WO1993021140A1

WO1993021140A1 - Method of removing hydrogen fluoride

Info

Publication number: WO1993021140A1
Application number: PCT/JP1993/000455
Authority: WO
Inventors: Takehide Tsuda; Takeo Matsumoto; Yoshinori Tanaka; Satoshi Komatsu; Satoshi Koyama
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1992-04-13
Filing date: 1993-04-09
Publication date: 1993-10-28
Also published as: US5523015A; ES2118949T3; DE69319711D1; KR940701373A; CN1039313C; AU663586B2; CA2111007C; KR100295306B1; TW283659B; EP0606482A4; KR100352680B1; US6311515B1; DE69319711T2; EP0606482A1; KR100338277B1; CA2111007A1; EP0606482B1; RU2118635C1; BR9305484A; JP3147380B2

Description

明細書フッ化水素の除去方法

【技術分野】

本発明は、フッ化水素（以下、 HFと称する。）とジクロロメタン（以下、 R— 30と称す。）の共沸混合物、 HFとクロ口フルォロメタン（以下、 R— 31と称す。）の共沸混合物、および HFとジフルォ口メタン（以下、 R— 32と称す。）の共沸混合物、ならびに HFと R— 30、 R— 3 1および/または R— 32を含んで成る混合物から HFを除去する方法に関する。

R— 32はク□ロジフルォロメタンの代替？令媒として着目されていて、 R— 30及び R— 31は R— 32の原料となる。

【背景技術】

R— 30、 R— 31およびまたは R— 32は、通常 R-30などの塩化炭化水素と HFを反応させることにより製造される。これまでは、 HF、 R— 30、 R— 31、 R— 32を主成分とする、反応により生成する混台物と未反応物を水性相により洗浄して HFを除去する方法が用いられているが、洗浄液の中和のために多量のアルカリを要し、また中和した廃水を処理する必要があるため有効な方法とは言えない。

【発明の開示】

本発明は、 HFと R— 30、 R— 31または R— 32が共沸混合物を形成することを利用することにより、場合により、 HFと R— 30との混合物および/または HFと R— 31との混合物が一定条件下で上部液相および下部液相とに分液することを利用して、 H Fまたは他の成分を'濃縮または除去する方法を提供する。【図面の簡単な説明】

図 1は、本発明の H Fの除去方法の一例のフローシートを示す。図 1において、引用番号 1 1は初期混合物ストリームを、 1 2は R— 3 1ストリームを、 1 3は仕込液ストリームを、 1 4は蒸留装置を、 1 5は留出物ストリームを、 1 6は還流ストリームを、 1 7は缶出ストリームを示す _c 図 2は、本発明の HFの別の除去方法の一荷のフローシートを示す。図 2において、引用番号 2 1は液液分離装 Sを、 2 3は蒸留装置を、 2 5は習出物ストリームを、 2 7は遝流ストリームを、 2 9は缶出ス卜リームを、 3 1はクーラーを、 3 3は蒸留装置を、 3 5は留出物ストリームを、 3 7 は還流ストリームを、 3 9は缶出ストリームを、 4 1はクーラーを示す。

【発明の詳細な説明】

本発明者らは、 HF R—3 0、 R— 3 1および/または R— 3 2を含んで成る混合物から HFを除去する方法について研究を重ねた結臬、 H F と R— 3 0、 HFと R— 3 1、 HFと R— 3 2はそれぞれ最低混合共漭物を形成することを見いだし本発明を完成した。この混合物は、 H Fと R—

3 0、 R— 3 1および/または R— 3 2を含んで成る混合物から HFを除去する際の蒸留操作の還流として使用することができ、それにより有効な分離が可能'となる。

従って、第 1の要旨において、本発明は、 H Fと R— 3 0、 H Fと R—

3 1、 HFと R— 3 2の共滞混合物を提供する _e これらの共沸混合物の沸点は、大気圧下において、それぞれ約 1 2^eC、約一 1 1でと約一 5 3 である。

更に、第 2の要旨において、本発明は、上述の共沸の現象を利用して、いずれかの成分を濃縮または除去する方法を提供する。

本明細害において、「¾縮」および「除去」なる用語は、相対する概念を意味するものとして使用している。即ち、混合物においてある成分を濃縮することは、該ある成分以外の他の成分を除去することになる。

即ち、 HFと R— 30を含んで成る混合物を蒸留することにより、 HF を R— 30との共沸混合物として除去し、実質的に HFを含まない R— 3 0を、または実質的に R— 30を含まない HFを得ることにより、 R— 3 0または HFを濃縮または除去する方法を提供する。

また、 HFと R— 31を含んで成る混合物を蒸留することにより、 HF を R— 31との共沸混合物として除去し、実質的に HFを含まない R— 3 1を、または実質的に R— 31を含まない HFを得ることにより、 R— 3 1または H Fを濃縮または除去する方法を提供する。

更に、 HFと R— 32を含んで成る混合物を蒸留することにより、 HF を R— 32との共涕混合物として除去し、実質的に HFを含まない R— 3 2を、または実質的に R— 32を含まない HFを得ることにより、 R— 3 2または H Fを濃縮または除去する方法を提供する。

また、本発明は、上述のそれぞれの濃縮方法を組み合わせて、 HFと R 一 30、 R— 31および/または R— 32を含んで成る混合物を蒸留することにより、 HFと R— 30との共沸混合物、 HFと R— 31との共沸混合物および/または HFと R— 32との共沸混合物として HFまたは他の成分を除去し、実質的に HFを含まない R— 30、 R— 31および/または R— 32を得ること、あるいは実質的に R— 30、 R— 31および/または R— 32を含まない HFを得ることにより、 HFを除去または濃縮する方法を提供する。

前述のごとく、 HFと R-30、 HFと R— 31および HFと R— 32 の 2成分系には（最低）共沸混合物が存在する。これらの共沸混合物は、本発明者らが初めて見いだした _e HFと R— 30との混合物を大気圧下で蒸留すると、 HFZR— 30のモル比で約 86 Z 14以上に H Fを澧縮することはできないことが見いだされた（共沸温度 12°C) 。言い替えると、この組成比の液相は平街状態にある気相の組成比と同一となる。尚、 HFと R— 30の共沸組成は圧力によりそのモル比が変化し、 3.0Kg/cBi²Gにおける HF/R— 30のモル比は約 80Z20、 15Kg/cm²Gにおける HF/R— 30のモル比は約 7 7,23である。

また、 HFと R— 31との混合物を大気圧下で蒸留すると、 HF/R— 31のモル比で約 22/78以上に R— 31を濃縮することはできないことが見いだされた（共沸温度一 11で）。言い替えると、この組成比の液相は平街状態にある気相の組成比と同一となる。尚、 HFと R— 31の共漭組成は圧力によりそのモル比が変化し、 5.8 Kg/cm²Gにおける H F ZR 一 31のモル比は約 20Z80、 151g/cm²Gにおける HF/R— 31のモル比は約 19/81である。

また、 HFと R— 32との提合物を大気圧下で蒸留すると、 HF/R— 32のモル比で約 1.2/98.8以上に R— 32を濃縮することはできないことが見いだされた（共沸温度一 53t)。言い替えると、この組成比の波栢は平衡状態にある気相の組成比と同一となる。尚、 11?と尺ー32 の共沸組成は圧力によりほとんど変化しない。

HFと R— 3ひの混合物は、蒸留装置を用いて直接蒸留することにより H Fを除去することができる。 H Fと R— 30は共沸混合物を形成することが見いだされているので、混合物中の R— 30の組成が、共沸組成より小さい場合、 R— 30と H Fの共沸混合物を還流として用いると、塔低から R— 3ひを実質的に含まない H Fを効率的に得ることが可能となる。逆に、混合物中の R— 30の組成が、共沸組成より大きい場合、 R-3 0と H Fの共沸混合物を遝流として用いると、塔低から H Fを実質的に含まない R— 3 0を効率的に得ることが可能となる。

また、 H Fと R— 3 1の混合物は、蒸留装置を用いて直接蒸留することにより H Fを除去することができる。 H Fと R— 3 1は共沸混合物を形成することが見いた'されているので、混合物中の R— 3 1の組成が、共沸組成より大きい場合、 R— 3 1と H Fの共沸混合物を還流として用いると、塔低から H Fを実質的に含まない R— 3 1を効率的に得ることが可能となる _c

逆に、混合物中の R— 3 1の組成が、共沸組成より小さい場会、 R— 3 1と H Fの共沸混合物を還流として用いると、塔低から R— 3 1を実質的に含まない H Fを効率的に得ることが可能となる。

また、 H Fと R— 3 2の混合物は、蒸留装置を用いて直接蒸留することにより H Fを除去することができる。 H Fと R— 3 2は共沸混合物を形成することが見いだされているので、混合物中の R— 3 2の組成が、共沸組成より大きい場合、 R— 3 2と H Fの共漭混合物を還流として用いると、塔低から H Fを実質的に含まない R— 3 2を効率的に得ることが可能となる

逆に、混合物中の R— 3 2の組成が、共沸組成より小さい場合、 R— 3 2と H Fの共沸混合物を遒流として用いると、塔低から R— 3 2を実質的に含まない H Fを効率的に得ることが可能となる。

これらの共沸蒸留に必要な装置は、通常の蒸留に必要な機能を備えていればどのようなものでも使用可能である。棚段塔や、充填塔などの精留装置の場合が特に好ましい結果となる。また、バッチ蒸留または連続蒸留のいずれでも実施可能である。

本発明は、 R— 3 0を触媒の存在下気相または液相で H Fによりフッ素

- 0 - 化して得られる R— 31と R— 32および未反応原料である R_ 30と H Fを含む混合物から H Fを除去するのに最も有効である。本発明の最も好ましい実施態様を以下に示す。

本発明に用いられる分離装置の一例をフローシートにて図 1に示す。通常、前記の反応では生成物を気相で抜き出す。得られる混合物中には R— 30、 R— 31、 R— 32、 HFおよび塩化水素の他に少量の有機物が含まれている。この混合物から予め塩化水素を蒸留により除去した R— 30、 R— 31、 R— 32および HFを主成分とする混合物（ストリーム 11) は、蒸留装置 1 =に導かれる。

この場合、この混合物中の R— 31ZHFのモル比が 4より大きい時は、この混合物中に R— 31を加えて〔ストリーム 12)、前記モル比が 4以上となるようにすることが好ましいことが見いだされた。それは、 R— 3 1/HFの共沸組成が大気圧下において約 78/22のため、 R— 31/ H Fのモル比が 4以下の場合、塔底に H Fが濃縮されるという理由による。この蒸留装置 14において、塔頂より留出した HFと共沸した R— 32および/または R— 31の一部を還流（ストリーム 16 ) として蒸留装置の塔頂に戻す。蒸留装置の塔底部には実質的に HFを含まない R— 30および/または R— 31が存在し、これを缶出物（ストリーム 17) として抜き出す。このようにして、前記混合物中より、 HFを効率的に除去することが出来る。

このような操作は、 ' ッチ式に行うことも可能であるが、連続操作により行うことが好ましい。

第 3の要旨において、本発明は、分液操作を利用して HFと R— 30、 R— 31および/または R— 32を含んで成る混合物から HFを除去する方法を提供する。この方法は、 HFと R— 30との混合物が容易に HFに富む上部液相と R— 3 0に富む下部液相に分離し、また H Fと R— 3 1との混合物が一 2 0 以下で H Fに富む上部液相と R— 3 1に富む下部液相に分離することを利用するものである。また、 H F、 R— 3 0および/または R— 3 1 (場合により R— 3 2も含む）の混合物についても、 8 0 °C 以下で H Fに富む上部液相および H Fに富まな t、下部液相に分離する。この分離を行わせる分液操作により、 H Fと R— 3 0および/または R— 3 1 (場合により R— 3 2をも含む）との混合物中より H Fまたは他の成分を瀵縮または除去することが可能となる。

第 4の要旨において、本発明は、上述のようにして分液操作により得られた上部液相および/または下部液相を、少なくとも 1つの成分が他の成分より優先的に濃縮または除去するための適当な処理、例えば蒸留、抽出、吸収等の処理に付すことにより、分液により得られた濃縮されたまたは濃度が低下した上部液相および/または下部液相を更に澳縮または濃度を S 下させる方法を提供する。この場合において、特に好ましい処理は、上述の共沸蒸留処理である。

従って、本発明は、 H Fと R— 3 0の混合物を、 H Fに富む上部液相と R— 3 0に富む下部液相に分離し、 H Fまたは R— 3 0 優先的に除まする適当な処理方法、例えば蒸留により、いずれかの成分について少なくとも濃縮して、好ましくは実質的に他方の成分から除去することを含んで成るいずれかの成分の濃縮または除去方法を提供する。

本明細書において、「濃縮」するとは、混合物のいずれか一方の成分の濃度を相対的に増やし、他方の成分の濃度を相対的に減らすことを意味し、また、「除去」するとは、混合物のいずれか一方の成分の濃度を相対的に減らし、他方の成分の濃度を相対的に增やすことを意味するものとして使している。従って、上述の分液操作のみであっても、濃縮または除去することになる。

また、本発明は、 R— 3 0の場合と同様に、 HFと R— 3 1の合物を、 H Fに富む上部液相と R— 3 1に富む下部液相に分離し、 H Fまたは R— 3 1を優先的に除去する適当な処理方法により、いずれかの成分について少なくとも濃縮して、好ましくは実質的に他方の成分から分離することを含んで成る、ずれかの成分の濃縮または除去方法を提供する。

従って、本発明の第 4の要旨においては、 HFと R— 3 0の混合物、または HFと R— 3 1の混合物を前述の方法で分液し、それぞれの上部液梠または下部液相を別々に蒸留することにより、 H Fを R— 3 0との共涕混合物、または H Fを R— 3 1との共涕混合物として留出させて除去し、蒸留処理への仕込みの組成に応じて、 HFを含まない R— 3 0もしくは R— 3 0を含まな t、 H Fを、あるいは H Fを含まない R - 3 1もしくは R— 3 1を含まない HFを塔底から得ることにより、 HF、 R— 3 0または R— 3 1の少なくとも 1つについて濃縮または除去する方法を提供する。

この場合、 HFとの混合物中に R— 3 0および R— 3 1 (場合により R 一 3 1を含む）が同時に存在してもよく、その場合も同様に分させて、上部液相および下部液栢をそれぞれ蒸留して、塔頂から共沸混合物を留出させて、各液相の組成に応じて HFを実質的に含まない R— 3 0および R 一 3 1 (場合により R— 3 2を含むことがある) を、あるいは R— 3 0、 R- 3 1および R— 3 2を含まない H Fを塔底から得ることができる。更に、上述のように、 R— 3 2が混合物中に存在してもよく、この場合、 R 一 3 2は R— 3 1とほぼ同じ挙動をするので、 R— 3 1の一部分が R— 3 2により置換されていると考えればよい。

15 ?と11ー3 0の混合物は、容易に R— 3 0に Bむ下部液相および H F に富む上部液相に分液する。また、 H Fと R— 3 1の混合物を冷却することにより、 R— 3 1に富む下部液相および H Fに富む上部液相に分液する。即ち、単に冷却することにより、元の混合物の濃度と比較して、少なくとも t、ずれか 1つの成分の濃度に富む上部液相および該成分に富まない（従 - て、他の成分に富む）下部液相を得ることが出来る。得られた H Fに富まない下部液相の、混合物から主として H Fを効果的に除去できる適当な処理（例えば蒸留、抽出、吸収、吸着、アルカリによる中和などの反応による処理など）により H Fを除去すると R— 3 0または R— 3 1の濃度を更に大きく出来る。即ち、 R— 3 0または R— 3 1を濃縮して H Fを除去できる。

逆に、上部液相については、 H Fに富むので、これについても同様に、 R— 3 0または R— 3 1を主として除去する適当な処理、例えば、蒸留、抽出、吸収などを施すことにより、 H Fの濃度を大きくして更に濃縮して、 R— 3 0およびまたは R— 3 1を除まできる。

更に、 H F、 R— 3 0、 R— 3 1および Zまたは R— 3 2を含んで成る混合物を冷却することにより、 R— 3 0、 R— 3 1および/または R— 3 2の有機物に富む下部液相および H Fに富む上部液相が得られる。これらについても同様に、下部液相の混合物から主として H Fを効果的に除去する適当な処理を施すことにより、有機物濃度を大きくして澳縮することにより H Fを除去できる。上部液相についても同様の処理が可能であり、 H Fを更に濃縮することができる。

H Fと R— 3 1の混合物を冷却相分離する温度として一 2 CTC以下の温度が用いられる。 - 2 0 ^UC以上では H Fと R— 3 1の比にかかわらず相分離現象は認められない。好ましい範囲は一 2 5 °C以下である。一 2 5 °C以上では上下部液相間の組成差が小さく、従って比重差も近いため分離が + 分でないことがある。温度の下限は、 R— 3 1の凝固点（一 1 3 3 °C) 以上であればとくに限定されないが、概ね一 5 0 °0程度以上である。この温度以下では冷却に多くのエネルギーを要し、経済的に効率的ではなくなる。特に好ましい温度は、一3 0 °C〜一 5 0 の範囲である。

H Fが R— 3 0および少なくとも R— 3 1を含む場合、特に好ましい分波温度は、 6 0〜一 3 0 Cの範囲である。更に、 R— 3 2が含まれている場合も同様の温度範囲が一般的に好ましい。

H F、 R— 3 0、 R— 3 1および Zまたは R— 3 2の混合物を冷却すると、全混合物の組成に応じて有機物に富む下部液相および H Fに富む上部液相が得られる。相分離する温度は有機物の組成比により大きく変ィ匕し、 R— 3 0が多いほど、また、 R— 3 0と HFの組成比率が同じであれば R 一 3 1が多いほど分浚を開始する温度は高く、例えば 6 0で程度である。上迹のように、 H Fと R— 3 0、 11 と1ー3 1ぉょび11 と1ー3 2 は共漭混合物を形成するので、 HFと R— 3 0、 R— 3 1および/または R— 3 2との混合物（例えば、分液により得られる上部液相および下部液相）中より H Fまたは有機物（R— 3 0、 R— 3 1および Zまたは R— 3 2) を除去することは、分液操作に共沸蒸留操作を組み合わせることにより実施可能である _c ここで、共沸蒸留装度は蒸留に必要な接能を備えていればどのようなものでも使用可能である。棚段塔や、充填塔などの精留装置の場合が特に好ましい結果となる。また、バッチ蒸留または連繞蒸留のいずれでも実施可能である。

この組み合わせは、 R- 3 0を触媒の存在下気柜または液相で H Fによりフッ素化して得られる R— 3 1と R— 3 2および未反応原料である R— 3 0と H Fを含む混合物から H Fを除去するのに最も有効である _c本発明の最も好ましい実施態様の 1つを以下に示す。

本発明に用いられる H Fの除去方法の別の一例をフローシートにて図 2 に示す。通常、前記の反応では生成物を気相で抜き出す。得られる混合物中には R— 3 0、 R— 3 1、 R— 3 2、 H Fおよび塩化水素の他に少量の有機物が含まれている。この混合物から塩化水素を蒸留により予め除去した R— 3 0、 R— 3 1、 R— 3 2および H Fを主成分とする混合物は、冷却器を通して一 2 0 °C以下に冷却され、液分離装置 2 1 (液液分離装置、例えばデカンターのような分液装置）に導かれる。分液装置において分離した有機物に富む下部液相を蒸留装置 2 3に供給し、蒸留装置の上部から H Fと有機物との共沸混合物 2 5を留出させる。この際、蒸留装置 2 3には留出した H Fと有機物の共沸混合物の一部を還流 2 7として蒸留装置の頂部に戻し、残りの共沸混合物は、クーラー 3 1にて一 2 CTC以下に冷却された後、液相分雜装置 2 1に送られ、上述の処理が繰り返される。但し、この繰り返す操作は R— 3 2の濃縮により、クーラー 3 1の圧抜きが必要となる場合もある。蒸留装置 2 3の塔底部には実質的に H Fを含まない有機物が存在しこれを缶出物 2 9として抜き出す。

一方、 H Fに富む液分離装置 2 1の上部液相は、それが可能な場合には反応系に循環することができる。不可能な場合には、もう一つの蒸留装置が必要である。図 2における蒸留装置 3 3に導かれた上部液相は、ここで有機物と H Fの共沸混合物と実質的に有機物を含まない H Fに分雜される。蒸留装置 3 3においても同様に留出する H Fと有機物の共沸混合物 3 5の一部を蒸留装置の塔頂部に遝流 3 7として戻す。残りの共沸混合物は、ク一ラー 4 1にて一 2 0 °C以下に再度冷却された後、液液分離装置 2 1に戻される。実質的に有機物を含まない H F 3 9は再利用される。このようにして全ての H Fを有効に利用しながら有機物を分離することができる。このような操作は、バッチ式に行うことも可能であるが、連続操作により行うことが好ましい。 [実施例】

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

実施例 1

真空にした S ϋ S製充填蒸留塔（直径： 2 διπι.充填物：マクマホン、有効充填髙さ： 150 Omm) に HFを 300 g (15mol) および R— 3 0を 254.7 g (3mol)仕込み、全遣流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が 3.0 Kg/cm²G、塔頂温度が 50 となつた時に還流液〔留出液と周等である) をサンプリングした。このサンプルを分析すると、 HF/R— 30のモル比は 8 OZ20であった。

この分析結果から、 HFより高い沸点を有する R— 30 (HFの大気圧下沸点 19°Cく R— 3ひの大気圧下沸点 40で）が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、 HFと R— 30は共涕混合物を形成することが確認された。

実施例 2

実施例 1と同じ装置を真空にして、 HFを 20 g (Iniol) および R— 31を 548 g (8mol)仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。

塔頂圧力が 5.8 g/cm²G.塔頂温度が 40°Cとなった時に遝流液をサンプリングした。このサンブルを分析すると、 HF/R— 31のモル比は 2 0,80であった。

この分析結果から、 R— 31より高い沸点を有する HF (R— 31の大気圧下沸点一 9 °Cく HFの大気圧下沸点 19°C) が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、 H Fと R— 31は共沸混合物を形成することが確認された。

実施例 3 実施例 1と同じ装置を真空にして、 HFを 2g (O. lnol) および R— 32を 520 g (1 Onol) 仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が 22 Kg/cm ²G、塔頂温度が 40°Cとなった時に環流液をサンプリングした。このサンプルを分析すると、 HF/R— 3 2のモル比は 1.2 / 98.8であった。

この分析結果から、 R— 32より高い沸点を有する HF (R— 32の大気圧下沸点一 52°C<HFの大気圧下沸点 19°C) が塔頂部に濃縮されることが明らかとなり、 H Fと R— 32は共沸混合物を形成することが確認された。

実施例 4

真空にした S US製の気液平街測定装置（容量 75 ml) に実施例 1、 2 および 3においてサンプリングした液（還流）と同じ組成の HFと R— 3 0、 HFと R— 31および HFと R— 32のそれぞれの混合物（約 60g) を別々に入れ、系の圧力が順に 3.0、 5.8、 22Kg m²Gとなるよう加熱した。系の状態が平衡になつてから、気相および液相をサンプリングした。

サンプリングした気相と液相の H F濃度を以下の表 1に示す。

【表 1】

混合物液相 HF組成気相 HF組成圧力

mol¾ mol¾ Kg/cm²G V

HFと R - 30 80 81 3.0 50

HFと R - 31 20 19 δ.8 40

HFと R - 32 0.1 0.1 22 40 この結果から、明らかなように、気相と液相の組成は実験誤差の範囲内でほぼ等しく、 HFと R— 30、 HFと R— 31および HFと R— 32はそれぞれ共沸混合物を形成することが判つた。

実施例 5

実施例 1と同じ装置を真空にして、 HFを 120g C6moI) および R 一 30を 509.4 g (6mol)仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が 3.0Kg7ciD²G,塔頂温度が 50°Cとなった時に還流液をサンプリングした（2g) - このサンプルを分析すると、 H F/R— 30のモル比は 79.2/20.8であった。

再び、全還流状態でスチル温度を上げると、塔頂圧力が 15Kg/cn²G、塔頂温度が 112°Cとなり、この時にサンプリングした（2g) ₀ サンブルを分析したところ、 11?/11ー30のモル比は76.2/23.8であつた。このように、 H Fと R— 30の共涕組成は圧力により僅かに影饗を受ける。

再度、圧力を 3.0 g/cm²Gに戻して全還流で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液^徐々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜きだした液量は、約 400 gとなり（途中サンプリング分を含む）、スチルからは HF約 1 OPPBを含む R— 30約 220 gを得た。

実施例 6

実施例 1と同じ装置を真空にして、 HFを 10g (0. διοΐ)および R 一 31を 548 g (8mol)仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔項圧力が 5.8Kg/cm^zG 塔頂温度が 4 CTCとなった時に還流液をサンプリングした（2g) このサンプルを分析すると、 HF ZR— 31のモル比は 20.2/79.8であった。再び、全遝流状態にしてスチル温度を上げると、塔頂圧力が.1 δ Kg/cm² G、塔頂温度が 64。Cとなり、この時にサンプリングした（2 g) 。サンブルを分析したところ、 HF/R— 31のモル比は 19.5/80.5であ- た。このように、 HFと R— 31の共沸組成は圧力により侄かに影響を受ける。

再度、圧力を 5.8Kg m²Gに戻して全還流で蒸留塔を安定させた- 安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜きだした液量は、約 300 gとなり（途中サンプリング分を含む）、スチルからは HF約 13ppffiを含む R— 31約 250 gを得た。

実施例 7

実施例 1と同じ装置を真空にして、 11?を0.05 CO.002 διηο1) および R— 32を 520 g (1 Omol) 仕込み、全還流で蒸留を開始し、スチル温度を徐々に上げた。塔頂圧力が 22Kg/cm²G、塔頂温度が 40°C となった時に還流波をサンプリングした（2 g) 。このサンプルを分析すると、 HFZR— 32のモル比は 1.2Z98.8であった。

再び、全還流状態でスチル温度を下げ、塔頂圧力が 15Kg/cm²G、塔頂温度が 35 °Cとなり、この時にサンプリングした（2 g：) 。サンプルを分析したところ、 HF/R— 32のモル比は 1.2ノ98.8であった。このように、 HFと R— 32の共沸組成は圧力によりほとんどに影響を受けない。

再度、圧力を 22Kg/cn!²Gに戻して全還流で蒸留塔を安定させた。安定後、塔頂からの流出液を徐々に抜き出して行くと、塔頂温度が徐々に上昇し、塔頂温度がスチル温度と同じになった時に加熱を停止した。塔頂から抜きだした液量は、約 300 gとなり（途中サンプリング分を含む）、スチルからは HF約 3 Oppmを含む R— 32約 210 gを得た。

実施例 8

実施例 1と同じ装置を真空にして、 HF、 R— 30、 R— 31と R— 3 2の混合物を仕込み、蒸留操作を行った。この時、蒸留塔の還流液とスチル液をサンプリングして分析した。尚、混合液中の R— 31/HFのモル比を、 6 (表 2)、 2 (表 3)およびモル比が 2の場合に R— 31を加えてこの比を 5 〔表 4) とした場合の混合液を個別に蒸留塔への仕込み、全遝流状態にして遷流液とスチル液の組成について、それぞれ、表 2〜表 4 に分析結粟と合わせて（単位： mol¾)示す。

【表 2】仕込み液途流液スチル液

HF 10 15 トレース

R-30 20 トレース 56

R-31 60 & 9 44

R-32 10 16 トレース

温度（て） 28 55

圧力（Kg/cni²G) 0 δ

【表 3】仕込み液還流液スチル液

HF CO 20 19 22

o

30 トレース 78

R-31 40 65 トレース

R-32 10 16 トレース

温度 (。C) 28 68

圧力（Kg/cn²G) 0 δ

【表 4】初期 E-31追加後

仕込み液仕込み液還流液スチル液

HF 20 12.5 トレース

R - 30 30 18.75 トレース 72 R - 31 40 62.5 75 28 R-32 10 6.25 8 トレース温度 (°C) 30 66 圧力 (Kg/cm²G) _ 5 0 以上より、 HF、 R— 30、 R— 31と R— 32の混合物中で R— 31 /H Fのモル比が 4以上であれば、 H Fを混合物中より除去できる _c 実施例 9

真空にしたフッ素樹脂製容器に HFと R— 30をそれぞれモル比 50/ 50になるように充填して混合した後、温度を 20でに保って静置して相分離させた。この状態における下部液相の HFと R— 3ひのモル比を測定した。その結果、 HFZR— 30のモル比は 3Z97であった。上部液相の HFZR— 30のモル比は、 95Z5であった。

実施例 10

実施例 9と同じ装置を真空にして HFと R— 31をそれぞれモル比 50 /50になるように充填して混合した後、温度を一 40 °Cに保つて静置して栢分離させた。この状態における下部液相の HFと R— 31のモル比を測定した。

その結杲、 HF/R— 31のモル比は 10/90であった。上部液相の HFZR— 31のモル比は、 88/12であった。

実施例 11

実施例 9と同じ装置を真空にして HF、 R— 30、 R— 31と R— 32 をそれぞれモル比 50 / 20 / 20 / 10になるように充填して混合した後、温度を 0 に保って静置して枏分雜させた。この状態における下部液相の HFと R— 30、 H— 31および R— 32のモル比を測定した。その結果、 HF/R-3 O/R-31/R— 32のモル比は約 5/41/36 / 18であった。上部液相の H FZR— 30/R-31 /R— 32のモル比は、約 91/1/5/3であった。

実施例- 12

実施例 9と同じ装置を真空にして HF、 R— 30、 11—31とー32 をそれぞれモル比 50/10/30Z10になるように充填して混合した後、温度を 0°Cに保って静置して相分離させた。この状態における下部液栢の HFと 1—30、 R— 31および R— 32のモル比を測定した。その結果、 HFZR— 30/R— 31/R— 32のモル比は約9ノ21/53 /17であった。この下部混合物を蒸留塔に仕込み、蒸留操作を行った。この時、全還流状態にして蒸留塔の還流液とスチル液をサンプリングして分析した。この分析結果を表 5に示す。（単位： mol%) 示す。

【表 5】仕込み液流 ¾ スチル液

HF 9 16 Trace

R - 30 21 Trace 50

R - 31 53 00 50

R - 32 17 29 Trace

温度 (て） 25 52

圧力 (Kg/cni²G) 5 5 以上より、 HF、 R— 30、 R— 31と R— 32の混合物より、分液操作と蒸留操作により、混合物中より HFを除去することができる。

実施例 13

実施例 9と同じ装置を真空にして、 HF、 R— 30、 R— 31の混合物を仕込み、温度を 6 (TCに保って静置して相分離させた。この状態における下部液相と上部液相の HFと R— 30、 R— 31のモル比を測定した。混合液中の HF/R— 30/R— 31の組成（モル比）を 76/8/1 6とし、従って、 R— 30/R— 31のモル比を 0.5とした場合、分液は確認できたが、下相のサンプリングができず、組成分析はできなかった _c 又、この混合液の組成を 76/12/12とし、従って、 R— 30/R— 31のモル比を 1とした場合について、表 6に分析結果と合わせて（単位 ·· mol%) に示す【表 6】仕込み液上部液相下部液柜

HF P> 76 82 9

12 8 56

R - 31 12 10 35

温度 (て） 60 60

圧力 (Kg/CID ) 7.8 7.8 以上より、本発明の好ましい態様には、少なくとも HF、 R— 31と R — 30を含んで成る混合物に H一 30を添加してこの混合液の R— 30Z R— 31のモル比を 0.5以上とした混合液を 60で以下に冷却し、 H F に富む上部液相と R— 31と R— 30に富む下部液相に分離し、下部液相から HFの少ない R— 31と R— 30を回収することを特徵とする HFの除去法力 <含まれる。

実施例 14

実施例 9と同じ装置を真空にして、 HF、 R-30、 R— 31、 R~3 2の混合物を仕込み、濫度を 60°Cに保って静置して相分離させた。この状態における下部液相と上部液相の HFと R— 30、 -31および R— 32のモル比を測定した。

混合液中の11?/1ー30/尺ー31/&—32の組成（モル比）を 7 0Z9/18/3とし、従って、 R— 30ZR— 31のモル比を 0.5とした場台、分液は確認できたが、下相のサンプリングができず、組成分析はできなかった。又、この混合液の組成を 70/13.5Z13.5/3とし、徒って、 R— 30ZR— 31のモル比を 1とした場合について、表 7 に分析結果と合わせて（単位：mol%) 示す _c

【表 7】仕込み液上部液相下部液相

HF 70 77 14

R - 30 13.5 9 47

R - 31 13.5 11 31

温度〔て） 60 60

圧力 (Kg/cm ²G) 9.8 9.8 以上より、本発明の好ましいもう 1つの態様には、少なくとも HF、 R 一 32、 R— 31と R— 30を含んで成る混合物に R— 31と R— 30の混合物または R— 30を添加してこの混合液の R— 30/R— 31のモル比を 0.5以上とした混合液を 6 CTC以下に冷却し、 HFに富む上部液相と R— 32と R— 31および R— 30に富む下部液相に分離し、下部液相から HFの少ない R— 32と R— 31および R— 30を回収することを特徵とする HFの除去法が含まれる。

Claims

請求の範囲

1. ジクロロメタンとフッ化水素との共沸混合物。

1. クロ口フルォロメタンとフツ化水素との共沸混合物 _e

3. ジフルォロメタンとフッ化水素との共漭混-合物。

4. 少なくともフッ化水素とジクロロメタンを含んで成る混合物を蒸留することによりフッ化水素をフッ化水素とジクロ口メタンの共沸混合物として除くことを特徵とするフッ化水素の除去方法。

5. 少なくともフッ化水素とクロロフルォロメタンを含//で成る混合物を蒸留することによりフッ化水素をフッ化水素とクロ口フルォロメタンの共沸混合物として除くことを特徴とするフッ化水素の除去方法。

6. 少なくともフッ化水素とジフルォ口メタンを含んで成る混合物を蒸留することによりフッ化水素をフッ化水素とジフルォロメタンの共沸混合物として除くことを特徴とするフッ化水素の除去方法。

7. 少なくともフッ化水素、ジフルォロメタン、クロ口フルォロメタンとジフルォロメタンを含んで成る混合物を蒸留することによりフッ化水素をフツイ七水素とジフルォロメタン、クロ口フルォロメタンまたは Ζおよびジクロロメタンの共涕混合物として除くことを特徵とするフッ化水素の除カ法。

8. 請求の範囲第 7項記載の混合物中のクロ口フルォ πメタン Ζフッ化水素のモル比が 4以下の場合には、クロロフルォロメタンを追加してこのモル比が 4以上とした混合物を蒸留することによりフッ化水素をフッ化水素とジフルォロメタン、クロコフルォロメタンまたは Ζおよびジクロロメタンの共沸混合物として除くことを特徵とするフツ化水素の除去方法。

9. 混合物を蒸留する時の圧力が 0. 5 ^/ ^!^5から3 0¾ 0½ 5の範囲である請求の範囲第 4〜 8項のいずれかに記載のフッ化水素の除去方法。

1 0. 少なくともフッ化水素とクロ口フルォロメタンを含んで成る混合物を一 2 0 °C以下に冷却し、フッ化水素に富む上部液相とクロ口フルォロメ夕ンに富む下部液相に分離し、下部液相からフッ化水素の少ないクロ D フルォロメタンを回収することを特徴とするフッ化水素の除去方法 _c

1 1 . 少なくともフッ化水素、クロ πフルォロメタンとジクロロメタンを含んで成る混合物を、フッ化水素に富む上部液相とクロ口フルォロメタンとジクロロメタンに富む下部液相に分離し、下部液相からフッ化水素の少ないクロ口フルォロメタンとジクロロメタンを回収することを特徴とするフッ化水素の除去法。

1 2. 少なくともフッ化水素、クロ πフルォロメタンとジクロロメタンを含んで成る混合物にジクロロメタンを添加してこの混合液のジクロロメタン/クロ口フルォロメタンのモル比を 0. 5以上とした混合液を 6 0 以下に冷却し、フッ化水素に富む上部液相と、クロ口フルォロメタンとジクロ πメタンに富む下部液相に分離し、下部液相からフッ化水素の少ないクロ口フルォロメタンとジクロロメタンを回収することを特徴とするフッ化水素の除去方法。

1 3. 少なくともフッ化水素、ジフルォロメタン、クロ口フルォロメタンとジクロ Dメタンを含んで成る混会物にクロ口フルォロメタンとジクロ口メタンの混合物またはジクロロメタンを添加してこの混合液のジクロロメタン/クロ口フルォロメタンのモル比を 0. 5以上とした混合液を 6 0 て以下に冷却し、フッ化水素に富む上部液相と、ジフルォロメタン、クロ口フルォロメタンおよびジクロロメ夕ンに富む下部液相に分離し、下部液相からフッ化水素の少ないジフルォロメタン、クロ口フルォロメタンおよびジクロ口メタンを回収することを特徴とするフッ化水素の除去方法。

1 4. 下部液相を蒸留することによりフッ化水素をフッ化水素とクロ πフルォロメタン、ジクロロメタンおよび Zまたはジフルォロメタンの共漭混合物として除く請求の範囲第 1 0〜1 3項のいずれかに記載のフッ化水素の除去方法 _e

1 δ . 混合物を蒸留する時の圧力が 0 . 5 Kg/cm²absから 3 O lg/cm² absの範囲である請求の範囲第 1 4項 E载のフッ化水素の除去方法。