KR20000035824A

KR20000035824A - 디플루오로메탄의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000035824A
Application number: KR1019997001482A
Authority: KR
Inventors: 쓰다다께히데; 시바누마다까시
Original assignee: 이노우에 노리유끼; 다이낑 고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1996-08-27
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 2000-06-26
Also published as: AU3869597A; BR9711969A; EP0931784B1; DE69708137D1; CN1234015A; EP0931784A4; CN1122008C; DE69708137T2; JP3605828B2; US6346172B1; EP0931784A1; KR100551521B1; CA2264691A1; WO1998008790A1; CA2264691C

Abstract

제거가 어려운 디플루오로메탄중의 수분을 제거하는 디플루오로메탄의 정제 방법은 수분을 함유하는 디플루오로메탄을 증류하여 유출물로서 디플루오로메탄을 얻고, 관출물로서 수분을 함유하는 디플루오로메탄과 클로로플루오로메탄 및/또는 디클로로메탄의 혼합물을 얻는다. 관출물은 반응공정으로 리사이클하여 원료와 함께 재사용한다.

Description

디플루오로메탄의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING DIFLUOROMETHANE}

최근, 클로로플루오로카본류에 의한 성층권의 오존층 파괴가 심각한 문제로 대두됨으로써 그 사용이 국제적으로 금지되고, 나아가 하이드로클로로플루오로카본류도 그 생산 및 사용이 규제의 대상이 되고 있다. HFC-32 는 염소를 함유하지 않는 화합물로서 오존층 파괴계수가 제로이고, 지구 온난화계수도 작으며 냉동능력도 뛰어나므로 규제의 대상이 되고 있는 클로로플루오로카본류의 대체 냉매화합물로 유망시되고 있다.

상기 HFC-32 의 제조 방법으로는 예컨대 HCC-30 을 불소화하는 방법 및 디클로로디플루오로메탄 또는/및 클로로디플루오로메탄을 환원하는 방법을 들 수 있다. 이들 제조 방법에서 원료중에 함유되는 수분 및 촉매에 동반되는 수분, 나아가서는 미반응의 불화수소 및 부생되는 염화수소의 제거를 물 및 알칼리 수용액 등으로 실시하기 때문에 목적물인 HFC-32 중에 수분이 혼입되게 된다.

일반적으로 할로겐화 탄화수소중의 수분을 제거하기 위해서는 제올라이트와 같은 고형 탈수제가 주로 이용되고 있다. 예컨대 일본 공개 특허 공보 평7-33695 호에는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (이하, HFC-141b 라 함) 중의 수분제거에 탈수된 제올라이트를 사용하는 것이 기재되어 있는데, 이 탈수제에 따라서는 HFC-141b 는 분해되지 않는다고 기재되어 있다. 이와 같은 고형 탈수제를 사용하는 경우에는 탈수제를 재생하는 공정 및 장치가 필요해진다. 또한, 탈수제의 재생시에 고형 탈수제에 흡착된 목적물의 손실이 발생된다는 문제도 있다.

HFC-32 의 경우, 주로 냉매로 사용되므로, 특히 수분이 적은 고순도 HFC-32 가 요구되기 때문에 다량의 고형 탈수제를 사용할 필요가 있다. 하지만, HFC-32 는 그 분자의 크기가 물 분자의 크기와 가깝기 때문에 제올라이트와 같은 통상의 고형 탈수제로는 수분의 제거능력이 충분치 못하고, 또한 HFC-32 가 분해되기 때문에 다른 통상의 할로겐화 탄화수소의 경우와 비교하여 탈수가 어렵다는 문제가 있다.

따라서, HFC-32 중의 수분을 제거하기 위해서는 특수한 고형 탈수제가 필요하고, 그와 같은 고형 탈수제를 사용하는 수분제거법이 일본 공개 특허 공보 평6-327968 호, 동 평7-305054 호 및 동 평8-173799 호에 제안되어 있다. 이와 같은 고형 탈수제는 에어컨의 콤프레서중의 냉매와 같이 밀폐된 계내에서 사용하는 경우 (즉, 계외로부터 물이 실질적으로 들어오지 않는 경우) 에는 HFC-32 중의 수분제거에 유효하지만 (동 평7-305054 호), HFC-32 의 제조공정과 같이 원료 등으로부터 연속적으로 계내로 물이 공급될 수 있는 경우에는 고효율 (고수분 흡착량, 고수분 선택 흡착성) 의 탈수제가 필요하다. 탈수제를 재생하는 경우에 탈수제에 흡착된 HFC-32 가 최종적으로 폐기되게 되므로, 효율이 낮을 경우에는 HFC-32 의 손실이 커진다.

계외로부터 연속적으로 물이 들어오는 경우, 물을 염화리튬과 반응시켜 제거하는 방법도 있지만 이 방법으로는 HFC-32 중의 수농도를 실질적으로 약 500 ppm 까지밖에 저하시킬 수 없다. 더욱이 이 경우에도 염화리튬을 재생할 필요가 있다.

발명의 개시

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술한 바와 같이 어렵게 여겨지고 있는 HFC-32 중의 물의 제거를 간단한 조작을 통해 효율적으로 실시할 수 있고, 그럼으로써 수분이 적은 HFC-32 를 제조하는 방법, 바꿔 말하자면 물을 함유하는 HFC-32 의 정제 방법을 제공하는 데 있다.

증류 조작을 이용하여 불순물을 분리하는 경우, 이상성 혼합물에 있어서는 일반적으로 혼합물을 구성하는 성분의 비점 차가 분리 용이성 여부의 척도가 된다고 할 수 있다. 그러나, 물을 함유하는 혼합물은 비이상성이 크고 또한 그 분리거동이 복잡하여, 물의 분리에 있어서는 문제로 하는 계에 있어서의 물의 비휘발도 또는 기액비, 즉 기상수분농도 / 액상수분농도 (몰 농도 기준) 가 중요해진다.

예컨대 트리클로로플루오로메탄 (이하, CFC-11 이라 함) 의 비점은 대기압하 약 24 ℃ 로, 물의 비점 100 ℃ 보다 훨씬 낮기 때문에 CFC-11 ∼ 수계에서는 물의 비휘발도는 1 보다 상당히 작아질 것이 예측된다. 그러나, 실제로 비휘발도를 측정해보면 측정결과는 반대로 1 보다 커진다 ; 즉 액상중의 수분농도보다 기상중의 수분농도가 높아진다.

상기와 같은 역전거동은 비점이 더욱 낮은 디클로로디플루오로메탄 (약 -30℃, 이하, CFC-12 라 함) 에서도 볼 수 있는데, 한편 비점이 CFC-11 과 CFC-12 사이에 있는 클로로플루오로메탄 (약 -9 ℃, 이하 HCFC-31 이라 함) 에서는 반대로 물의 비휘발도는 1 보다 작다. 또한 물의 비휘발도가 1 보다 크거나 혹은 작다는 것이 비점의 차로부터 예상되는 경우라도 비휘발도의 값 자체는 전혀 예측할 수 없다는 문제점도 있다.

예컨대 물의 비휘발도가 1 보다 작은 HCFC-31 의 경우, 물 ∼ HCFC-31 계가 이상계라고 하면 물의 비휘발도는 25 ℃ 에서 약 0.0073 인 것으로 라울 법칙에 따라 계산함으로써 추정할 수 있다. 상기 수치는 증류에 의해 물과 HCFC-31 을 분리하는 것은 매우 용이하다는 것을 의미한다. 그러나, 이 계에 있어서 물의 비휘발도를 측정하면 약 0.79 로 약 100 배씩이나 크고, 물과 HCFC-31 을 분리하는 것은 그다지 쉽지 않다는 것을 비로소 알 수 있다.

상기와 같은 점은 비점 차로는, 비휘발도가 1 보다 어느 정도 큰지 또는 작은지는 실제로 측정하기까지는 알 수 없다는 것을 의미한다. 비휘발도의 값을 알 수 없으면 공업적인 규모의 분리에는 증류의 필요이론단수를 결정할 수 없기 때문에 어느 정도의 단수를 갖는 증류탑을 사용하면 HFC-32 에서 물을 분리할 수 있는지 알 수 없다. 즉 공업적으로 분리할 수 있는지의 여부를 알 수 없다는 문제가 발생한다.

이와 같이 물이 계를 구성하는 성분으로 함유되는 경우, 통상의 증류조작의 경우와 마찬가지로 비점 차 만으로 물의 비휘발도가 1 보다 큰지 작은지 혹은 그 값이 어느 정도가 되는지는 전혀 예측할 수 없으며, 따라서 물의 거동 (예컨대 증류처리에 의해 농축부측에서 농축되는지 혹은 회수부측에서 농축되는지, 필요한 단수는 어느 정도인지) 을 예측하는 것도 매우 어렵다.

그래서, 본 발명자들은 물 ∼ HFC-32 계, 물 ∼ HCFC-31 계 및 물 ∼ HCC-30 계의 각각에 대해 물의 비휘발도를 측정하고, 그 결과에 의거하여 증류조작에 의해 HFC-32 중의 수분을 분리할 수 있는지의 여부를 거듭하여 검토한 결과, 그것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

예컨대 온도 25 ℃ 및 압력 17 ㎏/㎠-abs. (절대압) 의 조건하에서, 물 ∼ HFC-32 계에 있어서의 물의 비휘발도는 0.20 으로 측정되었다. 이와 같이 실제로 물의 비휘발도를 측정함으로써 HFC-32 중의 물을 증류에 의해 회수부측에서 물을 농축하여 분리할 수 있음이 비로소 예측되고 확인되었다.

따라서, 본 발명은 물 및 HFC-32 를 함유하여 이루어지는 혼합물을 증류조작에 이용하는 것을 특징으로 하는, 실질적으로 물이 감소된 물 및 HFC-32 를 함유하여 이루어지는 혼합물, 바람직하게는 실질적으로 물을 함유하지 않는 HFC-32 를 함유하여 이루어지는 혼합물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 하나의 구현예에서는 증류조작에 이용하는 혼합물은 물 및 HFC-32 로 실질적으로 이루어지고, 증류조작후의 혼합물은 실질적으로 물이 감소된, 바람직하게는 실질적으로 물을 함유하지 않는 HFC-32 로 실질적으로 이루어진다.

본 발명은 수분을 함유하여 이루어지는 디플루오로메탄 (이하, HFC-32 라 함) 의 혼합물, 예컨대 디클로로메탄 (이하, HCC-30 이라 함) 의 불소화에 의한 HFC-32 의 제조 공정에 있어서 생성되는 HFC-32 및 물을 함유하여 이루어지는 반응 생성물로부터, 증류에 의해 물을 HFC-32 에서 분리하여 순도가 높은 HFC-32 를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도 1 은 본 발명의 바람직한 하나의 구현예를 공정도를 통해 모식적으로 나타낸다.

인용번호 1 은 증류공정을, 2 는 증류공정으로의 공급원료를, 3 은 유출물(留出物)을, 4 는 관출물(罐出物)을, 5 는 반응공정을, 6 은 리사이클 흐름을, 7 은 반응공정으로의 원료를 나타낸다.

본 발명에 있어서「실질적으로 물이 감소된」이란 증류전의 혼합물중의 물의 양보다 증류후의 혼합물중의 물의 양이 감소되는 (예컨대 본래 양의 50 %, 바람직하게는 5 % 로 감소되는) 것을 의미하고, 일반적으로는 혼합물중의 물의 농도가 감소되는 것과 동등하다.

특히 바람직한 구현예에서는 본 발명의 증류조작은 10 내지 40 ㎏/㎠-abs., 바람직하게는 15 내지 35 ㎏/㎠-abs., 보다 바람직하게는 20 내지 30 ㎏/㎠-abs. 의 조작압력 (예컨대 증류탑의 탑정조작압력) 으로 실시하고, 이 경우, 유출온도 (예컨대 증류탑의 탑정온도) 는 실질적으로 물을 함유하지 않는 HFC-32 가 유출하는 경우에는 각각 5 내지 60 ℃, 20 내지 55 ℃, 30 내지 50 ℃ 가 된다. 유출후에 응축하여 탑으로 복귀하는 환류온도도 통상 유출온도와 동일한 것이 바람직하다. 후술하는 실시예 2 로도 알 수 있는 바와 같이 예컨대 200 중량 ppm 의 수분을 함유하는 HFC-32 를 압력 20 ㎏/㎠G 로 증류함으로써 10 중량 ppm 이하의 수분밖에 함유하지 않는 HFC-32 를 유출시킬 수 있다.

더욱 검토를 거듭한 결과 물 ∼ HCFC-31 계 및 물 ∼ HCC-30 계에 있어서의 물의 비휘발도는 각각 0.79 및 7.94 로 측정되었다. 이들의 결과 및 상기 물 ∼ HFC-32 계의 물의 비휘발도 및 HFC-32, HCFC-31, HCC-30 의 비점이 각각 -52 ℃, -9 ℃, 40 ℃ 인 점을 고려하면 이들의 3 성분 및 물로 이루어지는 혼합물이라도, 이것을 증류조작에 이용하면 물은 HCFC-31 과 HCC-30 사이에 농축되는 것이 예측되고, 그 결과, 물을 HFC-32 에서 실질적으로 분리할 수 있다는 것이 비로소 예측되었다. 후술하는 실시예 3 으로도 알 수 있는 바와 같이 예컨대 400 중량 ppm 의 수분을 함유하는 HFC-32, HCFC-31 및 HCC-30 의 혼합물을 압력 20 ㎏/㎠G 로 증류함으로써 10 중량 ppm 이하의 수분밖에 함유하지 않는 HFC-32 를 얻을 수 있다.

본 발명의 방법은 HFC-32 (또는 이것과 HCFC-31 및/또는 HCC-30 의 혼합물) 가 포화 또는 그 이하의 물을 함유하는 경우 (통상 물의 농도는 약 500 중량 ppm 이하, 바람직하게는 100 중량 ppm 이하) 에 적용하는 것이 바람직하고, 포화 이상의 물을 함유하는 경우에는 통상 분액 (즉 상분리) 시켜 HFC-32 상에만 본 발명의 방법을 적용하여 증류하는 것이 바람직하다. 증류하려는 물과의 혼합물이 HFC-32 에 추가하여 HCFC-31 및/또는 HCC-30 을 함유하는 경우, HCFC-31 및/또는 HCC-30 의 양은 특별히 한정되지 않지만 통상 혼합물중의 HFC-32 농도는 약 30 내지 100 중량% (100 중량% 란 물을 수백 또는 수십 ppm 의 오더로 함유하는 의미임), 바람직하게는 약 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 100 중량% 이다.

증류하려는 물과의 혼합물이 HFC-32 에 추가하여 HCFC-31 및/또는 HCC-30 을 다른 성분으로서 함유하는 경우, 본 발명의 방법에 있어서의 증류의 조작압력은 10 내지 40 ㎏/㎠-abs, 보다 바람직하게는 15 내지 35 ㎏/㎠-abs, 보다 더 바람직하게는 20 내지 30 ㎏/㎠-abs 이며, 이와 같은 조작압력에서는 탑정온도가 각각 5 내지 60 ℃, 20 내지 55 ℃, 30 내지 50 ℃ 정도가 되고, 따라서 내압장치의 비용, 유틸리티 코스트 등의 면에서 특히 유리하다. 그리고, 이들의 다른 성분이 존재하더라도 물이 감소된 HFC-32 가 증류공정의 탑정에서 얻어진다.

발명을 실시하기 위한 구체적인 형태

이어서 본 발명을 도면을 사용하여 구체적으로 설명한다. 도 1 은 본 발명의 바람직한 하나의 구현예를 공정도를 통해 모식적으로 나타내고 있다.

도 1 에서, 증류탑 (1) 에 물을 함유하는 HFC-32 를 주성분으로 하는 혼합물 (2) 을 연속적으로 공급한다. 이 증류조작에 있어서, 탑정에서 고순도의 (즉 실질적으로 물을 함유하지 않음) HFC-32 를 유출물 (3) 로서 유출시키고, 탑저로부터는 물 및 유출시키고 남은 HFC-32 를 함유하는 혼합물을 관출물 (4) 로서 얻을 수 있다. 혼합물 (2) 가 HFC-32 에 추가하여 HCFC-31 및 HCC-30 을 함유하는 경우, 상술한 비휘발도로도 알 수 있는 바와 같이 이들의 다른 성분도 관출물 (4)로서 함께 빼낼 수 있다.

관출된 관출물 (4) 은 HCFC-31 이나 HCC-30 이 함유되는 경우에는 반응원료 (7) 와 함께 처리하도록 HFC-32 를 생성하는 반응공정 (5) 으로 리사이클함 (도 1 에 점선 (6) 으로 나타냄) 으로써 효율적으로 사용할 수 있다. 또한, 관출물 (4) 이 실질적으로 HFC-32 및 물로 이루어지는 경우에는 염산 또는 불화수소를 제거하는 공정, 예컨대 물 세정탑, 알칼리 세정탑으로 리사이클해도 된다.

실제 증류에서는 증류단수가 이상적으로 많이 만들어지지 않으므로 HFC-32 및 물을 함유하여 이루어지는 혼합물은 증류공정에 의해, 수분을 실질적으로 함유하지 않거나, 거의 함유하지 않는 대부분의 HFC-32 와 농축된 물을 함유하는 나머지 HFC-32 로 분리할 수 있다. 이와 같이 농축된 물을 함유하는 HFC-32 는 계외로 빼내서 수분을 폐기할 수 있지만 어떤 처리 (예컨대 고형 탈수제에 의한 흡착처리) 를 하여 물을 제거하고, HFC-32 를 회수하는 것이 좋다. 이 경우, HFC-32 중의 물은 가급적 농축되어 있는 (따라서 HFC-32 의 농도가 작은) 것이 바람직하다. 그러나, 보다 바람직한 구현예로는 그와 같은 물을 함유하는 HFC-32 를 계외로 빼내지 않고 계내에서 처리한다. 예컨대 수분이 농축된 HFC-32 를 함유하는 관출물은 계외로 내보내지 않도록 반응공정 (5) 등으로 리사이클하는 것이 바람직하다.

이와 같이 관출물 (4) 을 리사이클하는 경우 HCC-30 의 불소화에 의한 HFC-32 를 제조하는 반응공정에서 안티몬 촉매 (예컨대 할로겐화 안티몬) 를 사용하는 것이 유리하다. 그 이유는 관출물 (4) 중의 수분이 반응공정으로 리사이클된 경우에 안티몬 촉매에 흡수되어 제거되고, 흡수된 물은 열화된 촉매를 재생하는 경우에, 동시에 수분만 반응하여 계외로 제거되고, HFC-32 가 그대로 계내에 남기 때문이다. 증류분리된 물을 함유하는 HFC-32 를 단독으로 처리하는 경우에는 비록 수분이 농축되어 있어도 HFC-32 의 손실이 어느 정도는 발생되지만, 한편 안티몬 촉매와 물을 함유하는 HFC-32 의 조합으로는 HFC-32 의 손실이 거의 발생되지 않는다는 이점이 있다.

그리고, 본 발명의 방법은 통상의 증류장치를 사용하여 실시할 수 있으며, 연속적으로 또한 회분적인 조작으로 실시할 수 있다.

이어서 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

스테인리스제 내압 용기에 포화수분농도의 CFC-13, HFC-32, CFC-12, HCFC-31, CFC-11, HCC-30 또는 CFC-113 (1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄) 을 넣고, 소정 온도에서 각각의 물의 비휘발도 (몰 기준) 를 측정한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

화합물 (표준 비점)	비휘발도
화합물 (표준 비점)	0 ℃	25 ℃	50 ℃
CFC-13 (-81 ℃)	2.00	1.00	1.00
HFC-32 (-52 ℃)	0.22	0.20	0.16
CFC-12 (-30 ℃)	10	7	5
HCFC-31 (-9 ℃)	1.00	0.79	0.50
CFC-11 (24 ℃)	70	40	20
HCC-30 (40 ℃)	8.91	7.94	6.31
CFC-113 (47 ℃)	100	70	40

표 1 의 결과에서 물과의 비점차로 판단하면 모든 계의 물이 액상으로 용이하게 농축되는 계 (비휘발도＜＜1) 로 추정되지만 그 거동은 각기 다르기 때문에 측정해보지 않으면 알 수 없다고 할 수 있다. 즉, 이 측정결과에 의거하면 물 ∼ HFC-32 계, HCFC-31 계 또는 HCC-30 계에 있어서의 물의 비휘발도는 적당하게 온도를 선택하면 모두 증류조작에 의한 분리에 필요충분하므로, 물과 HFC-32 (및 HCFC-31 및 HCC-30) 의 증류분리가 가능함을 알 수 있다. 즉, HFC-32 및 HCFC-31 에 대해서는 비휘발도가 1 보다 작고, 따라서 수분은 액상으로 농축되고, HCC-30 에 대해서는 1 을 초과하므로 물은 기상으로 농축된다.

실시예 2

탑경 150 ㎜, 이론단수 24 단의 스테인리스제 증류탑을 사용하여 200 중량 ppm 의 물을 함유하는 HFC-32 를 300 ㎏ 공급한다. 탑정 압력 20 ㎏/㎠G(탑정 온도 30 ℃) 로 회분식 증류를 실시한 결과, 이 증류에 있어서의 최초의 유출액 (10 ㎏) 중의 수분은 10 중량 ppm 이하였다.

상기 결과로부터 수분을 함유하는 HFC-32 를 증류함으로써 쉽게 수분이 제거됨을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 2 와 동일한 증류탑을 사용하여 물을 400 중량 ppm 함유하는 HFC-32, HCFC-31 및 HCC-30 의 혼합물을 탑정에서 20 단 위치에 약 40 ㎏/Hr 로 공급한다. 환류비 5, 압력 20 ㎏/㎠G 로 증류를 실시하고 (탑정온도 30 ℃), 환류액의 일부 약 20 ㎏/Hr 을 유출물로 유출시킨다. 이 증류에 있어서의 공급 혼합물, 유출물 및 관출물의 수분 농도 및 각 성분 농도를 표 2 에 나타낸다.

	물 (중량ppm)	HFC-32 (㏖%)	HCFC-31 (㏖%)	HCC-30 (㏖%)
공급 혼합물	400	68.8	29.2	1.9
유출물	10 이하	100	검출되지 않음	검출되지 않음
관출물	720	37.8	58.4	3.8

표 2 의 결과로부터 HFC-32 중에 추가 성분으로 HCFC-31 및 HCC-30 이 함유되는 경우에도 수분 제거가 가능함을 알 수 있다. 또한 이들 추가 성분도 동시에 분리 제거하여 고순도의 HFC-32 를 얻을 수 있다.

본 발명의 디플루오로메탄의 제조 방법은 수분을 함유하는 디플루오로메탄 및 클로로플루오로메탄 및/또는 디클로로메탄의 혼합물을 증류함으로써, 종래 제거가 힘들었던 디플루오로메탄중의 수분을 용이하게 제거할 수 있고, 고농도의 디플루오로메탄을 얻을 수 있게 된다.

Claims

물 및 디플루오로메탄을 함유하여 이루어지는 혼합물을 증류함으로써, 실질적으로 물이 감소된 디플루오로메탄을 함유하여 이루어지는 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 실질적으로 물이 감소된 디플루오로메탄을 함유하여 이루어지는 혼합물은 실질적으로 물을 함유하지 않는 디플루오로메탄인 디플루오로메탄의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 혼합물은 클로로플루오로메탄 및/또는 디클로로메탄을 더 함유하는 디플루오로메탄의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합물은 디플루오로메탄을 생성하는 반응공정으로부터의 유출물이고, 증류에 의해 얻어지는 관출물을 반응공정으로 리사이클하는 것을 특징으로 하는 디플루오로메탄의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 반응공정에서 안티몬 촉매를 사용하는 디플루오로메탄의 제조 방법.