器进口阀(102)相连，以实现待提纯原料的逐级循环结晶提纯；

所述静态结晶器(1)用于对待提纯原料进行逐级循环结晶提纯过程；

所述成品罐(5)用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的终产物；

所述残液罐(6)用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的残液；

所述原料储罐(2)用于储存待提纯原料以及逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量≥99％的中间产物；

所述中间产物储罐用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量＜99％的中间产物，且所述中间产物储罐储存的中间产物的原料含量逐次降低；

所述控温系统与所述静态结晶器(1)相连，用于控制所述静态结晶器(1)的升温和降温过程，以实现待提纯原料的逐级循环结晶提纯。

2.根据权利要求1所述的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置，其特征在于，所述中间产物储罐包括两个中间产物储罐，分别为一级中间产物储罐(3)和二级中间产物储罐(4)，且所述一级中间产物储罐(3)用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量＜99％且≥88％的中间产物，所述二级中间产物储罐(4)用于储存逐级循环结晶提纯过程得到的原料含量＜88％且≥60％的中间产物。

3.根据权利要求2所述的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置，其特征在于，所述原料储罐(2)、一级中间产物储罐(3)、二级中间产物储罐(4)、成品罐(5)和残液罐(6)与静态结晶器出口阀(101)之间分别设置有原料储罐进口阀(201)、一级中间产物储罐进口阀(301)、二级中间产物储罐(401)、成品罐进口阀(501)和残液罐进口阀(601)；所述原料储罐(2)、一级中间产物储罐(3)和二级中间产物储罐(4)与静态结晶器进口阀(102)之间分别设置有泵一(202)、泵二(203)和泵三(204)。

4.根据权利要求1所述的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置，其特征在于，所述逐级循环结晶提纯过程包括降温结晶、升温“发汗”和熔融过程，且所述降温结晶过程的降温斜率为0.001-0.1℃/min，所述升温“发汗”过程的升温斜率为0.005-0.1℃/min。

5.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置，其特征在于，所述控温系统包括控温电路和导热油通路，所述导热油通路包括导热油罐(7)、加热器(9)、冷却器(8)、控温阀一(701)、控温阀二(702)、控温阀三(801)、控温阀四(802)、控温阀五(901)、泵六(703)以及泵七(903)；所述控温电路通过调节控温阀一(701)、控温阀二(702)、控温阀三(801)、控温阀四(802)和控温阀五(901)的开度，实现对所述静态结晶器(1)的升温和降温过程的控制；

所述加热器(9)、控温阀五(901)和泵七(903)通过循环通路分别与所述导热油罐(7)以及所述静态结晶器(1)相连，组成加热通路，用于将所述导热油罐中(7)的导热油及从静态结晶器(1)返回的低温导热油加热，并储存于所述导热油罐中；

所述控温阀一(701)、泵六(703)、控温阀三(801)、控温阀五(901)、泵七(903)以及加热器(9)通过循环通路与所述静态结晶器(1)相连，组成导热油通路一；所述控温阀二(702)、泵六(703)和控温阀三(801)通过循环通路与所述静态结晶器(1)相连，组成导热油通路二；所述控温阀二(702)、泵六(703)、控温阀四(802)以及冷却器(8)通过循环通路与所述静态结晶器(1)相连，组成导热油通路三；

所述控温电路通过控制所述导热油通路一、导热油通路二和导热油通路三的开度，实现对所述静态结晶器(1)的升温和降温过程的控制。

6.根据权利要求5所述的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置，其特征在于，所述加热通路还包括控温阀六(902)，所述加热器(9)、控温阀六(902)和泵七(903)通过循环通路相连，通过调节控温阀五(901)和控温阀六(902)的开度，将从加热器(9)加热后的高温导热油与从静态结晶器(1)返回的低温导热油以稳定的温度导入加热器(1)加热。

7.一种苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，其特征在于，采用权利要求1至6中任一项权利要求所述的苯甲酸的逐级循环结晶提纯装置进行提纯，包括以下步骤：

S1.根据待提纯原料的含量，将其输入到储存对应原料含量的储罐中；

S2.将待提纯原料输入到静态结晶器中，通过控温系统控制步骤S1所述静态结晶器的升温和降温过程，使得待提纯原料在静态结晶器内依次完成降温结晶、升温“发汗”和熔融过程，得到未结晶的液体、“汗液”以及结晶的晶体；

将所述未结晶的液体和“汗液”排出至储存对应原料含量的储罐中；

然后将静态结晶器升温，使得所述结晶的晶体在静态结晶器内全部熔融后，将熔融物排出至储存对应原料含量的储罐中；

S3.将步骤S2得到的所述熔融物输入到步骤S1所述静态结晶器中，并重复步骤S2，直至步骤S2得到的所述熔融物中原料含量大于≥99.99％时，将其排出至成品罐中；

S4.将步骤S2得到的所述未结晶的液体和“汗液”输入到步骤S1所述静态结晶器中，并重复步骤S2，直至步骤S2得到的所述未结晶的液体和“汗液”中原料含量＜60％时，将其排出至残液罐中。

8.根据权利要求7所述的苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，其特征在于，所述步骤S2包括如下步骤：

S201.预热进料：通过控温系统将静态结晶器预热至预热温度，然后将待提纯原料输入到静态结晶器内；

S202.降温结晶：将静态结晶器预冷至预冷温度，并稳定预设时间；接着通过控温系统将静态结晶器以0.001-0.1℃/min的降温斜率程序降温至80-120℃，得到结晶的晶体及未结晶的液体；

S203.升温“发汗”：通过控温系统将静态结晶器升温至预设温度，并稳定预设时间，然后将静态结晶器中未结晶的液体排出至储存对应原料含量的储罐中；

接着将静态结晶器以0.005-0.1℃/min的升温斜率程序升温，在此过程中，结晶的晶体升温“发汗”得到“汗液”，将汗液排出至储存对应原料含量的储罐中，待“汗液”的质量达到待提纯原料的预设百分比时，停止程序升温；

将静态结晶器升温至熔融温度，使得静态结晶器内结晶的晶体全部熔融，并排出储存对应原料含量的储罐中。

9.根据权利要求8所述的苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，其特征在于，在步骤S203中，所述“汗液”的质量达到待提纯原料的预设百分比为5％-25％。

10.根据权利要求8所述的苯甲酸的逐级循环结晶提纯工艺，其特征在于，在步骤S201中，所述预热温度为130-160℃；在步骤S202中，所述预冷温度为100-122℃，所述预设时间为20-60min；在步骤S203中，所述预设温度为100-122℃，所述预设时间为20-60min，所述熔融温度为130-160℃。

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