CN1228754A - 二氟甲烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

在去除二氟甲烷中难以除去的氟化氢的二氟甲烷精制法中,蒸馏二氟甲烷和氟化氢的混合物,把馏出物,即把二氟甲烷和氟化氢的共沸混合物与硫酸接触,二氟甲烷中的氟化氢被吸收在硫酸中而被除去。

Description

二氟甲烷的制造方法

技术领域

本发明涉及从含有氟化氢(下面也称HF)的二氟甲烷(下面也称HFC-32)混合物，例如，通过二氯甲烷(下面也称HCC-30)氟化制造HFC-32的工艺中生成的、含有HF及HFC-32的反应生成物中分离HF，得到高纯度HFC-32的方法。

背景技术

近几年来，由于氯氟烃类引起的平流层臭氧层的破坏已成为严重的问题，所以，国际上禁止其使用，而且，即使氢化氯氟烃类，其生产及使用也作为控制的对象。HFC-32是不含氯的化合物，它对臭氧层的破坏系数为零，其地球的温室效应系数也小，且冷冻能力优良，所以，代替作为控制对象的氯氟烃类来作为冷冻剂化合物是有希望的。

一般情况下，为了从卤代烃中去除HF等酸性成分，考虑只要通过蒸馏等操作降低其含量后水洗的方法，然而，很多情况下，卤代烃和HF形成最低共沸混合物，多数场合下，从卤代烃中分离HF至可水洗的程度是困难的。

作为从与卤代烃形成的共沸混合物中去除HF的方法，例如，在美国专利第2640086号、美国专利第4209470号、美国专利第5094773号、欧洲专利公开第0467531号或特开平5-178768号公开报中，记载的方法是，把含有HF的混合物冷却，使发生相分离(所谓液相-液相分离)，所得到的上层主成分是HF，于反应工序再循环，而下层的主要成分是卤代烃，通过蒸馏，实质上不含HF的卤代烃被得到。

另外，在美国专利第3873629号中，公开了以含HF的氯代二氟甲烷中连续分离的方法，在该方法中，这种两种气态成分混合物，与硫酸对流接触，除去HF。

而且，在美国专利第3976447号中，提出了通过将其吸附在氯化钙、氯化钡或氯化锶粒子上，制得不含HF的卤代烃的方法。

在特开平7-258125号中，公开了通过改变压力来改变HFC-32和HF的共沸组成，再用2段蒸馏来去除HF的方法。

可是，在HFC-32～HF体系内，在工业上可能操作的温度条件下(一般大于-30℃左右)，由于二种成分相互溶解，实际上不存在相分离点，所以，用相分离的方法无法实施。

另外，该体系显示最低共沸现象，因为共沸组合物中HF浓度非常低，在用蒸馏法去除HF时，由于与HF共沸，所以，相当量的HFC-32要被馏出。还有，关于HFC-32～HF体系的共沸，可以参照国际公开WO93/21140号(引用它，其已公开的内容，构成本说明书的一部分)。因这种蒸馏出的HFC-32的量大，故有必要从HF的共沸混合物中加以回收，因此，考虑水洗共沸混合物去除HF的方法。

但是，用水洗时，水分混入HFC-32达到饱和。为了解决这个问题，必须使用脱水剂。可是，卤代烃用的脱水剂其脱水效率不理想，另外，脱水剂还有使HFC-32分解等问题。而且，HFC-32主要是作为冷冻剂使用，所以，必须寻求水分特别少的高纯度HFC-32。当考虑这个问题时，用共沸蒸馏和水洗组合，从HFC-32中去除HF未必是优选的。

另外，通过压力变化来改变共沸组成的方法，降低HFC-32～HF体系共沸物中的HF浓度，因此，需将大量的HFC-32再循环，由于加热·冷却引起的能量损失大，从HFC-32中去除HF时，不能认为是有效的方法。

这些上述原有技术分离HF的方法，任何一种均不适用于工业化，或者是不经济。

采用上述与硫酸接触的美国专利的方法，可把氯代二氟甲烷中的HF浓度从3％(重量)降至0.2％(重量)，然而，在本发明特别作为对象的HFC-32中HF初期浓度较低时(例如，约为0.5％(重量)以下)，该法是否能在工业上有效使用，如考虑HF浓度的变化以及氟代烃种类的不同，对此，该美国专利公开得不清楚。

发明的公开

因此，本发明的目的是提供一种，可以有效去除HFC-32中难以除去的HF的HFC-32的制造方法，换句话说，提供HFC-32的精制方法。

本发明人着重研究了，可有效去除HFC-32这难以除去的HF的HFC-32的精制方法，结果完成本发明。

本发明的特征是，含HF及HFC-32构成的混合物，例如它们的共沸组成的混合物(例如，在温度7.2℃，绝对压力为10.2kg/cm²时，其组成为HF/HFC-32(wt/wt)＝1/99)与硫酸接触，制得HF实质上已减少，优选的是实质上不含HF的而含有HFC-32的混合物的方法，接触前混合物中HF浓度为约1％(重量)以下，理想的为0.5％(重量)以下，接触时的绝对操作压力为10～40kg/cm²，另外，操作温度为10～100℃。

附图的简单说明

图1为本发明方法一种优选的实施方案的流程图。

在附图中，1表示第1蒸馏工序，2表示供给的原料，3为流出物，4为罐中排出物，5为硫酸接触塔，6为硫酸，7为流出物(含HFC-32)，8为罐中排出物(含HF)，9为第2蒸馏工序，10为馏出物，11为罐中排出物，12为反应工序。

发明的详细说明

在本发明方法的一个实施方案中提供一种HFC-32的制造方法，该方法是，必须与硫酸接触的混合物实质上是由HFC-32及HF构成的，接触后的混合物实质上是HF减少了的，优选的是实质上不含HF的HFC-32。即，由此方法从该混合物中去除HF而进行精制，可以得到更高纯度的HFC-32。

在本发明中，所谓“实质上减少了HF”，意指接触后混合物中HF的量比接触前混合物中HF的量减少(例如，减少至原有量的10％，优选的是减少至原有量的0.1％)，一般，与混合物中HF浓度减少的含义相同(例如，减少至原有量的10％，优选的是减少至原有量的0.1％)。

在本发明的方法中，与硫酸接触的混合物，可以是液体，也可以是气体，或者是两者的混合物，其状态取决于操作压力、操作温度以及混合物的组成。

当混合物为气体时，通过一般的气液接触，主要是HF从气体状混合物中移至硫酸相中，还有一定量的HFC-32也转移，得到了HF减少的气相，反之，得到的是HF增加的硫酸相(液相)。该气相，可以原封不动地，或者液化后进行下面的处理。

当混合物为液体时，通过硫酸和混合物进行混合而加以接触后，使液相在低于接触体系的操作压力的压力下，及/或在高于操作温度的温度下，使大部分HF残留在硫酸相(液相)中，而HFC-32作为气体发生，将其回收，同时，得到硫酸相。在该气体发生时，在气体中也含少量HF，但其量是微量的。

当混合物为气体和液体的混合物时，将上述两种方案组合使用即可。例如，接触后的液相部分，与上述混合物为液体时的情况同样，使接触后的液相处于低压，及/或高温下，在液相中溶解的HFC-32作为气体发生，并将其回收。另外，对于最初的气体部分，可原样地作为HF减少的HFC-32加以回收。

还有，与本发明的方法有关的，还有将上面记载的HF和氯代二氟甲烷2种成分的气态混合物，与硫酸对流接触的方法(美国专利第3873629号)，然而，在作为本发明对象的，例如HFC-32和HF的共沸组合物中HF浓度为1％(重量)以下的非常低的浓度，因此，在硫酸中的HF浓度为5％(重量)，温度为25℃、绝对压力为3.5kg/cm²的该美国专利方法的条件下，不可以期望HFC-32中的HF浓度减少。实际上，液相硫酸中的HF浓度为5％(重量)时，当在20℃，1大气压条件下处理含HF0.5％(重量)的HFC-32时，HFC-32中的HF浓度反而增加，其中的HF浓度达到约0.7％(重量)。因此，本发明人对用硫酸从HF和HFC-32的混合物中去除HF的条件着重进行了研究，并发现可用于工业上从HFC-32中分离HF，完成本发明。

即，着重对降低HFC-32中HF浓度的条件进行探讨，结果是，硫酸中HF浓度为0.5％(重量)时，HFC-32中的HF浓度为约475ppm(重量)，则达到平衡，不能使其更低(1大气压，20℃)。因此，为了更加降低HFC-32中的HF浓度，当硫酸中HF浓度为0.2％(重量)或0.02％(重量)时，则HFC-32中的HF浓度分别为约140ppm和约11ppm时达到平衡(均为1大气压，20℃)。在后者的情况下，HF的去除率为99.8％(去除率＝1-(处理后HFC-32浓度)/(处理前HFC-32浓度)，此时为(5000-11)/5000＝0.998)。在这种情况下，通过控制硫酸中的HF浓度，可以把HFC-32中的HF浓度降至非常低。

因此，根据与混合物接触的(液相)硫酸中的HF浓度来改变HFC-32混合物中残留的HF的平衡浓度，当液相硫酸中的HF浓度为1％(重量)以下，优选的为0.2％(重量)以下，更优选的为0.02％(重量)以下时，HFC-32混合物中的HF浓度分别为475ppm(重量)、143ppm(重量)和11ppm(重量)，与此相应的可以确保HFC-32中所含的HF的去除率分别为90％以上、97％以上和99.8％以上，因此，可以有效地从HFC-32中去除HF。

另外，当提高操作压力时，HFC-32中的HF浓度降低。即，当增加接触体系的压力时，可以进一步降低HFC-32中的HF浓度。在这种情况下，HF浓度随操作压力约成反比例下降。例如，在体系的绝对压力为10kg/cm²时，硫酸中的HF浓度可抑制在0.02％(重量)以下，而HFC-32中的HF浓度降至约1ppm以下。在考虑工业上操作的情况下，操作压力优选的是10～40kg/cm²(绝压)，更优选的是20～30kg/cm²(绝压)。

在本发明的方法中，接触时的温度对与硫酸中的HF浓度成平衡的HFC-32中HF浓度有影响，但其影响程度较小。因此，接触时的温度如处于工业上可能的温度下即可而未作特别限定，一般为10～100℃，优选的为10～70℃，更优选的为10～50℃。

在本发明的方法中，混合物和硫酸的接触可以采用任何一种适当的气液接触装置或液液接触装置。例如，可以使用多段塔、充填塔和搅拌槽。另外，当混合物为气体时，混合物和硫酸的接触方式可以用任何一种方式来实施，例如用顺流、交叉流及对流来使其接触。通常，对流操作是最优选的。

本发明的方法中，混合物以及必须与其接触的硫酸量未作特别限定，只要决定了硫酸的量及必须与其接触的硫酸中HF浓度，就确定了目的产品HFC-32中HF浓度。原则上说，使用的硫酸量越多，则从含有HFC-32的混合物中去除的HF量越增加。但是，接触的硫酸量不管怎么多，只要温度及/或压力不改变，则HFC-32中的HF浓度不可能达到小于与上述硫酸中HF浓度成平衡的HFC-32中的HF浓度。通常，与该混合物接触的硫酸量相对于混合物之比，以加至接触工序的重量为基准，约为0.2～4。优选的是0.3～1。

本发明的方法适用于工业上有效地从HFC-32中分离HF。从HFC-32制造工序所生成的混合气中去除未反应的HF，得到实质上不含HF的HFC-32时是有效的。

此时，本发明的方法不仅可从HF和HFC-32构成的混合物中分离HF，而且，也可能适用于从通过以HF氟化二氯甲烷制造HFC-32的生成物，除含HF、HFC-32及二氯甲烷外还含各种反应副产物的混合物中分离HF。这种HFC-32的制造，可以用已知的方法进行，例如，可以采用以氯化氟化锑作催化剂的液相法，或者，也可以采用氟化氧化铬作催化剂的气相法。因此，可适用于本发明方法的混合物，不仅是HF及HFC-32，而且，以各种比例存在的，例如氯化氢、二氯甲烷、氯氟甲烷、三氟甲烷及/或氯气等混合物也适用。在本发明的方法中，如此看来，混合物除含HF及HFC-32外，即使还含有各种其他化合物时，实质上降低了混合物中的HF，而对其他的化合物，由于其与硫酸的亲和性而使混合物中的浓度发生变化。

如上所述，由于HFC-32和HF形成最低共沸混合物，只用蒸馏从卤代烃中分离HF是无效的，或者实际上是困难的，用任何其他的方法(例如，相分离(液相-液相分离、吸附、改变压力)，把HF从HF和HFC-32的共沸组成中减少一些，则可从HFC-32中有效地分离HF。

即，混合物实质上是由HF和HFC-32构成时，按照本发明的方法，通过硫酸和混合物的接触，得到了HF浓度比共沸组成减少的HF和HFC-32混合物，通过蒸馏该混合物，从塔顶实质上可以把全部HF作为与HFC-32共沸混合物抽出。因该共沸混合物总量(因为HF已经减少)已变得很少了，可将其在与硫酸接触工序进行再循环，或者，由于其量少，可直接废弃，从塔底回收到不含HF的HFC-32。而且，用本发明的方法，如可把HFC-32中的HF浓度降至允许浓度以下，例如，降至1ppm以下，则可以省略其后处理的蒸馏工序，可把这样原封不动的HFC-32作为最终产品。

混合物中除含HF和HFC-32外还含有其他成分时，根据其他成分的性质，与HF同时运作，或与HFC-32同时运作，或与HF及HFC-32二者同时运作，任何一种均涉及到HF及HFC-32的动态，当这些成分不存在时，实质上是不发生变化的。实施本发明的具体形态

参照附图更具体地说明本发明。图1为模拟表示本发明一种优选实施方案的流程图。

在图1中，把HFC-32制造工序12的生成物，即含HF及HFC-32的供应混合物2(通常，HF过量于HFC-32的共沸组成)，连续地供给第1蒸馏塔。通过在该状态下进行蒸馏操作，比氯化氢及HFC-32沸点低的化合物，例如三氟甲烷，从塔顶抽出，而HF和HFC-32的共沸混合物作为馏出物3被蒸馏出来。另外，残留的比HF及HFC-32沸点高的化合物，例如，氯氟甲烷、二氯甲烷的混合物作为罐中排出物排出罐外。因为馏出物3是共沸组合物，故用这种最初的蒸馏工序无法浓缩其中的HF。因此，把该馏出物3作为混合物用本发明的方法处理，供给硫酸接触塔5的塔底，和从塔顶装入的硫酸6，例如用对流方式进行气液接触。这么一来，馏出物3以气态在塔内上升期间，其中的HF吸收在硫酸中(因此，馏出物3的组成中HF比共沸组成少)，HF减少了的HFC-32作为流出物7从塔顶排出。在塔内下降期间，吸收了HF的硫酸以及溶解在硫酸内的HFC-32的混合物，作为罐中排出物8从塔底排出。

把馏出物7供给第2蒸馏塔9，进行蒸馏操作，HF和HFC-32的共沸混合物作为馏出物10从塔顶馏出，而实际上不含HF的HFC-32作为罐中排出物11从塔底排出。该馏出物10通过在硫酸接触塔5的再循环(以虚线表示)，可以避免HFC-32的损失。

还有，如硫酸接触塔的馏出物7实质上不含HF时，则在第2蒸馏塔的馏出物10中不含HF和HFC-32的共沸混合物。并且，来自第1蒸馏塔的馏出物3实质上不含HF和HFC-32以外的化合物，当馏出物7实质上不含有HF时(例如，低于HFC-32中允许的HF浓度时，如在1ppm以下的场合)，可以省略第2蒸馏塔，而将流出物7作为最终产品适用。

罐中排出物4中通常含大量的HF，所以优选在反应工序中再循环。另外，在罐中排出物8中也含有HFC-32。因此，使罐中排出物8在比接触体系操作压力低的压力条件下，及/或在比操作温度更高的温度条件下，则使在罐中排出物8中溶解的HFC-32作为气体生成，将其回收是优选的。因为在该回收气体中同时也含有作气体生成的少量的HF，故可再循环至第1蒸馏塔1。另外，回收了气体的硫酸，如果其HF浓度处于允许的值，则可再用于硫酸接触塔5，或可作别的用途使用。产业上的利用性能

按照本发明的二氟甲烷制造方法，使含HF的二氟甲烷混合物与硫酸接触，可以容易地去除原来难以去除的二氟甲烷中的HF，可能得到高浓度的二氟甲烷。

实施例

用下列实施例更详细地说明本发明。实施例1

向氟树脂制成的耐压容器内装入98％(重量)的硫酸并将HF和HFC-32的共沸混合物(0.5/99.5％(重量))在气态下，连续供给(大气压下，20℃)，采取适当的样品，测定此时的液相(硫酸相)和气相(HFC-32相)各自的HF浓度。

                          表1液相HF浓度％(重量)    气相HF浓度ppm(重量)     HF去除率％

  0.02                   10.7                 99.8

  0.2                    142.8                97.1

  1                      475.3                90.5

  2                      3571.5               28.5

由表1的结果可见，HF和HFC-32的共沸混合物中的HF去除率随着液相硫酸中的HF浓度而变化。为了使去除率达到90％以上，和混合物接触的液相硫酸中的HF浓度必须在1％(重量)以下进行操作。实施例2

使用与实施例1同样的装置，把操作压力变成10kg/cm²G和20kg/cm²G，测定液相硫酸中的HF浓度为1％(重量)时的气相的HF浓度(在20℃)，结果是，气相中的HF浓度和大气压比较，分别降低约1/10和1/20。因此，HF浓度的降低与压力成反比。实施例3

使用塔径150mm、理论塔板数为10段的吸收塔，在压力20kg/cm²G时，使含HF为5000ppm(重量)的HFC-32混合物(气体)和硫酸在40℃下，分别以4.8Nm³/小时和12kg/小时的流量，对流接触，用这种操作，从塔下部流出的硫酸相(流量为12kg/小时)中HF浓度为约0.5％(重量)，从塔顶部流出的气态HFC-32相(流量为4.8Nm³/小时)中HF浓度为10ppm(重量)。

由此结果可见，用硫酸可容易地吸收HFC-32中所含的HF，从而连续地去除HF。

Claims (7)

1.一种制造方法，该方法是，由含二氟甲烷及氟化氢构成的混合物制造含氟化氢减少了的二氟甲烷混合物的方法，其中包括在含二氟甲烷和氟化氢的混合物中的氟化氢浓度小于1％(重量)，并在绝对压力为10～40kg/cm²及温度为10～100℃的条件下，使混合物和硫酸接触，使氟化氢转移到硫酸中，得到实质上氟化氢减少了的二氟甲烷混合物的工序。

2.权利要求1记载的方法，其中，含二氟甲烷及氟化氢的混合物，实质上是由二氟甲烷及氟化氢构成的，而含氟化氢减少了的二氟甲烷混合物，实质上是由氟化氢实质上减少了的二氟甲烷构成的。

3.权利要求1或2记载的方法，其中，含二氟甲烷及氟化氢构成的混合物，是二氟甲烷和氟化氢的共沸混合物。

4.权利要求1记载的方法，其中，含二氟甲烷及氟化氢构成的混合物，是把二氯甲烷用氟化氢进行氟化得到的生成物。

5.权利要求1～4中任何一项记载的方法，其中，与含二氟甲烷及氟化氢构成的混合物接触的硫酸中的氟化氢浓度小于1％(重量)。

6.权利要求1～5中任何一项记载的方法，其中，还包括把与含二氟甲烷及氟化氢构成的混合物进行接触的硫酸，在更低的压力下，回收移至硫酸中的二氟甲烷的工序。

7.权利要求1～6中任何一项记载的方法，其中还包括，其后对与硫酸接触而得到的实质上氟化氢已减少的二氟甲烷构成的混合物，进行蒸馏的工序。