JPH08143487A - 弗素化アルケン誘導体および弗素化アルカン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 一般式 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立してパーフルオルアル
キル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基を
示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子
または弗素原子を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ
弗素化アルケン誘導体及び弗素化アルカン誘導体を安価
な原料から大量に製造する。 【構成】 五塩化アンチモンなどの５価のハロゲン化ア
ンチモンを用い、第一段階目に無水弗化水素を反応さ
せ、第二段階目にヘキサクロロシクロペンタジエンを反
応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテ
ンを製造する。得られた１，２−ジクロロヘキサフルオ
ロシクロペンテンを水素化あるいは弗化リチウムなどの
弗素化剤で塩素原子を弗素原子に置換後に水素化して目
的とする弗素化アルカン誘導体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和結合炭素に塩素
原子が結合したｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体
の新規な製造方法に関し、更に製造したｖｉｃ−ジクロ
ロ弗素化アルケン誘導体を中間原料とした弗素化アルカ
ン誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、いわゆる特定フロンは洗浄剤
や冷媒などとして賞用されてきたが、近年の地球環境破
壊問題への関心の高まりと共にその使用を制限すること
が国際的に決まっており、フロン代替品の開発が盛んに
行われている。特に、塩素を含まずに弗素原子、水素原
子および炭素原子から成る弗素化アルカン誘導体がオゾ
ン層の破壊が全くなく、さらに分解性にも優れることか
ら、環境保護の点で注目されている。

【０００３】例えば、一般式

【化６】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立してパーフルオ
ロアルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレ
ン基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独立
して水素原子または弗素原子を示す。）で表される弗素
化アルカン誘導体は、洗浄剤、溶剤、噴射剤、ヒートポ
ンプの熱媒などの用途が期待されている。その具体例と
して、例えば米国特許公報第５０８４１９９号には１，
１，２，２，３，３，−ヘキサフルオロシクロペンタン
が洗浄剤として有用であることが報告されており、また
本発明者らは先に１，２，３，３，４，４，５，５−オ
クタフルオロシクロペンタンが洗浄剤、水切り乾燥剤と
して有用であることを出願している（特願平５−８８０
２２号）。

【０００４】今後これらの弗素、水素および炭素から成
る弗素化アルカン誘導体がフロン代替品として発展して
いく為には、大量製造法の確立が重要になっており、特
に中間原料である化合物の大量且つ安価な製造法の確立
が鍵になっている。弗素化アルカン誘導体の中間原料と
しては、不飽和炭化水素の炭素−炭素二重結合に塩素が
結合したｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体などの
化合物が多く用いられ、例えば、１，２−ジクロロヘキ
サフルオロシクロペンテンを用いてパラジウム触媒ある
いはニッケル触媒存在下に水素と反応させて１，１，
２，２，３，３，−ヘキサフルオロシクロペンタンを製
造する方法（ドイツ公開特許第３７３５４６７号、米国
特許公報第５０８４１９９号）などが報告され、また本
発明者らは先に１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロ
ペンテンを用いて弗化カリウムなどの弗素化剤を作用さ
せ、次いでパラジウム触媒存在下に水素と反応させるこ
とで１，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ
シクロペンタンが製造できることを出願している（特願
平５−８８０２２号）。

【０００５】従来、ｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘
導体の製造方法としては、パークロロオレフインを用い
る方法とパークロロ共役ジエン化合物を用いる方法の二
つが知られている。

【０００６】パークロロオレフイン化合物を用いる方法
としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６
７，１２３５（１９４５）には、オクタクロロシクロペ
ンテンを三弗化アンチモン／三弗化二塩化アンチモン混
合物と反応させて１，２−ジクロロヘキサフルオロシク
ロペンテンを製造する方法が開示されているが、この方
法では反応が量論反応である為に高価な触媒を多量に用
いねばならず、また収率も５０％前後と低い等の欠点を
有している。また、独国特許公報第３９３５４９３号に
は、オクタクロロシクロペンテンを五塩化アンチモン存
在下に塩素及び弗化水素と反応させる１，２−ジクロロ
ヘキサフルオロシクロペンテンの製造方法が開示されて
おり、この方法では、アンチモン化合物の触媒量での反
応を可能にし、収率も高いと報告されている。しかしな
がら、これらの方法では、使用するオクタクロロシクロ
ペンテンが高価且つ常温常圧で固体であるために操作性
に劣るなどの欠点を有し、大量製造法には適さないとさ
れている。

【０００７】一方、パークロロ共役ジエン化合物、例え
ばヘキサクロロシクロペンタジエンは、常温常圧で液体
であり取り扱いが容易で、また医農薬中間体として汎用
され大量入手も容易で安価なことから１，２−ジクロロ
ヘキサフルオロシクロペンテンなどのｖｉｃ−ジクロロ
弗素化アルケン誘導体の製造原料として期待されている
が、五塩化アンチモンなどの安価な触媒を用いる方法は
まだ確立されていない。すなわち、米国特許公報第２４
５９７８３号にはヘキサクロロシクロペンタジエンと五
弗化アンチモンを作用させて１，２−ジクロロヘキサフ
ルオロシクロペンテンを製造する方法が開示されている
が、この方法では反応が量論反応である為に高価な触媒
を多量に使用せねばならず、また反応収率もせいぜい４
０％程度である等の欠点を有し、また米国特許公報第２
４４９２３３号には五塩化アンチモン存在下にヘキサク
ロロシクロペンタジエンと弗化水素を反応させて１，２
−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンを製造する方
法が開示されているが、パークロロオレフィン類を用い
た前記の独国特許公報第３９３５４９３号に記載される
反応とは異なり、副反応が多く、目的とする１，２−ジ
クロロヘキサフルオロシクロペンテンは殆ど合成されて
いない等の欠点を有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記事
情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、５価のハロゲン化アン
チモン存在下にヘキサクロロシクロペンタジエンなどの
パークロロ共役ジエンを弗化水素と反応させると、オク
タクロロシクロペンテンなどのオレフィン化合物とは異
なり、塩素原子の置換反応よりも共役ジエン不飽和結合
への付加反応が優先してしまうために目的とするｖｉｃ
−ジクロロ弗素化アルケン誘導体が殆ど得れないこと、
そして先ず５価の塩化アンチモンと弗化水素を反応させ
ておいてから常温常圧でヘキサクロロシクロペンタジエ
ンを反応させることで、収率よく１，２−ジクロロヘキ
サフルオロシクロペンテンが得られること、また得られ
る１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンにト
リエチルアミン存在下にパラジウム触媒を用いて水素と
反応させることで容易に１，１，２，２，３，３，−ヘ
キサフルオロシクロペンタンが得られること、さらに得
られる１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン
に弗化カリウムを作用させ塩素原子を弗素原子に置換後
パラジウム触媒存在下で水素と反応させることで容易に
１，２，３，３，４，４，５，５，−オクタフルオロシ
クロペンタンが得られることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】

【問題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（１）５価の塩化アンチモンを弗化水素と反応さ
せ、次いでパークロロ共役ジエン化合物を反応させるこ
とを特徴とする一般式

【化７】 で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の製
造方法、（２）５価の塩化アンチモンを弗化水素と反応
させ、次いでパークロロ共役ジエン化合物を反応させて
得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を、塩
基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水素と反応させ
ることを特徴とする一般式

【化８】 で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法、及び
（３）５価の塩化アンチモンを弗化水素と反応させ、次
いでパークロロ共役ジエン化合物を反応させて得られる
ｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の塩素原子を、
弗素化剤と反応させて弗素置換した後に、水素化触媒存
在下に水素と反応させることを特徴とする一般式

【化９】 で表される弗素化アルカン誘導体の製造方法が提供され
る。

【００１０】上記一般式におけるＲ¹およびＲ²は、それ
ぞれ独立してパーフルオロアルキル基または一緒になっ
てパーフルオロアルキレン基を示す。Ｒ¹、Ｒ²の炭素数
は、特に限定されないが、通常は２０以内、好ましくは
１〜１０、更に好ましくは１〜４の範囲である。具体的
には、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロ
メチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオ
ロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ウンデカフル
オロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ヘプタ
デカフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パ
ーフルオロテトラデシル基、パーフルオロヘキサデシル
基、パーフルオロオクタデシル基などが例示され、パー
フルオロアルキレン基としては、ジフルオロメチレン、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、
オクタフルオロブチレン、デカフルオロペンチレン、ド
デカフルオロヘキシレンなどが例示されるが、これらに
限定されるものではない。

【００１１】本発明に使用するパークロロ共役ジエン化
合物としては、特に制限されないが、例えばヘキサクロ
ロブタジエン、オクタクロロペンタジエン、デカクロロ
ヘキサジエン、テトラデカクロロオクタジエンなどの脂
肪族パークロロ共役ジエン化合物、ヘキサクロロシクロ
ペンタジエン、オクタクロロシクロヘキサジエン、ドデ
カクロロシクロオクタジエンなどの脂環式パークロロ共
役ジエン化合物などが挙げられる。一般的には、ヘキサ
クロロブタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエンな
どが使用される。これらのパークロロ共役ジエン化合物
は、例えば英国特許公報第１０７０８９１号に記載され
る方法などによって、シクロペンタジエンなどの共役ジ
エン系炭化水素化合物に塩素ガスを反応させることで、
容易且つ大量に高収率で得ることができる。

【００１２】本発明に使用する５価の塩化アンチモンと
しては、通常の化学反応で使用されるものであれば特に
制限はなく、例えば五塩化アンチモン、三弗化二塩化ア
ンチモンなどが挙げられ、また例えば三塩化アンチモ
ン、三臭化アンチモン、三ヨウ化アンチモン、三酸化ア
ンチモノンなどの３価のアンチモンも事前に塩素ガスと
反応させ、５価の塩化アンチモンとするならば使用する
ことができる。これらの５価の塩化アンチモンは、単独
あるいは混合して使用される。なかでも好ましくは、五
塩化アンチモンが、触媒活性に優れ、しかも安価である
為使用される。

【００１３】塩化アンチモンの使用量は、反応条件によ
り一概に限定されないが、通常原料中の塩素数を基準に
して等モル以上、好ましくは１〜２０倍モル量、更に好
ましくは１〜１０倍モル量、特に好ましくは１〜５倍モ
ル量の範囲である。塩化アンチモンが、過度に少ないと
反応時間がいたずらに長く、弗素化量も充分でなく、ま
た過度に多くするのは反応の必要量を超えており経済的
でない。

【００１４】本発明では必要に応じて希釈剤を用いるこ
とができる。希釈剤としては、本反応条件下で安定なも
のであれば特に制限されないが、通常はｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロペンタ
ン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、パーフロオロヘ
キサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロデカリン
などのパーフルオロアルカン類などが挙げられ、好まし
くは脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類などである。
また、トリクロロペンタフルオロシクロペンテン、テト
ラクロロテトラフルオロシクロペンテンなどの目的物へ
の中間体も使用することができる。

【００１５】５価の塩化アンチモンと反応させる弗化水
素としては、通常化学反応で使用されるものであれば特
に制限はないが、塩化アンチモンの加水分解を防ぎ、装
置の腐食を防ぐ為に無水の弗化水素を使用することが好
ましい。弗化水素の使用量は、通常アンチモンに対して
２倍モル量以上で、好ましくは２〜２０倍モル量であ
る。

【００１６】本弗素化工程における反応条件は、一概に
限定されるものではないが、本工程では塩化水素ガスが
発生するので、例えば還流冷却装置及び保圧弁を装備し
た装置で弗化水素の蒸気圧より高い反応圧力を設定し、
弗化水素の損失を防ぎながら塩化水素ガスを排出するの
が、反応を効率良く進める上で好ましい。反応圧力は、
通常１〜３０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは３〜２０ｋｇ／
ｃｍ²、更に好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ²の範囲であ
る。反応圧力が過度に少ないと弗化水素が抜けて弗素化
度が低下する傾向にあり、また過度に高いと副生する塩
化水素ガスが反応系から抜けず反応収率が低下する。反
応温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは６０〜１６
０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。反応温度
が過度に高くなると５価のアンチモンの安定性が悪くな
り、過度に低いと反応速度が遅くなる。反応時間は、反
応圧力、反応温度により適宜選択されるが、通常２４時
間以内、好ましくは１〜１０時間の範囲である。

【００１７】塩化水素ガスの発生が終了後、残存する弗
化水素を除去したのちに、原料であるパークロロ共役ジ
エン化合物を導入し、常圧で反応温度２０〜２００℃、
好ましくは６０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１４
０℃の範囲で弗素化反応を行う。反応時間は通常４８時
間以内で、好ましくは２〜２０時間の範囲である。ま
た、反応温度を生成物の沸点以上、通常８０〜２００
℃、好ましくは１２０〜１４０℃の範囲で行うと、反応
と同時に蒸留を行い、目的物を得ることができる。

【００１８】反応終了後、蒸留により反応生成物を得、
必要に応じて精留して精製できる。また、ハロゲン化ア
ンチモンは一部３価となったものを５価に戻せば再使用
が可能であるので、生成物を留去後に塩素ガスを加え、
反応を繰り返すことができる。

【００１９】この時の塩素ガスの使用量は、通常ハロゲ
ン化アンチモン中の３価となったモル数の等モル以上
で、実質的には仕込んだアンチモンの０．１〜１０倍モ
ル量、好ましくは０．３〜５倍モル量、更に好ましくは
０．５〜３倍モル量の範囲である。反応圧力は、一般に
はゲージ圧で１０ｋｇ／ｃｍ²以下、好ましくは−０．
５〜６ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。反応温度は、特に制
御する必要はないが、本反応は発熱を伴うので安全対策
上、またはアンチモンの劣化を防ぐ為に、通常２０〜２
００℃、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８
０〜１２０℃にコントロールするのがよい。

【００２０】かくして得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化
アルケン誘導体を、常法に従って、塩基性化合物の存在
下に水素化触媒を用いて水素と反応させることで、一般
式

【化１０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、前記と同様。）で表される弗素化
アルカン誘導体を容易に製造することができる。

【００２１】塩基性化合物としては、例えば蟻酸ナトリ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウ
ム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸
ナトリウムなどの有機カルボン酸塩、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムなどの炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸
化マグネシウムなどの水酸化化合物などの無機塩基、エ
チルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン
などの脂肪族アミン類、２，６−ルチジン、アニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族アミン類、４−ジメ
チルアミノピリジン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ
−エチルモルホリンなどの複素環式アミン類などの有機
塩基などが挙げられる。無機塩基では、なかでも好まし
くはアルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩、水酸化
化合物などであり、さらに好ましくはアルカリ金属の水
酸化物などである。有機塩基では、なかでも好ましくは
脂肪族アミン類、複素環式アミン類などであり、さらに
好ましくは脂肪族アミン類などである。塩基の使用量
は、反応条件により一概に限定されないが、通常使用す
るアルコール類１モルに対して等モル以上、好ましくは
１〜１０倍モル、更に好ましくは１〜５倍モル量が用い
られる。

【００２２】水素化触媒としては、アルケン類の水素化
に際して一般に使用されるものであれば使用可能であ
り、特に制限されないが、たとえば次のようなものがあ
る。不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム、白
金などの周期律表第８族の金属またはこれらの金属をカ
ーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等
の担体に担持させた固体触媒、例えばニッケル／シリ
カ、ニッケル／ケイソウ土、パラジウム／カーボン、パ
ラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウ
ム／アルミナなどが挙げられる。また、均一系触媒とし
ては、周期律表第８族の金属を基体とするもの、例え
ば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オ
クテン酸ニッケル／ｎ−ブチルリチウム、ニッケルアセ
チルアセトネート／トリエチルアルミニウムなどのＮ
ｉ、Ｃｏ化合物と周期律表第１〜３族金属の有機化合物
からなるものなどが挙げられる。水素化反応後にすぐに
蒸留精製するような場合は、分離が容易な不均一系触媒
が好ましい。触媒の使用量は原料のｖｉｃ−ジクロロ弗
素化アルケン誘導体に対して、１０^-6〜１０重量％、好
ましくは１０^-5〜１０^-2重量％になる範囲で適宜選択さ
れる。

【００２３】水素化反応に際して、溶媒は必要に応じて
用いることができる。溶媒としては、反応に不活性なも
のであれば格別限定されることはない。例えば、エタノ
ール、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素
類、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類などが挙げられる。

【００２４】反応条件は一概に限定されず、用いる原
料、反応装置などの種類によって適宜選択されるが、通
常、反応温度が０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０
℃の範囲であり、反応時間が０．１〜１５時間、好まし
くは０．５〜１０時間の範囲であり、反応圧力は原料の
種類や反応温度などによって相違するが、通常は、密閉
式反応器中において１〜５０ｋｇ／ｃｍ程度の圧力下で
行われる。

【００２５】水素化反応終了後は、反応液から水素化触
媒を除去し、蒸留することにより弗素化アルカンを単離
することができる。

【００２６】また、ｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘
導体に、常法に従って、弗素化剤を働かせて塩素原子を
弗素原子を置換した後に、水素化触媒存在下に水素と反
応させることで、一般式

【化１１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、前記と同様。）で表される弗素化
アルカン誘導体を容易に製造することができる。

【００２７】弗素化剤としては、一般にアルカン類やア
ルケン類に結合した塩素原子や臭素原子の弗素置換反応
で使用されているものを用いることができ、特に制限は
ないが、例えば弗化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カ
リウム、弗化セシウム、弗化ルビジウムなどの弗化アル
カリ金属塩などの化合物が挙げられる。好ましくは弗化
カリウム、弗化セシウムなどの化合物である。弗素化剤
の使用量としては、通常、原料であるｖｉｃ−ジクロロ
弗素化アルケン誘導体１モルに対して等モル以上、好ま
しくは１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルの範
囲である。反応溶媒は必要に応じて使用することがで
き、例えばホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ンなどの酸アミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチル
スルホキシドなどのスルホキシド類などを挙げることが
できる。また、必要に応じて相溶性のあるキシレンなど
の炭化水素類を加えることができる。反応温度は、通常
２００℃以下、好ましくは６０〜１８０℃で、さらに好
ましくは８０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は使用
する弗素化剤の種類により適宜選択されるが、通常は２
４時間以内である。

【００２８】次ぎに行う水素化反応および生成物の弗素
化アルカン誘導体の単離方法は、上記の方法と同様に行
うことができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明を実施することにより、安価で常
温常圧で液体であるヘキサクロロシクロペンタジエンな
どのパークロロ共役ジエン化合物を用いて対応するｖｉ
ｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体を大量にしかも収率
よく製造することができる。そして得られるｖｉｃ−ジ
クロロ弗素化アルケン誘導体を、さらに（１）水素化す
ること、または（２）弗素化剤で塩素原子を弗素原子に
置換後に得られる弗素化アルケン誘導体を水素化するこ
とで大量に弗素化アルカン誘導体を製造することができ
る。このようにして得られる弗素化アルケン誘導体およ
び弗素化アルカン誘導体は代替フロンおよびその中間体
として、また医薬、農薬、液晶、ポリマーなどの合成原
料としても有用である。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は実施例によって限定されるものではない。

【００３１】実施例１ 冷却還流器および保圧弁を付属した０．７リットルのス
テンレス製反応器に５塩化アンチモン９４ｇと弗化水素
２１ｇを仕込み、１００℃で６ｋｇ／ｃｍ²の圧力を保
ち、塩化水素ガスを排出しながら３時間反応させた。残
存する弗化水素及び塩化水素を排出した後、ヘキサクロ
ロシクロペンタジエン９．７ｇを加え、１２０℃、常圧
にて５時間反応を行った。この時同時に７０℃〜１１０
℃の留分を捕集し、重曹水で中和後、粗生成物９．３ｇ
を得た。ＧＣ分析の結果、目的物である１，２−ジクロ
ロヘキサクロロシクロペンテン６．１ｇを確認し、収率
は７０％であった。

【００３２】比較例１ 反応条件は実施例１と同じで、触媒及び原料を同時に仕
込んで弗化水素と反応させた。目的物は殆ど得られず、
副反応生成物として、１，２，４−トリクロロ−３，
３，５，５−テトラフルオロシクロペンテン５６％、三
弗素化された異性体混合物２７％を与えた。

【００３３】実施例２ 触媒の繰り返し実験を行った。 （一回目）冷却還流器および保圧弁を付属した０．７リ
ットルのステンレス製反応器に５塩化アンチモン９４ｇ
と無水弗化水素１１．８ｇを仕込み、１００℃で６ｋｇ
／ｃｍ²の圧力を保ち、塩化水素ガスを保圧弁出口より
排出しながら３時間反応させた。次いで無水弗化水素と
塩化水素を排出した後、ヘキサクロロシクロペンタジエ
ン１１．７ｇを仕込み、常圧下１４０℃で更に５時間反
応を行った。この時同時に７０℃〜１１０℃の留分を捕
集し、重曹水で中和後、粗生成物８．６ｇを得た。ＧＣ
分析を行ったところ、１，２−ジクロロヘキサクロロシ
クロペンテンは４．１ｇ（収率３９％）であった。 （二回目）塩素ガス（１ｋｇ／ｃｍ²）を蒸留残査が残
る反応器中に加え、１４０℃で４時間かけて塩素ガスの
吸収がおさまるまで完全に反応させた。次いで一回目と
同様にして反応を行い、粗生成物１４．５ｇ及び目的物
１０．１ｇ（収率１１６％）が得られた。一回目と二回
目を合わせた目的物の一回目と二回目を合わせた原料に
対する収率は７４％であった。このことから反応が充分
でない場合にアンチモンとともに残存する原料からの誘
導体はさらに弗素化することで目的物となる中間体であ
ること、またアンチモンは殆ど失活せず、繰り返し使用
が可能であることが判った。

【００３４】実施例３ ヘキサクロロシクロペンタジエンの代わりにヘキサクロ
ロブタジエンを用いて実施例１と同様に反応を行ったと
ころ、目的とする２，３−ジクロロヘキサフルオロ−２
−ブテンを収率よく得た。

【００３５】実施例４ １リットルの反応器に乾燥した弗化カリウム２３．２
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４００ｍｌを入れ２００℃に
加熱した。実施例１と同様にして得た１，２−ジクロロ
ヘキサフルオロシクロペンテン２４．５ｇを３時間かけ
て滴下し、更に２００℃で８時間加熱し、蒸留し沸点２
７℃のオクタフルオロシクロペンテン１４．９ｇ（収率
７０％）を得た。次いでオクタフルオロシクロペンテン
１２ｇと５％パラジウム／カーボン触媒０．２４ｇを仕
込み、５０℃で水素圧６ｋｇ／ｃｍ²下にて水素化反応
を行った。水素の吸収がなくなったところで反応を終了
し、反応混合物から触媒および副生する弗化水素を除去
後、単蒸留を行い純度９９％の１，２，３，３，４，
４，５，５，−オクタフルオロシクロペンタン（沸点７
９℃）９ｇを得た。

【００３６】実施例５ 弗素樹脂で内部をライニングしたステンレス製のオート
クレーブに１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペン
テン５．０ｇ、５％パラジウム／カーボン触媒０．１
ｇ、トリエチルアミン４．１ｇを仕込み、水素ガスを５
ｋｇ／ｃｍ²になるように導入した。攪拌下に４０℃に
昇温し、消費される水素を補いながら反応を行った。７
時間後、水素の消費が進行しなくなったことを確認し、
反応混合物から触媒を除去し、蒸留し１，１，２，２，
３，３，−ヘキサフルオロシクロペンタン（沸点８４．
５〜８５℃）４．２ｇを得た。

【００３７】以下に、本発明の実施態様を示す。 （１）５価の塩化アンチモンを弗化水素と反応させ、次
いでパークロロ共役ジエン化合物を反応させることを特
徴とする一般式

【化１２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン
誘導体の製造方法。 （２）弗化水素反応終了後に余剰の弗化水素を除去する
（１）記載の製造方法。 （３）反応終了後に生成物を留去し、塩素ガスを反応さ
せて連続的に（１）記載の製造方法を繰り返す連続的な
ｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体の製造方法。 （４）弗化水素の反応圧力が１〜３０ｋｇ／ｃｍ²であ
る（１）ないし（３）のいずれかに記載の製造方法。 （５）パークロロ共役ジエンの反応圧力が１０ｋｇ／ｃ
ｍ²以下である（４）記載の製造方法。 （６）パークロロ共役ジエンがヘキサクロロブタジエン
またはヘキサクロロペンタジエンである（１）ないし
（５）のいずれかに記載の製造方法。 （７）塩化アンチモン触媒の使用量がパークロロ共役ジ
エン化合物１モルに対して０．０１〜２０倍モル量であ
る（１）ないし（６）のいずれかに記載の製造方法。 （８）アンチモン触媒が五塩化化アンチモンである
（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法。 （９）弗化水素が無水弗化水素である（１）ないし
（８）のいずれかに記載の製造方法。 （１０）（１）ないし（９）のいずれかに記載の製造方
法で得られるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン誘導体
を、塩基性化合物存在下に水素化触媒を用いて水素と反
応させることを特徴とする一般式

【化１３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方
法。 （１１）塩基性化合物がアミン化合物または塩基性のア
ルカリ金属塩である（１０）記載の製造方法。（１２）
（１）ないし（９）のいずれかに記載の製造方法で得ら
れるｖｉｃ−ジ クロロ弗素化アルケン誘導体の塩素原子を、弗素化剤と
反応させて弗素置換した後に、水素化触媒存在下に水素
と反応させることを特徴とする一般式

【化１４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してパーフルオロア
ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方
法。 （１３）弗素化剤が弗化アルカリ金属塩である（１２）
記載の製造方法。 （１４）水素化触媒が不均一触媒または均一触媒である
（１０）ないし（１３）のいずれかに記載の製造方法。 （１５）水素化触媒が不均一触媒である（１４）記載の
製造方法。 （１６）不均一触媒が周期律表第８族金属系の触媒であ
る（１５）記載の製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 19/08 9546−4Ｈ 23/08 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 山田 俊郎 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社開発研究所内 (72)発明者 渡辺 和紀 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社開発研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５価の塩化アンチモンを弗化水素と反応
   させ、次いでパークロロ共役ジエン化合物を反応させる
   ことを特徴とする一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してパーフルオロア
   ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
   を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン
   誘導体の製造方法。
2. 【請求項２】 ５価の塩化アンチモンを弗化水素と反応
   させ、次いでパークロロ共役ジエン化合物を反応させて
   得られる一般式 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してパーフルオロア
   ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
   を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン
   誘導体を、塩基性化合物の存在下に水素化触媒を用いて
   水素と反応させることを特徴とする一般式 【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してパーフルオロア
   ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
   を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ５価の塩化アンチモンを弗化水素と反応
   させ、次いでパークロロ共役ジエン化合物を反応させて
   得られる一般式 【化４】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してパーフルオロア
   ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
   を示す。）で表されるｖｉｃ−ジクロロ弗素化アルケン
   誘導体の塩素原子を、弗素化剤と反応させて弗素置換し
   た後に、水素化触媒を用いて水素と反応させることを特
   徴とする一般式 【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してパーフルオロア
   ルキル基または一緒になってパーフルオロアルキレン基
   を示す。）で表される弗素化アルカン誘導体の製造方
   法。