JPH107603A - ハイドロフルオロカーボン類の製造方法 - Google Patents
ハイドロフルオロカーボン類の製造方法Info
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- JPH107603A JPH107603A JP16350996A JP16350996A JPH107603A JP H107603 A JPH107603 A JP H107603A JP 16350996 A JP16350996 A JP 16350996A JP 16350996 A JP16350996 A JP 16350996A JP H107603 A JPH107603 A JP H107603A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 冷媒などとして有用な１，１，１，２−テト
ラフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを同時に効
率よく製造する方法を得る。 【解決手段】 第一反応器１で、トリクロロエチレンと
テトラクロロエチレンとをそれぞれＨＦと反応させて、
中間体に富む第一生成物（１５）を生成させ、第二反応
器２で、この第一生成物（１５）の一部とＨＦとを反応
させて、１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペン
タフルオロエタンとを含む第二生成物（１７）を生成さ
せ、これら双方の反応器から得られる生成物を合流した
合流生成物（１８）を第一蒸留塔３で蒸留し、塔頂から
１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオ
ロエタンとを含む第一塔頂留分（１９）を溜出させる。
ラフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを同時に効
率よく製造する方法を得る。 【解決手段】 第一反応器１で、トリクロロエチレンと
テトラクロロエチレンとをそれぞれＨＦと反応させて、
中間体に富む第一生成物（１５）を生成させ、第二反応
器２で、この第一生成物（１５）の一部とＨＦとを反応
させて、１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペン
タフルオロエタンとを含む第二生成物（１７）を生成さ
せ、これら双方の反応器から得られる生成物を合流した
合流生成物（１８）を第一蒸留塔３で蒸留し、塔頂から
１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオ
ロエタンとを含む第一塔頂留分（１９）を溜出させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒などとして有
用な１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ3−
ＣＨ2Ｆ、以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」と記す）とペン
タフルオロエタン（ＣＦ3−ＣＨＦ2、以下、「ＨＦＣ−
１２５」と記す）とを同時に効率よく製造する方法に関
する。
用な１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦ3−
ＣＨ2Ｆ、以下、「ＨＦＣ−１３４ａ」と記す）とペン
タフルオロエタン（ＣＦ3−ＣＨＦ2、以下、「ＨＦＣ−
１２５」と記す）とを同時に効率よく製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年になって、クロロフルオロカーボン
類（ＣＦＣ）による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題
として提起され、その使用が国際的に禁止されるに至っ
た。更に、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2、通
称「ＨＣＦＣ−２２」）などのハイドロクロロフルオロ
カーボン類（ＨＣＦＣ）も、クロロフルオロカーボン類
に比べればオゾン破壊係数は小さいものの、使用量が増
大すればオゾン層を破壊する可能性も高まることから、
その生産及び使用が規制の対象とされている。このた
め、オゾン層に影響を及ぼすことなくＨＣＦＣ−２２使
用の空調装置などにそのまま置換して使用できる代替品
の開発が国際的に強く求められている。
類（ＣＦＣ）による成層圏のオゾン層破壊が深刻な問題
として提起され、その使用が国際的に禁止されるに至っ
た。更に、クロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2、通
称「ＨＣＦＣ−２２」）などのハイドロクロロフルオロ
カーボン類（ＨＣＦＣ）も、クロロフルオロカーボン類
に比べればオゾン破壊係数は小さいものの、使用量が増
大すればオゾン層を破壊する可能性も高まることから、
その生産及び使用が規制の対象とされている。このた
め、オゾン層に影響を及ぼすことなくＨＣＦＣ−２２使
用の空調装置などにそのまま置換して使用できる代替品
の開発が国際的に強く求められている。
【０００３】ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）
は、オゾン破壊係数がゼロであり、規制の対象とされて
いない。そこでこれらの化合物の中から、ＨＣＦＣ−２
２の代替品を見いだすことが望まれているが、単一成分
では対応が困難であり、複数成分の混合物でこの要望に
対応する検討が進められている。この内の有望な成分と
して、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とが挙げられ
ている。
は、オゾン破壊係数がゼロであり、規制の対象とされて
いない。そこでこれらの化合物の中から、ＨＣＦＣ−２
２の代替品を見いだすことが望まれているが、単一成分
では対応が困難であり、複数成分の混合物でこの要望に
対応する検討が進められている。この内の有望な成分と
して、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とが挙げられ
ている。
【０００４】一般に、ＨＦＣ−１３４ａは、トリクロロ
エチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2、以下、「ＴＣＥ」と記
す）とＨＦとから、二段気相反応によって製造される。
すなわち、先ず第一反応器で、下記の式１に示すよう
に、ＴＣＥとＨＦとを反応させて中間体である１，１，
１−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃ
ｌ、以下、「ＨＣＦＣ−１３３ａ」と記す）を含む中間
生成物を生成させ、次いで第二反応器で、下記の式２に
示すように、ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応させて
目的物であるＨＦＣ−１３４ａを含む生成物を得てい
る。
エチレン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2、以下、「ＴＣＥ」と記
す）とＨＦとから、二段気相反応によって製造される。
すなわち、先ず第一反応器で、下記の式１に示すよう
に、ＴＣＥとＨＦとを反応させて中間体である１，１，
１−トリフルオロ−２−クロロエタン（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃ
ｌ、以下、「ＨＣＦＣ−１３３ａ」と記す）を含む中間
生成物を生成させ、次いで第二反応器で、下記の式２に
示すように、ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応させて
目的物であるＨＦＣ−１３４ａを含む生成物を得てい
る。
【０００５】式１： ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ＋ ３ＨＦ →
ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ ＋ ２ＨＣｌ 式２： ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ ＋ ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2
Ｆ ＋ ＨＣｌ
ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ ＋ ２ＨＣｌ 式２： ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ ＋ ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2
Ｆ ＋ ＨＣｌ
【０００６】一方、ＨＦＣ−１２５は、テトラクロロエ
チレン（ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、以下、「ＰＣＥ」と記す）
とＨＦとから、二段気相反応によって製造される。すな
わち、先ず第一反応器で、下記の式３，式４に示すよう
に、ＰＣＥとＨＦとを反応させて、中間体である１，１
−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＨＣ
ｌ2−ＣＦ3、以下、「ＨＣＦＣ−１２３」と記す）およ
び／または１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオ
ロエタン（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3、以下、「ＨＣＦＣ−１
２４」と記す）に富む中間生成物を生成させ、次いで第
二反応器で、式５，式６に示すように、それぞれの中間
体をＨＦと反応させて、目的物であるＨＦＣ−１２５を
含む生成物を得ている。
チレン（ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、以下、「ＰＣＥ」と記す）
とＨＦとから、二段気相反応によって製造される。すな
わち、先ず第一反応器で、下記の式３，式４に示すよう
に、ＰＣＥとＨＦとを反応させて、中間体である１，１
−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＣＨＣ
ｌ2−ＣＦ3、以下、「ＨＣＦＣ−１２３」と記す）およ
び／または１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオ
ロエタン（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3、以下、「ＨＣＦＣ−１
２４」と記す）に富む中間生成物を生成させ、次いで第
二反応器で、式５，式６に示すように、それぞれの中間
体をＨＦと反応させて、目的物であるＨＦＣ−１２５を
含む生成物を得ている。
【０００７】式３： ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2 ＋ ３ＨＦ →
ＣＨＣｌ2−ＣＦ3 ＋ ２ＨＣｌ 式４： ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2 ＋ ４ＨＦ → ＣＨＣｌＦ−
ＣＦ3 ＋ ３ＨＣｌ 式５： ＣＨＣｌ2−ＣＦ3 ＋ ２ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ
Ｆ2 ＋ ２ＨＣｌ 式６： ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3 ＋ ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ
Ｆ2 ＋ ＨＣｌ
ＣＨＣｌ2−ＣＦ3 ＋ ２ＨＣｌ 式４： ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2 ＋ ４ＨＦ → ＣＨＣｌＦ−
ＣＦ3 ＋ ３ＨＣｌ 式５： ＣＨＣｌ2−ＣＦ3 ＋ ２ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ
Ｆ2 ＋ ２ＨＣｌ 式６： ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3 ＋ ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ
Ｆ2 ＋ ＨＣｌ
【０００８】これらの内、ＨＦＣ−１３４ａの製造方法
に関しては米国特許第５２７６２２３号など、ＨＦＣ−
１２５の製造方法に関しては特開平６−２４７８８３号
公報などが知られている。
に関しては米国特許第５２７６２２３号など、ＨＦＣ−
１２５の製造方法に関しては特開平６−２４７８８３号
公報などが知られている。
【０００９】また、２種以上のハイドロフルオロカーボ
ン類を同時に製造する方法も提案されている。例えば、
ＷＯ９５／１５９３７号には、ＨＣＦＣ−１３３ａをＨ
Ｆと反応させてＨＦＣ−１３４ａを生成させ、このＨＦ
Ｃ−１３４ａの存在下に塩化メチレンおよびＴＣＥをＨ
Ｆと反応させる方法が記載されている。特表平７−５０
７７８７号公報には、例えばＴＣＥとＨＦとを反応させ
てＨＣＦＣ−１３３ａ（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ）を生成さ
せ、次いでこのＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応させ
てＨＦＣ−１３４ａを生成させる工程中に、例えばＨＣ
ＦＣ−１２３（ＣＨＣｌ2−ＣＦ3）および／またはＨＣ
ＦＣ−１２４（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3）を添加することに
よってＨＦＣ−１３４ａとともにＨＦＣ−１２５を生成
させる方法が記載されている。また、特開平８−２７０
４６号公報には、例えば、第一反応器でＨＣＦＣ−１３
３ａとＨＣＦＣ−１２３とＨＦとを反応させ、この生成
物にＰＣＥを混合して第二反応器に供給し、第一反応器
とは異なる反応条件で反応させることによって、ＨＦＣ
−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む生成物を得てい
る。
ン類を同時に製造する方法も提案されている。例えば、
ＷＯ９５／１５９３７号には、ＨＣＦＣ−１３３ａをＨ
Ｆと反応させてＨＦＣ−１３４ａを生成させ、このＨＦ
Ｃ−１３４ａの存在下に塩化メチレンおよびＴＣＥをＨ
Ｆと反応させる方法が記載されている。特表平７−５０
７７８７号公報には、例えばＴＣＥとＨＦとを反応させ
てＨＣＦＣ−１３３ａ（ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌ）を生成さ
せ、次いでこのＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦとを反応させ
てＨＦＣ−１３４ａを生成させる工程中に、例えばＨＣ
ＦＣ−１２３（ＣＨＣｌ2−ＣＦ3）および／またはＨＣ
ＦＣ−１２４（ＣＨＣｌＦ−ＣＦ3）を添加することに
よってＨＦＣ−１３４ａとともにＨＦＣ−１２５を生成
させる方法が記載されている。また、特開平８−２７０
４６号公報には、例えば、第一反応器でＨＣＦＣ−１３
３ａとＨＣＦＣ−１２３とＨＦとを反応させ、この生成
物にＰＣＥを混合して第二反応器に供給し、第一反応器
とは異なる反応条件で反応させることによって、ＨＦＣ
−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む生成物を得てい
る。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記のいずれ
の方法によっても、汎用的な素材であるＴＣＥとＰＣＥ
とを用いて、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同
時に製造することはできなかった。その理由は、前記の
式１〜式６で示す反応の条件が、それぞれ大きく異なる
ことに由来する。すなわち、ＨＦＣ−１３４ａの製造に
関して、好ましい反応条件の例を示せば、式１で示す第
一反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度２５０℃、ＨＦ／Ｔ
ＣＥのモル比１０の条件下で進行する。式２で示す第二
反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３５０℃、ＨＦ／ＨＣ
ＦＣ−１３３ａのモル比６の条件下で進行する。
の方法によっても、汎用的な素材であるＴＣＥとＰＣＥ
とを用いて、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同
時に製造することはできなかった。その理由は、前記の
式１〜式６で示す反応の条件が、それぞれ大きく異なる
ことに由来する。すなわち、ＨＦＣ−１３４ａの製造に
関して、好ましい反応条件の例を示せば、式１で示す第
一反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度２５０℃、ＨＦ／Ｔ
ＣＥのモル比１０の条件下で進行する。式２で示す第二
反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３５０℃、ＨＦ／ＨＣ
ＦＣ−１３３ａのモル比６の条件下で進行する。
【００１１】一方、ＨＦＣ−１２５の製造に関して、好
ましい反応条件の例を示せば、式３，式４で示す第一反
応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３００℃、ＨＦ／ＰＣＥ
のモル比１０の条件下で進行する。式５，式６で示す第
二反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３４０℃、ＨＦ／Ｈ
ＣＦＣ−１２３のモル比８の条件下で進行する。従っ
て、ＴＣＥとＰＣＥとの混合系を用いて、効率よくＨＦ
Ｃ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造すること
は困難であった。
ましい反応条件の例を示せば、式３，式４で示す第一反
応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３００℃、ＨＦ／ＰＣＥ
のモル比１０の条件下で進行する。式５，式６で示す第
二反応は、圧力０．４ＭＰａ、温度３４０℃、ＨＦ／Ｈ
ＣＦＣ−１２３のモル比８の条件下で進行する。従っ
て、ＴＣＥとＰＣＥとの混合系を用いて、効率よくＨＦ
Ｃ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造すること
は困難であった。
【００１２】本発明は前記の課題を解決するためになさ
れたものであり、従ってその目的は、ＴＣＥとＰＣＥと
の混合系を用い、簡単な装置で効率よくＨＦＣ−１３４
ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造する方法を提供する
ことにある。
れたものであり、従ってその目的は、ＴＣＥとＰＣＥと
の混合系を用い、簡単な装置で効率よくＨＦＣ−１３４
ａとＨＦＣ−１２５とを同時に製造する方法を提供する
ことにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに本発明は、請求項１において、第一反応器で、ＴＣ
ＥとＰＣＥとをそれぞれＨＦと反応させて、中間体であ
るＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／また
はＨＣＦＣ−１２４に富む第一生成物を生成させ、第二
反応器で、この第一生成物の一部とＨＦとを反応させ
て、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む第二生
成物を生成させ、これら双方の反応器から得られる生成
物を合流して、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを
含む合流生成物を得るハイドロフルオロカーボン類の製
造方法を提供する。
めに本発明は、請求項１において、第一反応器で、ＴＣ
ＥとＰＣＥとをそれぞれＨＦと反応させて、中間体であ
るＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／また
はＨＣＦＣ−１２４に富む第一生成物を生成させ、第二
反応器で、この第一生成物の一部とＨＦとを反応させ
て、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む第二生
成物を生成させ、これら双方の反応器から得られる生成
物を合流して、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを
含む合流生成物を得るハイドロフルオロカーボン類の製
造方法を提供する。
【００１４】得られた合流生成物からは、以下の二つの
分離方法によりＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに
富む混合物を回収することができる。第一の分離方法
は、合流生成物を第一蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂か
らＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２５と、反応によっ
て副生したＨＣｌとを含む第一塔頂留分を溜出させる方
法である。この第一塔頂留分は、更に第二蒸留塔に供給
して蒸留し、この第二蒸留塔の塔頂からＨＣｌを主成分
とする留分を溜出させれば、塔底からＨＦＣ−１３４ａ
とＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収することができ
る。
分離方法によりＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに
富む混合物を回収することができる。第一の分離方法
は、合流生成物を第一蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂か
らＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１２５と、反応によっ
て副生したＨＣｌとを含む第一塔頂留分を溜出させる方
法である。この第一塔頂留分は、更に第二蒸留塔に供給
して蒸留し、この第二蒸留塔の塔頂からＨＣｌを主成分
とする留分を溜出させれば、塔底からＨＦＣ−１３４ａ
とＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収することができ
る。
【００１５】前記おいて、第一蒸留塔の非塔頂留分は、
その少なくとも一部を、前記の第一反応器および第二反
応器にそれぞれ分別して供給することが好ましい。この
際、合流生成物を第一蒸留塔の中段より上部に設けられ
た供給段に供給し、この供給段より下段に設けられたサ
イドカット段から、前記中間体に富む成分をガスとして
溜出させて第二反応器に供給し、かつＴＣＥ、ＰＣＥお
よびＨＦに富む第一蒸留塔の塔底液は、第一反応器に供
給することが好ましい。
その少なくとも一部を、前記の第一反応器および第二反
応器にそれぞれ分別して供給することが好ましい。この
際、合流生成物を第一蒸留塔の中段より上部に設けられ
た供給段に供給し、この供給段より下段に設けられたサ
イドカット段から、前記中間体に富む成分をガスとして
溜出させて第二反応器に供給し、かつＴＣＥ、ＰＣＥお
よびＨＦに富む第一蒸留塔の塔底液は、第一反応器に供
給することが好ましい。
【００１６】合流生成物からＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ
−１２５とに富む混合物を回収する第二の分離方法は、
前記合流生成物を脱酸塔に供給して蒸留し、塔頂から反
応によって副生したＨＣｌを主成分とする留分を溜出さ
せ、塔底から、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを
含む脱酸塔塔底液を回収する方法である。この脱酸塔塔
底液を第一蒸留塔に供給して蒸留すれば、塔頂からＨＦ
Ｃ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収す
ることができる。
−１２５とに富む混合物を回収する第二の分離方法は、
前記合流生成物を脱酸塔に供給して蒸留し、塔頂から反
応によって副生したＨＣｌを主成分とする留分を溜出さ
せ、塔底から、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを
含む脱酸塔塔底液を回収する方法である。この脱酸塔塔
底液を第一蒸留塔に供給して蒸留すれば、塔頂からＨＦ
Ｃ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物を回収す
ることができる。
【００１７】前記おいて、第一蒸留塔の非塔頂留分は、
その少なくとも一部を、前記の第一反応器および第二反
応器にそれぞれ分別して供給することが好ましい。この
際、前記脱酸塔塔底液の少なくとも一部を、第一蒸留塔
の中段より上部に設けられた供給段に供給し、この供給
段より下段に設けられたサイドカット段から、前記中間
体に富む成分をガスとして溜出させて第二反応器に供給
し、かつＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富む第一蒸留塔の
塔底液は、第一反応器に供給することが好ましい。
その少なくとも一部を、前記の第一反応器および第二反
応器にそれぞれ分別して供給することが好ましい。この
際、前記脱酸塔塔底液の少なくとも一部を、第一蒸留塔
の中段より上部に設けられた供給段に供給し、この供給
段より下段に設けられたサイドカット段から、前記中間
体に富む成分をガスとして溜出させて第二反応器に供給
し、かつＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富む第一蒸留塔の
塔底液は、第一反応器に供給することが好ましい。
【００１８】前記の各製造方法において、第一反応器に
供給するＴＣＥとＰＣＥとの混合割合は、ＴＣＥが７０
モル％以上とすることが好ましい。また、第一反応器と
第二反応器の反応圧力は、いずれも大気圧から０．６Ｍ
Ｐａの範囲内とすることが好ましい。更に、第一蒸留塔
の塔内圧力は、大気圧から２ＭＰａの範囲内とすること
が好ましい。
供給するＴＣＥとＰＣＥとの混合割合は、ＴＣＥが７０
モル％以上とすることが好ましい。また、第一反応器と
第二反応器の反応圧力は、いずれも大気圧から０．６Ｍ
Ｐａの範囲内とすることが好ましい。更に、第一蒸留塔
の塔内圧力は、大気圧から２ＭＰａの範囲内とすること
が好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により図面を用いて説明する。 （実施例１）図１は、本発明の好ましい一実施例を示し
ている。図１に示す製造工程は、概略、触媒が充填され
た気相反応装置である第一反応器１、触媒が充填された
気相反応装置である第二反応器２、第一蒸留塔３および
第二蒸留塔４から構成されている。
例により図面を用いて説明する。 （実施例１）図１は、本発明の好ましい一実施例を示し
ている。図１に示す製造工程は、概略、触媒が充填され
た気相反応装置である第一反応器１、触媒が充填された
気相反応装置である第二反応器２、第一蒸留塔３および
第二蒸留塔４から構成されている。
【００２０】図１において、まず供給原料であるＴＣＥ
（１２）とＰＣＥ（１３）とがＨＦ（１１）と共に、ラ
イン１４から第一反応器１に気相で導入される。第一反
応器１では、前記の式１、式３および／または式４に従
って、主として中間体のＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ
−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４と、反応副生
物であるＨＣｌとを含む第一生成物（１５）が生成す
る。
（１２）とＰＣＥ（１３）とがＨＦ（１１）と共に、ラ
イン１４から第一反応器１に気相で導入される。第一反
応器１では、前記の式１、式３および／または式４に従
って、主として中間体のＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ
−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４と、反応副生
物であるＨＣｌとを含む第一生成物（１５）が生成す
る。
【００２１】この第一生成物（１５）は、後で詳しく説
明するように、第二反応器２において第一生成物の一部
とＨＦとを反応させて得られた、ＨＦＣ−１３４ａとＨ
ＦＣ−１２５とを含む第二生成物（１７）と合流され、
ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む合流生成物
（１８）として次の分離工程に送られる。
明するように、第二反応器２において第一生成物の一部
とＨＦとを反応させて得られた、ＨＦＣ−１３４ａとＨ
ＦＣ−１２５とを含む第二生成物（１７）と合流され、
ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む合流生成物
（１８）として次の分離工程に送られる。
【００２２】実施例１の分離工程においては、前記の合
流生成物（１８）は、第一蒸留塔３の中段より上部の供
給段２４に供給される。合流生成物（１８）は、第一蒸
留塔３で蒸留され、塔頂からはＨＦＣ−１３４ａと、Ｈ
ＦＣ−１２５と、ＨＣｌとを含む第一塔頂留分（１９）
が溜出する。
流生成物（１８）は、第一蒸留塔３の中段より上部の供
給段２４に供給される。合流生成物（１８）は、第一蒸
留塔３で蒸留され、塔頂からはＨＦＣ−１３４ａと、Ｈ
ＦＣ−１２５と、ＨＣｌとを含む第一塔頂留分（１９）
が溜出する。
【００２３】この第一塔頂留分（１９）は、次に第二蒸
留塔４の中間段に供給され蒸留される。この第二蒸留塔
４の塔頂からは、ＨＣｌを主成分とし少量のＨＦＣ−１
２５を含む第二塔頂留分（２１）が溜出され、塔底から
は、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５と
に富む混合物（２２）が回収される。
留塔４の中間段に供給され蒸留される。この第二蒸留塔
４の塔頂からは、ＨＣｌを主成分とし少量のＨＦＣ−１
２５を含む第二塔頂留分（２１）が溜出され、塔底から
は、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５と
に富む混合物（２２）が回収される。
【００２４】前記第一蒸留塔３の非塔頂留分は、その少
なくとも一部が、第一蒸留塔３の供給段２４より下方に
設けられたサイドカット段２５から、中間体に富むサイ
ドカット（１６ａ）としてガス状で溜出される。このサ
イドカット（１６ａ）は、供給源から供給されるＨＦ
（１１）と混合され、ライン１６から第二反応器２に供
給される。第二反応器２では、前記の式２、式５および
／または式６に従う反応によって、主としてＨＦＣ−１
３４ａ、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含む第二生成物
（１７）が生成する。
なくとも一部が、第一蒸留塔３の供給段２４より下方に
設けられたサイドカット段２５から、中間体に富むサイ
ドカット（１６ａ）としてガス状で溜出される。このサ
イドカット（１６ａ）は、供給源から供給されるＨＦ
（１１）と混合され、ライン１６から第二反応器２に供
給される。第二反応器２では、前記の式２、式５および
／または式６に従う反応によって、主としてＨＦＣ−１
３４ａ、ＨＦＣ−１２５およびＨＣｌを含む第二生成物
（１７）が生成する。
【００２５】この第二生成物（１７）は、前記のように
第一生成物（１５）と合流され、合流生成物（１８）と
して前記の分離工程に送られる。従って、この合流生成
物（１８）は、主として第一反応器１からの中間体ＨＣ
ＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣ
ＦＣ−１２４と、主として第二反応器からの目的物ＨＦ
Ｃ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５と、副生物ＨＣｌ
と、未反応原料ＨＦとを含んだものとなっている。
第一生成物（１５）と合流され、合流生成物（１８）と
して前記の分離工程に送られる。従って、この合流生成
物（１８）は、主として第一反応器１からの中間体ＨＣ
ＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣ
ＦＣ−１２４と、主として第二反応器からの目的物ＨＦ
Ｃ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５と、副生物ＨＣｌ
と、未反応原料ＨＦとを含んだものとなっている。
【００２６】前記第一蒸留塔３の供給段２４より下段の
サイドカット段２５からは、中間体ＨＣＦＣ−１３３
ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４
とＨＦとに富んだサイドカット（１６ａ）が、ガスとし
て溜出する。サイドカット（１６ａ）は、前記のよう
に、反応好適量の原料ＨＦ（１１）が追加されてライン
１６から第二反応器２に供給される。
サイドカット段２５からは、中間体ＨＣＦＣ−１３３
ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／またはＨＣＦＣ−１２４
とＨＦとに富んだサイドカット（１６ａ）が、ガスとし
て溜出する。サイドカット（１６ａ）は、前記のよう
に、反応好適量の原料ＨＦ（１１）が追加されてライン
１６から第二反応器２に供給される。
【００２７】第一蒸留塔３の塔底からは、未反応原料の
ＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富んだ第一塔底液（２０）
が得られる。この第一塔底液（２０）は、反応好適量の
原料ＴＣＥ（１２）、ＰＣＥ（１３）およびＨＦ（１
１）と合流されて、第一反応原料（１４）として第一反
応器１に循環される。また、例えば図１のライン２８で
示すように、第一塔底液（２０）の組成によっては、そ
の一部を第二反応器２に供給してもよい。
ＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富んだ第一塔底液（２０）
が得られる。この第一塔底液（２０）は、反応好適量の
原料ＴＣＥ（１２）、ＰＣＥ（１３）およびＨＦ（１
１）と合流されて、第一反応原料（１４）として第一反
応器１に循環される。また、例えば図１のライン２８で
示すように、第一塔底液（２０）の組成によっては、そ
の一部を第二反応器２に供給してもよい。
【００２８】以上説明した実施例１の方法によれば、各
反応器ごとに生成物の分離工程を設ける必要がなく、こ
れら反応器の生成物が一括して第一蒸留塔３で蒸留さ
れ、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５と
を含む反応生成物が第一塔頂留分（１９）として回収さ
れると共に、残分が、中間体に富むサイドカット（１６
ａ）と未反応原料に富む第一塔底液（２０）とに分離さ
れ、それぞれが第二反応器２および第一反応器１に循環
されるので、連続運転における工程条件が安定し、工程
管理が容易になり、設備が単純化され、またエネルギー
原単位も従来の製法に比して低くなる。
反応器ごとに生成物の分離工程を設ける必要がなく、こ
れら反応器の生成物が一括して第一蒸留塔３で蒸留さ
れ、目的物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５と
を含む反応生成物が第一塔頂留分（１９）として回収さ
れると共に、残分が、中間体に富むサイドカット（１６
ａ）と未反応原料に富む第一塔底液（２０）とに分離さ
れ、それぞれが第二反応器２および第一反応器１に循環
されるので、連続運転における工程条件が安定し、工程
管理が容易になり、設備が単純化され、またエネルギー
原単位も従来の製法に比して低くなる。
【００２９】図１に示す工程に関わる主要な物質と、そ
の大気圧下における沸点は以下のとうりである。 ＰＣＥ １２１．０℃ ＴＣＥ ８６．６℃ ＨＣＦＣ−１２３ ２７．１℃ ＨＦ １９．５℃ ＨＣＦＣ−１３３ａ ６．１℃ ＨＣＦＣ−１２４ −１２．０℃ ＨＦＣ−１３４ａ −２６．５℃ ＨＦＣ−１２５ −４８．５℃ ＨＣｌ −８４．９℃
の大気圧下における沸点は以下のとうりである。 ＰＣＥ １２１．０℃ ＴＣＥ ８６．６℃ ＨＣＦＣ−１２３ ２７．１℃ ＨＦ １９．５℃ ＨＣＦＣ−１３３ａ ６．１℃ ＨＣＦＣ−１２４ −１２．０℃ ＨＦＣ−１３４ａ −２６．５℃ ＨＦＣ−１２５ −４８．５℃ ＨＣｌ −８４．９℃
【００３０】各反応器からの反応生成物を合わせた合流
生成物（１８）は、前掲物質の全てを含んでいる。従っ
て、この合流生成物（１８）から、効率よく目的物であ
るＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを分離すると共
に、残余の未反応物も分離して、中間体は第二反応器
に、原料のＴＣＥとＰＣＥは第一反応器に循環させる条
件が求められる。この際、ＨＦは第一反応および第二反
応のいずれの原料ともなるので、双方に適宜配分して循
環されてもよい。
生成物（１８）は、前掲物質の全てを含んでいる。従っ
て、この合流生成物（１８）から、効率よく目的物であ
るＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを分離すると共
に、残余の未反応物も分離して、中間体は第二反応器
に、原料のＴＣＥとＰＣＥは第一反応器に循環させる条
件が求められる。この際、ＨＦは第一反応および第二反
応のいずれの原料ともなるので、双方に適宜配分して循
環されてもよい。
【００３１】本発明者らは、ＨＣＦＣ−１３３ａとＨＦ
との間、ＨＣＦＣ−１２３とＨＦとの間、およびＨＣＦ
Ｃ−１２４とＨＦとの間に、それぞれ最低共沸関係が存
在することを利用して本発明に到達した。これらの最低
共沸混合物は、例えば圧力０．４０８ＭＰａにおいて、
以下の混合比と共沸点とを有する。
との間、ＨＣＦＣ−１２３とＨＦとの間、およびＨＣＦ
Ｃ−１２４とＨＦとの間に、それぞれ最低共沸関係が存
在することを利用して本発明に到達した。これらの最低
共沸混合物は、例えば圧力０．４０８ＭＰａにおいて、
以下の混合比と共沸点とを有する。
【００３２】 混合物 モル比 共沸点（℃） （Ａ）ＨＣＦＣ−１３３ａ／ＨＦ ５１／４９ ４２ （Ｂ）ＨＣＦＣ−１２３ ／ＨＦ ７８／２２ ５２ （Ｃ）ＨＣＦＣ−１２４ ／ＨＦ ６７／３３ ２６
【００３３】従って、第一蒸留塔３の供給段２４より下
段からこれら、最低共沸混合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の気
相を取り出せば、この気相成分は、純度の高いＨＣＦＣ
−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４
とＨＦとの混合物であるから、第二反応原料として好適
に使用できるようになる。
段からこれら、最低共沸混合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の気
相を取り出せば、この気相成分は、純度の高いＨＣＦＣ
−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４
とＨＦとの混合物であるから、第二反応原料として好適
に使用できるようになる。
【００３４】そこで、第一蒸留塔３を用い、中段より上
部の供給段２４にガスまたは液体またはガス／液混相と
して合流生成物（１８）を供給して、条件を調節して蒸
留すれば、塔頂からは、沸点が十分に低いＨＦＣ−１３
４ａ、ＨＦＣ−１２５、およびＨＣｌに富む第一塔頂留
分（１９）を溜出させ、供給段２４より下段のサイドカ
ット段２５からは、それぞれが第二反応器への供給原料
となる前記の（Ａ）共沸混合物の気相成分、（Ｂ）共沸
混合物の気相成分および／または（Ｃ）共沸混合物の気
相成分を溜出させ、かつ塔底からは、第一反応器への供
給原料となるＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富む第一塔底
液（２０）を取り出すことができる。
部の供給段２４にガスまたは液体またはガス／液混相と
して合流生成物（１８）を供給して、条件を調節して蒸
留すれば、塔頂からは、沸点が十分に低いＨＦＣ−１３
４ａ、ＨＦＣ−１２５、およびＨＣｌに富む第一塔頂留
分（１９）を溜出させ、供給段２４より下段のサイドカ
ット段２５からは、それぞれが第二反応器への供給原料
となる前記の（Ａ）共沸混合物の気相成分、（Ｂ）共沸
混合物の気相成分および／または（Ｃ）共沸混合物の気
相成分を溜出させ、かつ塔底からは、第一反応器への供
給原料となるＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富む第一塔底
液（２０）を取り出すことができる。
【００３５】次に、図１に示した工程を用い、前記実施
例１の方法に従った運転例を示す。 （運転例１）第一反応器１には、ＨＦ（１１）と［ＴＣ
Ｅ（１２）＋ＰＣＥ（１３）］とを、ＨＦ／［ＴＣＥ＋
ＰＣＥ］のモル比を６として供給した。運転条件は、圧
力０．３５ＭＰａ、温度３００℃とした。第二反応器２
には、ＨＦ（１１）と中間体［ＨＣＦＣ−１３３ａ＋Ｈ
ＣＦＣ−１２３＋ＨＣＦＣ−１２４］とを、ＨＦ／中間
体のモル比を４として供給した。運転条件は、圧力０．
３５ＭＰａ、温度３２０℃とした。
例１の方法に従った運転例を示す。 （運転例１）第一反応器１には、ＨＦ（１１）と［ＴＣ
Ｅ（１２）＋ＰＣＥ（１３）］とを、ＨＦ／［ＴＣＥ＋
ＰＣＥ］のモル比を６として供給した。運転条件は、圧
力０．３５ＭＰａ、温度３００℃とした。第二反応器２
には、ＨＦ（１１）と中間体［ＨＣＦＣ−１３３ａ＋Ｈ
ＣＦＣ−１２３＋ＨＣＦＣ−１２４］とを、ＨＦ／中間
体のモル比を４として供給した。運転条件は、圧力０．
３５ＭＰａ、温度３２０℃とした。
【００３６】第一蒸留塔３は、圧力０．４ＭＰａで運転
した。このときの各段部の温度は、 塔頂 約 ０℃ サイドカット段 約４６℃ 塔底 約８９℃ であった。
した。このときの各段部の温度は、 塔頂 約 ０℃ サイドカット段 約４６℃ 塔底 約８９℃ であった。
【００３７】合流生成物（１８）の流量を１００（ｋｇ
／ｈｒ）としたときの、工程各ラインにおけるそれぞれ
の成分の流量および各成分の重量割合（重量％）を表１
に示す。
／ｈｒ）としたときの、工程各ラインにおけるそれぞれ
の成分の流量および各成分の重量割合（重量％）を表１
に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１の結果から、以下の事実が明かであ
る。 第一塔頂留分（１９）は、目的物であるＨＦＣ−１３
４ａ、ＨＦＣ−１２５とＨＣｌとを含んでいる。これを
第二蒸留塔で脱ＨＣｌすることによって、目的物である
ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含み、ＨＣｌを
含まない第二塔底液（２２）が得られる。 第二塔頂留分（２１）はＨＣｌが主成分であるが、共
沸分のＨＦＣ−１２５が含まれる。 サイドカット（１６ａ）は、中間体のＨＣＦＣ−１３
３ａ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４とＨＦ
とからなり、第二反応器２の反応原料として好適に使用
できる。 第一塔底液（２０）は、ＨＦが主成分であり、中間体
成分をほとんど含まないので、第一反応器１の供給原料
として好適に循環できる。 以上のように、この実施例によれば、反応器２基、蒸
留塔２基を用いることで、効率よく、ＨＦＣ−１３４ａ
とＨＦＣ−１２５とを同時に製造することができる。
る。 第一塔頂留分（１９）は、目的物であるＨＦＣ−１３
４ａ、ＨＦＣ−１２５とＨＣｌとを含んでいる。これを
第二蒸留塔で脱ＨＣｌすることによって、目的物である
ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含み、ＨＣｌを
含まない第二塔底液（２２）が得られる。 第二塔頂留分（２１）はＨＣｌが主成分であるが、共
沸分のＨＦＣ−１２５が含まれる。 サイドカット（１６ａ）は、中間体のＨＣＦＣ−１３
３ａ、ＨＣＦＣ−１２３およびＨＣＦＣ−１２４とＨＦ
とからなり、第二反応器２の反応原料として好適に使用
できる。 第一塔底液（２０）は、ＨＦが主成分であり、中間体
成分をほとんど含まないので、第一反応器１の供給原料
として好適に循環できる。 以上のように、この実施例によれば、反応器２基、蒸
留塔２基を用いることで、効率よく、ＨＦＣ−１３４ａ
とＨＦＣ−１２５とを同時に製造することができる。
【００４０】前記において、図１の装置では、共沸混合
物（Ａ）、共沸混合物（Ｂ）および共沸混合物（Ｃ）の
気相成分を同一のサイドカット段２５から溜出させるよ
うにしたが、蒸留塔内の気液平衡関係を安定させるため
に必要なら、サイドカット段を２段または３段に分けて
もよい。この場合も、それぞれのサイドカット段から溜
出したガス成分は、合流して第二反応器２に供給する。
物（Ａ）、共沸混合物（Ｂ）および共沸混合物（Ｃ）の
気相成分を同一のサイドカット段２５から溜出させるよ
うにしたが、蒸留塔内の気液平衡関係を安定させるため
に必要なら、サイドカット段を２段または３段に分けて
もよい。この場合も、それぞれのサイドカット段から溜
出したガス成分は、合流して第二反応器２に供給する。
【００４１】第一蒸留塔３の塔頂留分（１９）は、反応
生成物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＣ
ｌとに富むものであり、これらは第二蒸留塔４で蒸留さ
れる。このとき、ＨＦＣ−１３４ａとＨＣｌとは共沸混
合物を形成しないが、ＨＦＣ−１２５とＨＣｌとの間に
は最低共沸関係が存在する。この最低共沸混合物は、例
えば圧力０．６１５ＭＰａにおいて、以下の混合比を有
する。 混合物 モル比 （Ｄ）ＨＣｌ／ＨＦＣ−１２５ ９８．８／１．２
生成物であるＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とＨＣ
ｌとに富むものであり、これらは第二蒸留塔４で蒸留さ
れる。このとき、ＨＦＣ−１３４ａとＨＣｌとは共沸混
合物を形成しないが、ＨＦＣ−１２５とＨＣｌとの間に
は最低共沸関係が存在する。この最低共沸混合物は、例
えば圧力０．６１５ＭＰａにおいて、以下の混合比を有
する。 混合物 モル比 （Ｄ）ＨＣｌ／ＨＦＣ−１２５ ９８．８／１．２
【００４２】従って、第二蒸留塔４の運転条件を調節し
て、この最低共沸混合物を塔頂から溜出させるようにす
れば、第二塔底液（２２）にＨＣｌが含まれることはな
いが、塔頂留分（２１）には少量のＨＦＣ−１２５が含
まれることになる。この塔頂留分（２１）に含まれるＨ
ＦＣ−１２５は、図示しない精製工程においてＨＣｌか
ら分離され、回収される。
て、この最低共沸混合物を塔頂から溜出させるようにす
れば、第二塔底液（２２）にＨＣｌが含まれることはな
いが、塔頂留分（２１）には少量のＨＦＣ−１２５が含
まれることになる。この塔頂留分（２１）に含まれるＨ
ＦＣ−１２５は、図示しない精製工程においてＨＣｌか
ら分離され、回収される。
【００４３】第二塔底液（２２）は、目的物であるＨＦ
Ｃ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５の他に、中間体および原
料ＨＦを含んでいる。従って、例えば精製工程５におい
て、公知の分離技術によって、製品となるＨＦＣ−１３
４ａおよびＨＦＣ−１２５を回収すると共に、分離され
た中間体は、第二反応原料として循環し、分離された原
料ＨＦは、第一反応および／または第二反応の原料とし
て循環することが好ましい。
Ｃ−１３４ａ、ＨＦＣ−１２５の他に、中間体および原
料ＨＦを含んでいる。従って、例えば精製工程５におい
て、公知の分離技術によって、製品となるＨＦＣ−１３
４ａおよびＨＦＣ−１２５を回収すると共に、分離され
た中間体は、第二反応原料として循環し、分離された原
料ＨＦは、第一反応および／または第二反応の原料とし
て循環することが好ましい。
【００４４】本発明の製造方法において、第一反応器に
供給するＴＣＥとＰＣＥとの混合割合は、ＴＣＥが７０
モル％以上とすることが好ましい。これは、下記の式７
および式８からわかるように、ＰＣＥの反応（式８）の
場合に、ＴＣＥの反応（式７）の場合よりＨＣｌが１モ
ル多く副生することによる。 式７： ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ＋ ４ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2
Ｆ ＋ ３ＨＣｌ 式８： ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2 ＋ ５ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ
Ｆ2 ＋ ４ＨＣｌ このため、原料組成中のＰＣＥ濃度が３０モル％より高
くなると、副生ＨＣｌが増えるために系の圧力が上昇
し、収率の低下、触媒寿命の低下などの原因となり、ま
た設備の耐圧性の観点からも好ましくない影響を及ぼす
可能性が生じるからである。
供給するＴＣＥとＰＣＥとの混合割合は、ＴＣＥが７０
モル％以上とすることが好ましい。これは、下記の式７
および式８からわかるように、ＰＣＥの反応（式８）の
場合に、ＴＣＥの反応（式７）の場合よりＨＣｌが１モ
ル多く副生することによる。 式７： ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2 ＋ ４ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ2
Ｆ ＋ ３ＨＣｌ 式８： ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2 ＋ ５ＨＦ → ＣＦ3−ＣＨ
Ｆ2 ＋ ４ＨＣｌ このため、原料組成中のＰＣＥ濃度が３０モル％より高
くなると、副生ＨＣｌが増えるために系の圧力が上昇
し、収率の低下、触媒寿命の低下などの原因となり、ま
た設備の耐圧性の観点からも好ましくない影響を及ぼす
可能性が生じるからである。
【００４５】本発明の製造方法において、第一反応器と
第二反応器の反応圧力は、いずれも大気圧から０．６Ｍ
Ｐａの範囲内とすることが好ましい。大気圧より低い減
圧系にすることは実際上意味がなく、０．６ＭＰａを越
えると、特にＨＦＣ−１３４ａの収率が低下するので好
ましくない。従って、第一反応および第二反応は、実質
的に大気圧下に行うことが更に好ましい。
第二反応器の反応圧力は、いずれも大気圧から０．６Ｍ
Ｐａの範囲内とすることが好ましい。大気圧より低い減
圧系にすることは実際上意味がなく、０．６ＭＰａを越
えると、特にＨＦＣ−１３４ａの収率が低下するので好
ましくない。従って、第一反応および第二反応は、実質
的に大気圧下に行うことが更に好ましい。
【００４６】また、本発明の製造方法において、第一蒸
留塔の塔内圧力は、大気圧から２ＭＰａの範囲内とする
ことが好ましい。大気圧より低くするためには減圧系の
設備が必要となり、２ＭＰａを越えると、高圧系の設備
が必要となるので好ましくない。
留塔の塔内圧力は、大気圧から２ＭＰａの範囲内とする
ことが好ましい。大気圧より低くするためには減圧系の
設備が必要となり、２ＭＰａを越えると、高圧系の設備
が必要となるので好ましくない。
【００４７】（実施例２）図２は、本発明の他の一実施
例を示している。この実施例２に示す方法は、分離工程
のみが実施例１のそれと異なっている。従って、図２に
おいて、実施例１の場合と同様な機能を有する装置やラ
インは、同一符号を付してその説明を省略または簡略化
する。
例を示している。この実施例２に示す方法は、分離工程
のみが実施例１のそれと異なっている。従って、図２に
おいて、実施例１の場合と同様な機能を有する装置やラ
インは、同一符号を付してその説明を省略または簡略化
する。
【００４８】図２に示す製造工程は、概略、実施例１と
同様な第一反応器１、第二反応器２、第一蒸留塔３、お
よび実施例１の第二蒸留塔４に代えて用いられる脱酸塔
６から構成されている。
同様な第一反応器１、第二反応器２、第一蒸留塔３、お
よび実施例１の第二蒸留塔４に代えて用いられる脱酸塔
６から構成されている。
【００４９】図２において、まず供給原料であるＴＣＥ
（１２）とＰＣＥ（１３）とがＨＦ（１１）と共に、ラ
イン１４から第一反応器１に導入され、主として中間体
のＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／また
はＨＣＦＣ−１２４と、反応副生物であるＨＣｌとを含
む第一生成物（１５）が生成される。
（１２）とＰＣＥ（１３）とがＨＦ（１１）と共に、ラ
イン１４から第一反応器１に導入され、主として中間体
のＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＣＦＣ−１２３および／また
はＨＣＦＣ−１２４と、反応副生物であるＨＣｌとを含
む第一生成物（１５）が生成される。
【００５０】第二反応器２においては、第一生成物の成
分の一部とＨＦとが反応され、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦ
Ｃ−１２５とを含む第二生成物（１７）が生成される。
そして前記の第一生成物（１５）とこの第二生成物（１
７）とが合流されて、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２
５とを含む合流生成物（１８）とされ、次の分離工程に
送られる。
分の一部とＨＦとが反応され、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦ
Ｃ−１２５とを含む第二生成物（１７）が生成される。
そして前記の第一生成物（１５）とこの第二生成物（１
７）とが合流されて、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２
５とを含む合流生成物（１８）とされ、次の分離工程に
送られる。
【００５１】実施例２の分離工程においては、前記の合
流生成物（１８）は、先ず脱酸塔６の中間段に供給され
蒸留される。このとき塔頂からは、反応副生物であるＨ
Ｃｌを主成分とし、このＨＣｌと共沸する少量のＨＦＣ
−１２５を含む脱酸塔塔頂留分（３１）が溜出され、塔
底からは、中間体と、ＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１
２５とを含む脱酸塔塔底液（３２）が取り出される。
流生成物（１８）は、先ず脱酸塔６の中間段に供給され
蒸留される。このとき塔頂からは、反応副生物であるＨ
Ｃｌを主成分とし、このＨＣｌと共沸する少量のＨＦＣ
−１２５を含む脱酸塔塔頂留分（３１）が溜出され、塔
底からは、中間体と、ＨＦＣ−１３４ａと、ＨＦＣ−１
２５とを含む脱酸塔塔底液（３２）が取り出される。
【００５２】脱酸塔塔底液（３２）は、第一蒸留塔３の
中段より上部の供給段２４に供給され、第一蒸留塔３で
蒸留されて、塔頂留分として、目的物であるＨＦＣ−１
３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物（３３）が回収
される。
中段より上部の供給段２４に供給され、第一蒸留塔３で
蒸留されて、塔頂留分として、目的物であるＨＦＣ−１
３４ａとＨＦＣ−１２５とに富む混合物（３３）が回収
される。
【００５３】前記第一蒸留塔３の非塔頂留分は、その少
なくとも一部が、第一蒸留塔３のサイドカット段２５か
ら、中間体に富むサイドカット（１６ａ）としてガス状
で溜出され、供給源から供給されるＨＦ（１１）と共
に、ライン１６から第二反応器２に供給される。この第
二反応器２では、主としてＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−
１２５およびＨＣｌを含む第二生成物（１７）が生成
し、前記のように第一生成物（１５）と合流され、合流
生成物（１８）として脱酸塔６に供給される。
なくとも一部が、第一蒸留塔３のサイドカット段２５か
ら、中間体に富むサイドカット（１６ａ）としてガス状
で溜出され、供給源から供給されるＨＦ（１１）と共
に、ライン１６から第二反応器２に供給される。この第
二反応器２では、主としてＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−
１２５およびＨＣｌを含む第二生成物（１７）が生成
し、前記のように第一生成物（１５）と合流され、合流
生成物（１８）として脱酸塔６に供給される。
【００５４】第一蒸留塔３の塔底からは、未反応原料の
ＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富んだ第一塔底液（２０）
が抜き出され、反応好適量の原料ＴＣＥ（１２）、ＰＣ
Ｅ（１３）およびＨＦ（１１）と合流されて、第一反応
原料（１４）として第一反応器１に循環される。
ＴＣＥ、ＰＣＥおよびＨＦに富んだ第一塔底液（２０）
が抜き出され、反応好適量の原料ＴＣＥ（１２）、ＰＣ
Ｅ（１３）およびＨＦ（１１）と合流されて、第一反応
原料（１４）として第一反応器１に循環される。
【００５５】以上説明した実施例２の方法によれば、実
施例１の場合と同様に、連続運転における工程条件が安
定し、工程管理が容易になり、設備が単純化され、また
エネルギー原単位も従来の製法に比して低くなるばかり
でなく、分離工程の初期の段階において、他の成分と沸
点差が大きいＨＣｌが、脱酸塔６により除去されるの
で、第一蒸留塔３における蒸留条件の設定が容易とな
り、蒸留による分離効率を更に向上させることができ
る。
施例１の場合と同様に、連続運転における工程条件が安
定し、工程管理が容易になり、設備が単純化され、また
エネルギー原単位も従来の製法に比して低くなるばかり
でなく、分離工程の初期の段階において、他の成分と沸
点差が大きいＨＣｌが、脱酸塔６により除去されるの
で、第一蒸留塔３における蒸留条件の設定が容易とな
り、蒸留による分離効率を更に向上させることができ
る。
【００５６】（運転例２）実施例２の方法に従い、図２
に示した第一反応器１、第二反応器２、および第一蒸留
塔３の運転条件は実施例１の運転条件と同様にして運転
実験を行った。合流生成物（１８）の流量を１００（ｋ
ｇ／ｈｒ）としたときの、各工程ラインにおけるそれぞ
れの成分の流量および各成分の重量割合（重量％）を表
２に示す。
に示した第一反応器１、第二反応器２、および第一蒸留
塔３の運転条件は実施例１の運転条件と同様にして運転
実験を行った。合流生成物（１８）の流量を１００（ｋ
ｇ／ｈｒ）としたときの、各工程ラインにおけるそれぞ
れの成分の流量および各成分の重量割合（重量％）を表
２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】表２の結果から、以下の事実が明かであ
る。 実施例２の方法では、目的物であるＨＦＣ−１３４ａ
とＨＦＣ−１２５とを、ＨＣｌを含まない状態で第一塔
頂留分（３３）として回収することができる。この第一
塔頂留分（３３）はガスとして精製工程（５）に供給で
きるので取扱い上有利である。 脱酸塔塔頂留分（３１）はＨＣｌが主成分であるが、
共沸分のＨＦＣ−１２５を含んでいる。 実施例２の方法によっても、反応器２基、蒸留塔２基
を用いることで、効率よく、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ
−１２５とを同時に製造することができる。
る。 実施例２の方法では、目的物であるＨＦＣ−１３４ａ
とＨＦＣ−１２５とを、ＨＣｌを含まない状態で第一塔
頂留分（３３）として回収することができる。この第一
塔頂留分（３３）はガスとして精製工程（５）に供給で
きるので取扱い上有利である。 脱酸塔塔頂留分（３１）はＨＣｌが主成分であるが、
共沸分のＨＦＣ−１２５を含んでいる。 実施例２の方法によっても、反応器２基、蒸留塔２基
を用いることで、効率よく、ＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ
−１２５とを同時に製造することができる。
【００５９】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
ハイドロフルオロカーボン類の製造方法は、請求項１に
おいて、第一反応器によって中間体を生成し、この中間
体の一部を第二反応器によってＨＦＣ−１３４ａとＨＦ
Ｃ−１２５とを含む第二生成物とし、双方の反応器から
得られる生成物を合流してＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−
１２５とを含む合流生成物を得るものであるので、反応
条件が異なるＴＣＥ，ＰＣＥとＨＦとの反応を同時に円
滑に進行させることができる。
ハイドロフルオロカーボン類の製造方法は、請求項１に
おいて、第一反応器によって中間体を生成し、この中間
体の一部を第二反応器によってＨＦＣ−１３４ａとＨＦ
Ｃ−１２５とを含む第二生成物とし、双方の反応器から
得られる生成物を合流してＨＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−
１２５とを含む合流生成物を得るものであるので、反応
条件が異なるＴＣＥ，ＰＣＥとＨＦとの反応を同時に円
滑に進行させることができる。
【００６０】請求項２の発明は、合流生成物を第一蒸留
塔に供給して蒸留し、塔頂からＨＦＣ−１３４ａと、Ｈ
ＦＣ−１２５と、反応副生物であるＨＣｌとを含む第一
塔頂留分を溜出させるものであるので、目的物であるＨ
ＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５との混合物が容易に得
られる。
塔に供給して蒸留し、塔頂からＨＦＣ−１３４ａと、Ｈ
ＦＣ−１２５と、反応副生物であるＨＣｌとを含む第一
塔頂留分を溜出させるものであるので、目的物であるＨ
ＦＣ−１３４ａとＨＦＣ−１２５との混合物が容易に得
られる。
【００６１】前記において、第一蒸留塔の非塔頂留分の
少なくとも一部を、前記のそれぞれの反応器に分別して
供給すれば、蒸留工程が簡略化され、工程経費が大幅に
削減できるばかりでなく、工程ロスが軽減され、エネル
ギー原単位も節減できるなど、多くの利点がある。
少なくとも一部を、前記のそれぞれの反応器に分別して
供給すれば、蒸留工程が簡略化され、工程経費が大幅に
削減できるばかりでなく、工程ロスが軽減され、エネル
ギー原単位も節減できるなど、多くの利点がある。
【００６２】請求項６の発明は、前記合流生成物を脱酸
塔に供給して蒸留し、塔底から、ＨＣｌを含まず、ＨＦ
Ｃ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む脱酸塔塔底液を
回収するものであるので、後工程における蒸留分離の効
率を更に向上させることができる。
塔に供給して蒸留し、塔底から、ＨＣｌを含まず、ＨＦ
Ｃ−１３４ａとＨＦＣ−１２５とを含む脱酸塔塔底液を
回収するものであるので、後工程における蒸留分離の効
率を更に向上させることができる。
【図１】 本発明の一実施例を示す工程図。
【図２】 本発明の他の一実施例を示す工程図。
１…第一反応器、 ２…第二反応器、 ３…第一蒸留塔、 ４…第二蒸留塔、 ６…脱酸塔 １５…第一生成物、 １６ａ…サイドカット、 １７…第二生成物、 １８…合流生成物、 １９…第一塔頂留分、 ２０…第一塔底液。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 敏夫 神奈川県川崎市川崎区扇町５−１ 昭和電 工株式会社化学品研究所内
Claims (12)
- 【請求項１】 トリクロロエチレンとテトラクロロエチ
レンとをそれぞれＨＦと反応させて、１，１，１，２−
テトラフルオロエタンとペンタフルオロエタンとを製造
するに際して、 第一反応器で、トリクロロエチレンとテトラクロロエチ
レンとをそれぞれＨＦと反応させて、中間体である１，
１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、１，１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンおよび／また
は１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン
に富む第一生成物を生成させ、 第二反応器で、この第一生成物の一部とＨＦとを反応さ
せて、１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタ
フルオロエタンとを含む第二生成物を生成させ、 これら双方の反応器から得られる生成物を合流して、
１，１，１，２−テトラフルオロエタンとペンタフルオ
ロエタンとを含む合流生成物を得ることを特徴とするハ
イドロフルオロカーボン類の製造方法。 - 【請求項２】 前記合流生成物を第一蒸留塔に供給して
蒸留し、塔頂から１，１，１，２−テトラフルオロエタ
ンと、ペンタフルオロエタンと、反応によって副生した
ＨＣｌとを含む第一塔頂留分を溜出させることを特徴と
する請求項１に記載のハイドロフルオロカーボン類の製
造方法。 - 【請求項３】 前記第一塔頂留分を第二蒸留塔に供給し
て蒸留し、この第二蒸留塔の塔頂からＨＣｌを主成分と
する留分を溜出させ、塔底から１，１，１，２−テトラ
フルオロエタンとペンタフルオロエタンとに富む混合物
を回収することを特徴とする請求項２に記載のハイドロ
フルオロカーボン類の製造方法。 - 【請求項４】 前記第一蒸留塔の非塔頂留分の少なくと
も一部を、前記の第一反応器および第二反応器にそれぞ
れ分別して供給することを特徴とする請求項２に記載の
ハイドロフルオロカーボン類の製造方法。 - 【請求項５】 前記の合流生成物を第一蒸留塔の中段よ
り上部に設けられた供給段に供給し、この供給段より下
段に設けられたサイドカット段から、前記中間体に富む
成分をガスとして溜出させて第二反応器に供給し、かつ
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンおよびＨＦ
に富む第一蒸留塔の塔底液を第一反応器に供給すること
を特徴とする請求項４に記載のハイドロフルオロカーボ
ン類の製造方法。 - 【請求項６】 前記合流生成物を脱酸塔に供給して蒸留
し、塔頂から反応によって副生したＨＣｌを主成分とす
る留分を溜出させ、塔底から、１，１，１，２−テトラ
フルオロエタンとペンタフルオロエタンとを含む脱酸塔
塔底液を回収することを特徴とする請求項１に記載のハ
イドロフルオロカーボン類の製造方法。 - 【請求項７】 前記脱酸塔塔底液を第一蒸留塔に供給し
て蒸留し、塔頂から１，１，１，２−テトラフルオロエ
タンとペンタフルオロエタンとを含む第一塔頂留分を溜
出させることを特徴とする請求項６に記載のハイドロフ
ルオロカーボン類の製造方法。 - 【請求項８】 前記第一蒸留塔の非塔頂留分の少なくと
も一部を、前記の第一反応器および第二反応器にそれぞ
れ分別して供給することを特徴とする請求項７に記載の
ハイドロフルオロカーボン類の製造方法。 - 【請求項９】 前記脱酸塔塔底液の少なくとも一部を、
第一蒸留塔の中段より上部に設けられた供給段に供給
し、この供給段より下段に設けられたサイドカット段か
ら、前記中間体に富む成分をガスとして溜出させて第二
反応器に供給し、かつトリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレンおよびＨＦに富む第一蒸留塔の塔底液を第一
反応器に供給することを特徴とする請求項８に記載のハ
イドロフルオロカーボン類の製造方法。 - 【請求項１０】 第一反応器に供給するトリクロロエチ
レンとテトラクロロエチレンとの混合割合を、トリクロ
ロエチレンが７０モル％以上とすることを特徴とする請
求項１に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方
法。 - 【請求項１１】 第一反応器と第二反応器の反応圧力
を、いずれも大気圧から０．６ＭＰａの範囲内とするこ
とを特徴とする請求項１に記載のハイドロフルオロカー
ボン類の製造方法。 - 【請求項１２】 第一蒸留塔の塔内圧力を大気圧から２
ＭＰａの範囲内とすることを特徴とする請求項２または
請求項７に記載のハイドロフルオロカーボン類の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16350996A JP3816148B2 (ja) | 1996-06-24 | 1996-06-24 | ハイドロフルオロカーボン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16350996A JP3816148B2 (ja) | 1996-06-24 | 1996-06-24 | ハイドロフルオロカーボン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH107603A true JPH107603A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3816148B2 JP3816148B2 (ja) | 2006-08-30 |
Family
ID=15775225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16350996A Expired - Lifetime JP3816148B2 (ja) | 1996-06-24 | 1996-06-24 | ハイドロフルオロカーボン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3816148B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003004445A3 (en) * | 2001-07-06 | 2003-08-28 | Showa Denko Kk | Method for purifying tetrachloroethylene and process for producing hydrofluorocarbons |
| JP2003286207A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-10 | Showa Denko Kk | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
| JP2003313146A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-11-06 | Showa Denko Kk | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
| CN100338001C (zh) * | 2004-11-17 | 2007-09-19 | 浙江莹光化工有限公司 | 一种同时制备1,1,1,2－四氟乙烷和五氟乙烷的方法 |
-
1996
- 1996-06-24 JP JP16350996A patent/JP3816148B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003004445A3 (en) * | 2001-07-06 | 2003-08-28 | Showa Denko Kk | Method for purifying tetrachloroethylene and process for producing hydrofluorocarbons |
| CN1315765C (zh) * | 2001-07-06 | 2007-05-16 | 昭和电工株式会社 | 纯化四氯乙烯的方法和生产氢氟烃的方法 |
| JP2003286207A (ja) * | 2002-03-26 | 2003-10-10 | Showa Denko Kk | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
| JP2003313146A (ja) * | 2002-04-19 | 2003-11-06 | Showa Denko Kk | ハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
| CN100338001C (zh) * | 2004-11-17 | 2007-09-19 | 浙江莹光化工有限公司 | 一种同时制备1,1,1,2－四氟乙烷和五氟乙烷的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3816148B2 (ja) | 2006-08-30 |
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