DE1467141B2 - Verfahren zur abtrennung von chlorwasserstoff aus dem bei der katalytischen oxydation von chlorwasserstoffgas mit einem sauerstoffhaltigen gas enthaltenen gasgemisch - Google Patents

Description

HCl-Gehalt als es der azeotropen Zusammensetzung entspricht, abgeleitet wird, die durch Destillation in Chlorwasserstoffgas und Chlorwasserstoffsäure von azeotroper Zusammensetzung zerlegt wird. Die azeotrope Chlorwasserstoffsäure wird zusammen mit der als Waschflüssigkeit dienenden verdünnten Chlorwasserstoffsäure in den Absorptionsturm zurückgeleitet. Der obere und mittlere Teil des Absorptionsturmes wird nun so weit aufgeheizt, daß das am oberen) Ende des Absorptionsturmes austretende Gasgemisch viel Wasserdampf und wenig Chlorwasserstoffgas enthält. Dieses Gasgemisch wird dann in einen Kühler geleitet, wo sich Kondenswasser abscheidet, in dem sich Chlorwasserstoffgas aus dem Gasgemisch löst. Man erhält so eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure, die zusammen mit der als Waschflüssigkeit dienenden verdünnten Chlorwasserstoffsäure in den Absorptionsturm eingeleitet wird.

Bei diesem Verfahren ist, die im Kühler herrschende Temperatur ausschlaggebend dafür, ob überschüssige azeotrope Chlorwasserstoffsäure gebildet wird oder nicht. Die Kühltemperatur kann nämlich so gewählt werden, daß der Wasserdampfgehalt in dem den Kühler verlassenden Gasgemisch genau der Menge an Wasserdampf entspricht, die mit dem ursprünglichen Gasgemisch in den Absorptionsturm eingeleitet wird. In diesem Falle bleibt die Wassermenge im System konstant, und es braucht daraus keine azeotrope Chlorwasserstoffsäure abgeleitet zu werden. .

Trotzdem wird aber auch hier das Chlorwasserstoffgas nicht quantitativ aus dem ursprünglichen Gasgemisch gewonnen. Das den Kühler verlassende Gasgemisch enthält nämlich noch Chlorwasserstoffgas, dessen Menge vom Dampfdruck des Chlorwasserstoffgases über der im Kühler kondensierten, verdünnten Chlorwasserstoffsäure abhängt. Besonders wenn das ursprüngliche Gasgemisch viel Wasserdampf enthält, muß die Temperatur im Kühler ziemlich hoch gewählt werden, damit dort möglichst viel Wasser unkondensiert zurückbleibt, das den Kühler dann zusammen mit dem verbrauchten Gasgemisch verläßt. Eine hohe Temperatur im Kühler bedeutet jedoch, daß dort über der kondensierten verdünnten Chlorwasserstoffsäure ein hoher Dampfdruck von Chlorwasserstoffgas herrscht, d. h. daß verhältnismäßig viel Chlorwasserstoffgas zusammen mit dem verbrauchten Gasgemisch aus dem Kühler austritt. Setzt man aber die Temperatur im Kühler herab, so kondensiert sich mehr Wasser, so daß mit dem verbrauchten Gasgemisch weniger Wasserdampf aus dem Kühler abgeleitet wird als mit dem ursprünglichen Gasgemisch in das System eintritt. Um im System ein Gleichgewicht aufrechtzuerhalten, muß der Überschuß als azeotrope Chlorwasserstoffsäure abgeleitet werden.

Im übrigen bedeutet die Anwesenheit von Chlorwasserstoffgas in dem aus dem Kühler abgeleiteten verbrauchten Gasgemisch nicht nur einen Verlust an Chlorwasserstoffgas, sondern hierdurch wird auch das erhaltene Chlor verunreinigt und die Korrosionsgefahr erhöht.

Es bestand daher ein dringender Bedarf an einem Verfahren, mit dem man den Chlorwasserstoff wirklich quantitativ abtrennen kann, ohne daß überschüssige azeotrope Chlorwasserstoffsäure entsteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus einem bei der katalytischen Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhaltenen Gasgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Abkühlen durch Abschrecken des Gasgemisches mit rückgeführter konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure bewirkt,

b) einen Teil des in dem abgekühlten Gasgemisch vorhandenen Chlorwasserstoffes durch Auswaschen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure abtrennt, die ein Gemisch aus der in (d) benutzten Waschflüssigkeit und der in (c) erhaltenen azeotropen Chlorwasserstoffsäure ist,

c) die nach (b) erhaltene Chlorwasserstoff säure in Chlorwasserstoffgas und azeotrope Chlorwasserstoffsäure auftrennt,

d) aus dem in (b) gewaschenen Gasgemisch den noch darin vorhandenen Chlorwasserstoff durch Auswaschen mit dem in (e) erhaltenen Wasser abtrennt,

e). aus dem in (d) gewaschenen Gasgemisch Was- ·'·' serdampf kondensiert, wobei insgesamt die Menge des abgeleiteten Wasserdampfes der Menge Wasserdampf, welche mit dem ursprünglichen Gasgemisch eingeleitet wird, entspricht.

Beispiel

Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung durch folgendes Beispiel näher erläutert:

Über Leitung 1 wurde je Stunde ein Gasstrom von 5,241 kg bei einer Temperatur von 365° C unter einem Druck von 1,5 ata zugeführt. Das Gas stammt aus einer Reaktion, bei welcher organische Verunreinigungen enthaltendes Chlorwasserstoffgas katalytisch mit Luft bei 365° C gemäß dem obenerwähnten früheren Verfahren oxydiert wurde. Der Gasstrom setzte sich wie folgt zusammen (Angaben in kg):

667 HCl

521	H2O	CCl4
47	C2Cl6
110	O0
1,952	K
35	CO9
1,900Cl,"
9

5,241

Dieser Gasstrom wurde in eine Vorrichtung 2 eingeleitet, in welcher die Temperatur des Gasstromes durch Abschrecken mit 600 kg/Stunde Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 23,5 Gewichtsprozent (141 HCl+ 459 H₂O) und 95° C herabgesetzt wurde. Die für das Abschrecken benutzte Chlorwasserstoffsäure wurde über eine Leitung 3 zugeführt und vollständig in der Vorrichtung 2 verdampft. Die Vorrichtung 2 kann eine beliebige und bekannte, für das gründliche Vermischen einer Flüssigkeit mit einem Gas verwendete Vorrichtung sein, wie etwa ein Venturirohr oder ein Einspritzmischer.

Der die Vorrichtung 2 über eine Leitung 4 pro Stunde verlassende Gasstrom enthielt nun 808 kg HCl und 980 kg H₂O und wies im übrigen eine unveränderte Zusammensetzung auf, so daß über die Leitung 4 insgesamt ein Gasstrom von 5,841 kg/Std.

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strömte. Die Temperatur betrug 95° C und der Druck wird durch die gestrichelte Linie CD angedeutet. Die

weiterhin 1,5 ata. Chlorwasserstoffsäure wurde regelmäßig in einer

Der Gasstrom wurde dann in den unteren Teil Menge von 9,255 kg/Stunde durch eine Leitung 15 einer Kolonne 5 geleitet, in welcher der nach oben abgeleitet, durch welche sie in die Kolonne 5 geleitet gerichtete Gasstrom nacheinander im Gegenstrom mit 5 wurde, wie dies noch im weiteren Verlauf der Beverdünnter Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser Schreibung angegeben wird. Die Temperatur betrug gewaschen wurde. Als Ergebnis des ersten Aus- 146° C im oberen Teil der Kolonne, von wo ein Gaswaschens mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gemisch von 1,747 kg Chlorwasserstoff und 1,193 kg wurde bereits eine große Menge Chlorwasserstoff aus Wasserdampf pro Stunde durch eine Leitung 16 abgedem Gasstrom abgetrennt. Als Ergebnis des 2. Aus- io leitet wurde. Dieses Gemisch strömte durch einen waschens mit Wasser wurde der restliche Chlorwas- Kühler 17, in welchem die Temperatur auf 40° C serstoff aus dem Gasstrom abgetrennt. Für das herabgesetzt wurde, wobei ein Teil des Gemisches 2. Auswaschen mit Wasser wurden 1,075 kg Wasser/ (1,080 kg HCl und 1,188 kg Wasser pro Stunde) zu Stunde von 90° C verwendet, welches über eine Lei- Chlorwasserstoffsäure kondensiert wurde, welche als tung 6 in den oberen Teil der Kolonne 5 zugeleitet 15 Rückflußflüssigkeit durch eine Leitung 18 in den wurde. Die die obere Zone der Kolonne am unteren oberen Teil der Kolonne 14 zurückgeschickt wurde. Ende verlassende, verdünnte Chlorwasserstoffsäure Das nicht kondensierte Gas (667 kg HCl und 5 kg wurde gemeinsam mit 9,255 kg Chlorwasserstoff- Wasser pro Stunde) wurde durch eine Leitung 19 säure/Stunde von 97° C und einer Konzentration von aus dem Kühler 17 abgeleitet.

18 Gewichtsprozent, welche durch eine Leitung 7 20 Es ist möglich, die Kolonne 14 bei einer anderen

zwischen den beiden Zonen in die Kolonne 5 geleitet Temperatur und einem anderen Druck in Betrieb zu

wurde, als Waschflüssigkeit für das erste Auswaschen nehmen. Jedoch ist im allgemeinen die Destillation Γ~'

mit Chlorwasserstoffsäure verwendet. Die während unter erhöhtem Druck von Vorteil, weil unter höhe-

des 1. Auswaschens mit Chlorwasserstoff säure ver- rem Druck die azeotrope Zusammensetzung der

wendete Waschflüssigkeit sammelte sich im unteren 25 Chlorwasserstoffsäure auf eine geringere HCl-Kon-

Teil der Kolonne an. Dabei handelte es sich um zentration überwechselt. Weiterhin wird in diesem

Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von Fall das Chlorwasserstoffgas unter Uberatmosphären-

23,5 Gewichtsprozent. Die Temperatur dieser Chlor- druck verfügbar, was erwünscht ist, weil es auf jeden

Wasserstoff säure betrug 95° C. Der Flüssigkeitsspiegel Fall in den Oxydationsreaktor zurückgeleitet wird,

wurde durch die gestrichelte Linie AB angedeutet. 30 und weil ein gewisser Überatmosphärendruck not-

Die Flüssigkeit wurde regelmäßig durch eine Lei- wendig ist, um das Gas durch den Oxydationsreak-

tung8 in einer Menge von 10,527 kg/Stunde abgeleitet. tor zu leiten.

Die Kolonne bestand aus einem Material, welches Es wurde bereits oben gesagt, daß sich die Chlorbeständig gegenüber den durch die Kolonne fließen- wasserstoffsäure der azeotropen Zusammensetzung den Substanzen ist. Beispielsweise kann eine Kolonne 35 in dem unteren Teil der Kolonne 14 ansammelt und aus Stahl in geeigneter Weise verwendet werden, die über die Leitung 15 aus derselben abgeleitet wird, auf der Innenseite mit einem säurebeständigen kera- Diese Aussage ist insofern nicht ganz genau, als die mischen Material ausgekleidet ist und eine Zwischen- HCl-Konzentration der Säure in Wirklichkeit leicht schicht aus Kautschuk aufweist. Die beiden Wasch- höher als die azeotrope Konzentration ist. Theozonen der Kolonne konnten beispielsweise mit 40 retisch wäre es notwendig, eine Destillationskolonne Raschig-Ringen aufgefüllt werden. mit einer unendlichen Zahl von theoretischen Trenn-

Es ist klar, daß die beiden Waschvorgänge anstatt stufen zu verwenden, um Säure der genauen azeotro-

in zwei Zonen einer Kolonne in zwei getrennten pen Zusammensetzung zu erhalten. In Wirklichkeit ,

Kolonnen durchgeführt werden können, welche über- wäre es möglich, auf Wunsch so nahe wie möglich V_,

einander angebracht sind. 45 unter Verwendung einer Kolonne mit einer aus-

Die über die Leitung 8 aus dem unteren Teil der reichenden Zahl von theoretischen Trennstufen an

Kolonne 5 abgeleitete Chlorwasserstoffsäure einer die azeotrope Zusammensetzung heranzukommen.

Konzentration von 23,5 Gewichtsprozent strömte In der Praxis gibt man sich mit der Herstellung einer

durch eine Pumpe 9 in eine Leitung 10, welche sich solchen Säure zufrieden, deren Zusammensetzung

in die Leitungen 3 und 11 aufspaltet. 600 kg Chlor- 50 geringfügig von der azeotropen Zusammensetzung

wasserstoffsäure strömten pro Stunde durch die Lei- abweicht. Die Ausdrucksweise »Chlorwasserstoff-

tung3 in die Abschreckvorrichtung 2. Die restliche säure azeotroper Zusammensetzung« und »azeotropes

Chlorwasserstoffsäure strömt in einer Menge von Chlorwasserstoffgemisch« in der vorliegenden Be-

9,927 kg/Stunde durch die Leitung 11 in einen Schreibung und den Ansprüchen ist in diesem Sinne

Wärmeaustauscher 12, in welchem die Temperatur 55 zu verstehen.

auf 135° C gesteigert wurde, und durch die Lei- Das durch die Leitung 19 abgeleitete Chlorwasser-

tung 13 in eine Destillationskolonne 14. In dieser stoffgas enthielt eine geringe Menge Wasserdampf.

Kolonne wurde die Chlorwasserstoffsäure in Chlor- Dieses Gas konnte sicher in den Oxydationsreaktor

wasserstoffgas und Chlorwasserstoffsäure azeotroper zurückgeleitet werden, weil die Menge Wasserdampf

Zusammensetzung aufgetrennt. Mit Hilfe der Pumpe 9 60 so gering war, daß die Oxydationsreaktion dadurch

wurde die Kolonne 14 unter Druck gehalten. Der kaum beeinflußt wurde. Falls notwendig, konnte

Druck im unteren Teil der Kolonne betrug 4,0 ata jedoch die Menge Wasserdampf in dem durch die

und im oberen Teil der Kolonne 3,9 ata. Die Tempe- Leitung 19 abgeleiteten Gas durch Abkühlen auf eine

ratur betrug 151° C im unteren Teil der Kolonne, wo niedrigere Temperatur im Kühler 17 herabgesetzt

sich die Chlorwasserstoffsäure azeotroper Zusammen- 65 werden.

setzung ansammelte. Unter den vorliegenden Arbeits- Die für die Destillation in der Kolonne 14 benö-

bedingungen hatte diese Säure eine HCl-Konzentra- tigte Wärme wurde über eine Dampfleitung 38 am

tion von 18 Gewichtsprozent. Der Flüssigkeitsspiegel unteren Ende der Kolonne zugeführt. Natürlich kann

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auch eine andere zum Aufheizen geeignete Verfah- auf 15° C abgekühlt, dann wurden pro Stunde 495 kg rensweise benützt werden. Wasser daraus kondensiert. Das restliche Gasgemisch

Die am Boden der Kolonne 14 durch die Leitung konnte dann auf übliche Weise aufgearbeitet werden. 15 abgeleitete Chlorwasserstoffsäure strömte zuerst Hierzu konnte beispielsweise die restliche, geringe in den Wärmeaustauscher 12, wo die Temperatur der 5 Menge Wasserdampf in einer Menge von 21 kg in der Säure auf 110° C herabgesetzt wurde. Anschließend Stunde mit Schwefelsäure abgetrennt und anströmte sie durch die Leitung 20, welche sich in die schließend das Chlor von den anderen Gasen abge-Leitung 21 und 22 aufspaltet. Durch die Leitung 22 trennt werden. Erfindungsgemäß wurde so die indiströmten 4,010 kg und durch die Leitung 21 5,245 kg viduelle Abtrennung von Chlorwasserstoff und Was-Säure in der Stunde. In die Leitung 22 war ein Küh- io ser aus dem ursprünglichen Gasgemisch erreicht,
ler 23 eingebaut, mit dessen Hilfe die Tempertur der Wie oben ausgeführt worden ist, ist es für den

durch die Leitung 22 fließenden Säure auf 80° C Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wesentherabgesetzt wurde. Die Leitungen 21 und 22 ver- lieh, daß die Mengen Wasserdampf, welche mit dem einigen sich wieder an einem Uberwachungsventil 24 pro Stunde in der Stufe (e) erhaltenen Gasgemisch und gehen in die Leitung 7 über, durch welche 15 und mit dem in Stufe (c) erhaltenen Chlorwasserstoff-9,255 kg Chlorwasserstoffsäure von 97° C und einer gas abgeleitet werden, zusammen die gleiche Menge Konzentration von 18 Gewichtsprozent in der Stunde ergeben, welche der Wasserdampfmenge entspricht, strömten, wonach die Säure in der bereits oben be- die mit dem ursprünglichen Gasgemisch in Stufe (a) schriebenen Weise in die Kolonne 5 einströmt. Durch eingeleitet wurde. Unter Bezugnahme auf die Durcheine Leitung 25 strömten in der Stunde vom oberen 20 fühningsweise des Verfahrens entsprechend der Figur Ende der Kolonne 5 5,644 kg Gas der folgenden Zu- bedeutet dies, daß die Mengen Wasserdampf, welche sammensetzung: über die Leitungen 19 und 28 abgeleitet werden, zu

sammen gleich der Wasserdampfmenge sein müssen,

1,591 H₂O welche durch die Leitung 1 zugeführt wird. Hierfür

47 C₂Cl₆ a₅ gibt es viele gangbare Wege. Ein solcher wird in der

110 O₂ Figur gezeigt.

1,952 N₂ Gleichheit der Wassermenge, welche über die Lei-

35 CO₂ tung 1 zugeführt wird, mit den Mengen, welche über

1,900 Cl₂ die Leitungen 19 und 28 abgeleitet werden, bedeutet,

9CCl₄ 30 daß die gesamte in dem System vorhandene Wasser-

5 644 menge konstant bleibt. Eine Ungleichheit der genann

ten Mengen bedeutet, daß die insgesamt im System

Dieses Gas hatte eine Temperatur von 90,5° C und vorhandene Wassermenge zunimmt oder abnimmt, einen Druck von 1,5 ata. Im System sind 3 Flüssigkeitsspiegel vorhanden, näm-

Durch die Leitung 25 strömte das Gas in einen 35 lieh AB und CD an den bereits angegenben Stellen, Kühler 26, in welchem es auf 71,5° C abgekühlt sowie EF im Kühler 26. Jede Veränderung der gewurde. Während des Abkühlens wurden in der Stunde samten im System vorhandenen Wassermengen wirkt 1,075 kg Wasser aus dem Gas kondensiert. Dieses sich im Prinzip als ein Anstieg oder Abfall dieser Wasser wurde am unteren Ende des Kühlers 26 über Flüssigkeitsspiegel aus. Werden darum umgekehrt die Leitung 6 in die Kolonne 5 wie oben beschrieben 40 diese Flüssigkeitspiegel konstant gehalten, dann ist es abgeleitet, nachdem es zuerst durch einen Dampferhit- - möglich, die gesamte im System vorhandene Wasserzer 27, der in die Leitung 6 eingebaut war, auf 90° C menge ebenfalls konstant zu halten,
erhitzt worden war. Der Flüssigkeitsspiegel CD wird mit Hilfe eines

Das Gas verließ den Kühler 26 durch eine Leitung Höhenstandkontrollgerätes 29 konstant gehalten, 28 in einer Menge von 4,569 kg in der Stunde bei 45 welches ein in die Leitung 15 eingebautes Ventil 30 einer Temperatur von 71,5° C und unter einem betätigt.

Druck von 1,5 ata und hatte die folgende Zusammen- Der Flüssigkeitsspiegel AB wird ebenfalls kon-

setzung: stant gehalten. Dieser Spiegel wird über ein Höhen

standskontrollgerät 31 überwacht, welches ein Tem-

516 H₂O 50 peraturkontrollgerät 32 betätigt, das an die Leitung 7

47 C₂Cl₆ angeschlossen ist, welches seinerseits das Kontroll-

HOO₂ ventil 24 regelt. Steigt der Flüssigkeitsspiegel AB an,

1,952 N₂ dann wird das Kontrollventil 24 über die Kontroll-

35 CO₂ vorrichtung so eingestellt, daß eine größere Menge

1,900 Cl₂ 55 der über die Leitung 20 zugeführten Chlorwasser-

9 CCl₁ stoffsäure durch die Leitung 21 strömt, und daß eine

4 569 kleinere Menge durch die Leitung 22 strömt, so daß

die über die Leitung 7 in die Kolonne 5 eingeleitete

Es ist ersichtlich, daß die über die Leitungen 19 Chlorwasserstoffsäure auf eine höhere Temperatur und 28 abgeleiteten Gase insgesamt genau die Zu- 60 gebracht wird. Da auf diese Weise der Kolonne mehr sammensetzung des über die Leitung 1 zugeführten Hitze zugeführt wird, steigt die Temperatur am Gases aufwiesen. Auf diese Weise wurde die Abtren- oberen Ende der Kolonne an und infolgedessen steigt nung des gesamten, über die Leitung 19 abgeleiteten auch der Druck von gesättigtem Wasserdampf über Chlorwasserstoffs, aus dem über die Leitung 1 züge- der Flüssigkeit an, wodurch mehr Wasserdampf durch führten Gas erreicht. Mittels Abkühlen konnte nun 65 die Leitung 25 strömt, so daß der Höhenstand AB fast der gesamte Wasserdampf aus dem restlichen wieder absinkt. Auf die gleiche Weise wird ein Ab-Gas, welches über die Leitung 28 abgeleitet wurde, sinken des Höhenstandes AB durch Einstellung des kondensiert werden. Wurde dieses Gas beispielsweise Kontrollventils 24 in der Weise ausgeglichen, daß von

9 10

der über die Leitung 20 zugeführten Chlorwasserstoff- Auch der Flüssigkeitsspiegel EF wird konstant ge-

säure eine geringere Menge durch die Leitung 21 halten. Wie bereits oben darauf hingewiesen worden

und eine größere Menge durch die Leitung 22 strömt. ist, wird die Menge Wasser, welche über die Lei-

Durch die Kontrollverfahrensweise wird sicher- tung 6 aus dem Kühler 26 abgeleitet wird, konstant

gestellt, daß die Menge und die Temperatur des über 5 gehalten.

die Leitung 6 zugeführten Wassers konstant bleiben. Damit der Flüssigkeitsspiegel EF konstant gehalten Die Temperatur wird mit Hilfe eines Dampferhitzers wird, ist es somit ausreichend, wenn die über die Lei-27, der bereits oben erwähnt wurde, konstant gehal- tung 25 in den Kühler 26 zugeführte Menge Wasserten. Die Menge wird mit Hilfe eines Strömungskon- dampf zunimmt oder abnimmt, damit die Menge trollgerätes 33 konstant gehalten, welches an die Lei- io Wasserdampf, welche über die Leitung 28 aus dem tung 6 angeschlossen ist und ein in die Leitung 6 ein- Kühler 26 abgeleitet wird, in gleichem Umfang zugebautes Ventil 34 betätigt. Schwankungen der ge- nimmt oder abnimmt. Dies kann ohne weiteres samten Zufuhr in die Kolonne 5 gehen hauptsächlich durch Kontrolle der Temperatur bewirkt werden, auf auf Schwankungen in der Zusammensetzung des über welche das über die Leitung 25 zugeführte Gasgedie Leitung 1 zugeführten Gasgemisches zurück. 15 misch im Kühler 26 abgekühlt wird. Zu diesem Diese Schwankungen hängen von dem Oxydations- Zweck kann der Flüssigkeitsspiegel EF beispielsweise ablauf im Reaktor ab, und auf diesen Ablauf kann durch ein Höhenstandskontrollgerät 35 überwacht im Bereich der vorliegenden Erfindung nicht ein- werden, welches ein in einer Kühlwasserleitung 36 gewirkt werden. Mit Hilfe der oben beschriebenen eingebautes Ventil 37 betätigt.

Kontrollverfahrensweise stellt sich jedoch das System 20 Es sei darauf hingewiesen, daß ein großer Wahl-

von selbst auf Schwankungen ein. bereich für die Festsetzung der Temperatur und der

Es sei darauf hingewiesen, daß die beschriebene über die Leitung 6 zugeführten Wassermenge und für Γ Überwachung der Temperatur der über die Leitung 7 die Kühltemperatur im Kühler 23 vorhanden ist. ^ in die Kolonne 5 eingeleiteten Chlorwasserstoffsäure Diese Größen werden jedoch vorzugsweise wie folgt ausreichend ist, um die Flüssigkeitshöhe AB konstant 25 ausgewählt. Die Temperatur des über die Leitung 6 zu halten. Die Kolonne stellt sich automatisch auf zugeführten Wassers wird vorzugsweise so ausge- ' einen Gleichgewichtszustand ein, und im Falle einer wählt, daß sie ungefähr gleich der Temperatur am Veränderung der Arbeitsbedingungen wird auto- oberen Ende der Kolonne 5 bei deren normalen Bematisch ein neuer Gleichgewichtszustand erreicht. triebsweise ist. Die Menge dieses Wassers wird vor-Die Temperatur in der Kolonne 5 wird durch eine 30 zugsweise so festgesetzt, daß auf Grund der VerZahl von Hitzeeffekten bestimmt. Zu diesen Hitze- dampfungswärme dieses Wassers die Kolonne angeeffekten gehören unter anderem drei besonders wich- nähert adiabatisch arbeitet. In diesem Falle ist es tige. Die anderen werden in den folgenden Ausfüh- nicht notwendig, die Temperatur der über die Leirungen außer Acht gelassen. Der erste bedeutende tung 7 zugeführten Chlorwasserstoffsäure zu verwen-Hitzeeffekt ist die Freisetzung von Wärme bei der 35 den, um die Kolonne in einem Wärmegleichgewicht Absorption des über die Leitung 1 zugeführten Chlor- zu halten, so daß diese Säure bei ungefähr der gleiwasserstoffgases in Wasser. Der zweite bedeutende chen Temperatur, welche in situ in der Kolonne vor-Wärmeeffekt ist die Freisetzung von Wärme infolge handen ist, d. h. bei ungefähr 97° C in die Kolonne der Kondensation des Wassers und der Absorption eintritt. Weil diese Säure über die Leitung 20 bei des Chlorwasserstoffgases, welche zusammen als 40 einer Temperatur von 110° C zugeführt wird und die flüssige Chlorwasserstoffsäure über die Leitung 3 in Überwachung der Temperatur der Säure in der Leidie Abschreckvorrichtung 2 eingeleitet, darin ver- tung 7 am einfachsten ist, wenn bei normaler Betriebsdampft und dann in Dampfform über die Leitung 4 weise ungefähr die gleiche Säuremenge durch die Leiin die Kolonne 5 eingeleitet werden. Der dritte bedeu- tungen 21 und 22 fließt, wird die Kühltemperatur im tende Wärmeeffekt ist der Wärmeverbrauch bei der 45 Kühler 23 auf 80° C eingestellt. Nachdem die Tem-Verdampfung des über die Leitung 6 zugeführten peratur und die Menge des über die Leitung 6 zuge-Wassers, welches selbst wiederum in Form von führten Wassers und die Kühltemperatur im Kühler Dampf über die Leitung 25 aus der Kolonne 5 aus- 23 einmal festgesetzt sind, kann die Säuretemperatur tritt. Unter der Annahme, daß die Oxydationsreak- in der Leitung 7 ohne weiteres zum Ausgleich von tion aus irgend einem Grunde weniger zufriedenstel- 5° Schwankungen in der Zusammensetzung des über die lend verläuft, enthält das über die Leitung 1 pro Leitung 1 zugeführten Gasgemisches dienen, wie dies Stunde zugeführte Gasgemisch mehr als 667 kg HCl oben beschrieben worden ist.

und weniger als 521 kg H₂O. Darum muß in der Praktisch wird diese in Wirklichkeit ohne weiteres Kolonne 5 mehr HCl absorbiert werden, damit mehr erreicht, weil für eine bestimmte Zusammensetzung Wärme freigesetzt wird und die Temperatur die Ten- 55 des durch die Leitung 1 zugeführten Gasgemisches denz zum Ansteigen hat. Ist die Temperatur am obe- die Wärmeeffekte in der Kolonne 5 errechnet werden ren Ende der Kolonne 5 höher, dann enthält das über können. Auf dieser errechneten Basis wird die Kühldie Leitung 25 transportierte Gasgemisch mehr Was- temperatur im Kühler 23 und die Heiztemperatur im serdampf. Der Flüssigkeitsspiegel AB sinkt dann ab. Dampferhitzer 27 festgesetzt und der über die Lei-Auf die oben beschriebene Weise wird die Tempe- 60 tung 6 strömende Wasserstrom ungefähr gewählt. Erratur der durch die Leitung 7 eingeleiteten Chlor- gibt es sich dann, daß mit dem gewählten Wasserwasserstoffsäure mit Hilfe der Kontrollvorrichtung strom durch die Leitung 6 für die richtige Inbetriebherabgesetzt. Als Ergebnis hiervon hat die Tempe- nähme der Kolonne 5 sehr ungleiche Ströme von ratur in der Kolonne 5 die Tendenz abzusinken, wo- Chlorwasserstoff durch die Leitungen 21 und 22 notdurch die obenerwähnte Tendenz des Temperatur- 65 wendig sind, so wird der Wasserstrom der Leitung 6 anstiegs ausgeglichen wird. Das Ergebnis hiervon ist, derart eingestellt, daß die Kolonne mit ungefähr gleidaß schnell ein neuer'Gleichgewichtszustand erreicht chen Strömen von Chlorwasserstoffsäure durch die wird. Leitungen 21 und 22 in Betrieb genommen wird.

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Während des weiteren Arbeitsverlaufs wird dann der produkt durch Auswaschen mit verdünnter Chlor-Wasserstrom durch die Leitung 6 konstantgehalten. wasserstoffsäure in senkrechten Rohren und par-

Auch bezüglich der Temperatur, auf welche das allelem, nach unten strömendem Fluß abgetrennt. In

über die Leitung 1 zugeführte Gasgemisch in der diesem Falle tritt nämlich ein Verstopfen der Rohre

Abschreckvorrichtung 2 abgekühlt wird, besteht ein 5 nicht ein, weil auskristallisierende, feste Substanzen

großer Wahlbereich. Diese Temperatur kann durch aus dem unteren Teil der Rohre von den Flüssigkeits-

die Menge der über Leitung 3 zugeführten Ab- strom ausgewaschen werden. Die festen Substanzen

schreckflüssigkeit kontrolliert werden. Erfolgt das sollten jedoch durch Filtration aus dem den unteren

Abkühlen in der Vorrichtung 2 auf eine Temperatur Teil der Rohre verlassenden Flüssigkeitsstrom abge-

unter dem Taupunkt des erhaltenen Gasgemisches, io trennt werden,· was bestimmte Nachteile mit sich

dann strömt durch die Leitung 4 kein Gas, sondern bringt, denn die Flüssigkeit besteht aus ziemlich

ein Gemisch von Gas und Flüssigkeit. konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und wirkt daher

Das Abschrecken in der Vorrichtung 2 wird vor- stark korrodierend. Ein besonderer Vorteil des erzugsweise mit einem Auswaschvorgang mit Chlor- findungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch wasserstoff säure einer bestimmten Temperatur und 15 das Vorhandensein von chlorierten organischen VerKonzentration verbunden. unreinigungen im Reaktionsprodukt keinerlei Schwie-

Mit dem Gasstrom aus dem Reaktor fortgerissene rigkeiten hervorgerufen werden. Bei der Durchfüh-

Katalysatorreste werden dabei aus dem Gasstrom rungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens im

abgetrennt. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Zusammenhang mit der Figur enthielt das über die

Erfindung ist dies von Bedeutung, um ein Verstopfen 20 Leitung 1 zugeführte Gasgemisch bereits CCl₄ und

der Kolonne 5 und anderer Teile des Betriebssystems C₂Cl₆. Die aufgeführte Menge C₂Cl₆ ist so gering

durch Katalysatorreste zu vermeiden. .. und die Temperatur im System so hoch, daß der

Wie bereits erwähnt worden ist, kann die für die Partialdruck von C₂Cl₆ die Sättigungsgrenze an keiner Oxydation benutzte Ausgangssubstanz ein unvoll- Stelle überschreitet, so daß nirgendswo C₂Cl₆ ausständig reiner Chlorwasserstoff sein. 25 kristallisiert. Dies trifft nicht nur bei dieser besonde-

AIs Ausgangssubstanz wird beispielsweise Chlor- ren Durchführungsweise zu, sondern gilt allgemein,

wasserstoffgas verwendet, das als Nebenprodukt von Das C₂Cl₆ stammt eigentlich aus den in dem zu oxy-

Reaktionen mit organischen Verbindungen erhalten dierenden Chlorwasserstoffgas vorhandenen Verun-

wird, beispielsweise bei der Chlorierung von Pro- reinigungen, so daß die im Reaktionsprodukt vor-

pylen zu Allylchlorid oder beim Spalten von Dichlor- 30 handene Menge von C₂Cl₆ stets gering ist. Auf der

äthan zu Vinylchlorid, und das aus diesem Grunde anderen Seite enthält das Reaktionsprodukt unweiger-

organische Verunreinigungen enthält. Diese orga- lieh eine beträchtliche Menge HCl, welche unter Ab-

nischen Verunreinigungen können im Reaktor ge- gäbe von viel Wärme im Wasser absorbiert wird, so

spalten, oxydiert und/oder chloriert werden. Was das daß die Temperatur im System stets ziemlich hoch ist.

Schicksal der organischen Verunreinigungen betrifft, 35 Gemäß der Figur ist die gesamte über die Leitung 1

so hängt dasselbe weitgehend von der Temperatur ab, zugeführte Menge von C₂Cl₆ noch in dem über die

bei welcher die Reaktion durchgeführt wird. Bei einer Leitung 28 abgeleiteten Gasgemisch vorhanden. Wie

Reaktionstemperatur von ungefähr 450° C und dar- bereits oben festgestellt wurde, kann die größte

über wiegt die Oxydation vor, und als hauptsächliches Menge des Wasserdampfes durch Kondensation aus

aus den Verunreinigungen gebildetes Produkt wird 40 diesem Gasgemisch abgetrennt werden. Dies kann in

Kohlendioxyd erhalten. Bei niedrigeren Tempera- der Weise geschehen, daß auch die größte Menge

türen nimmt die Chlorierung fortschreitend zu und C₂Cl₆ auf einfache Weise abgetrennt wird,

die Oxydation ab. Wie bereits festgestellt worden ist, "Zum Stand der Technik ist noch nachzutragen,

ist es vorteilhaft, die Reaktion bei einer möglichst daß gemäß einem in der vorveröffentlichten deutschen

niedrigen Temperatur durchzuführen. 45 Auslegeschrift 1109 151 beschriebenen Verfahren

Die in diesem Falle im Reaktionsprodukt vornan- zur Wiedergewinnung von trockenem Chlor aus denen Chlorierungsprodukte besitzen immer ein nied- einem chlorhaltigen Chlorwasserstoffstrom der riges Molekulargewicht, weil zusätzlich zur Chlorie- letztere mit einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserrung ebenfalls ein Spalten der ein höheres Moleku- stoffsäure von mindestens azeotropischer Konzenlargewicht aufweisenden organischen Verunreinigun- 50 tration in Berührung gebracht und der anfallende, gen erfolgt. Die Chlorierungsprodukte sind haupt- mit Chlor angereicherte Gasstrom unter etwa 0° gesächlich CCl₄ und C₂Cl₆. kühlt werden soll, worauf das Chlor in trockenem,

Bei der Aufarbeitung von Reaktionsprodukten mit reinem, gasförmigem Zustand abgetrennt werden kann, einem Gehalt an CCl₄ und C₂Cl₆, kann das Vor- Der bei der Kühlung erhaltene wäßrige Chlorwasserhandensein von C₂Cl₆ zu Schwierigkeiten führen. In 55 stoff kann in die Waschstufe zurückgeführt werden,
dem heißen Reaktionsprodukt liegen die Substanzen Das bekannte Verfahren ist besonders zur Annämlich in Form von Gasen vor, welche sich bei der wendung auf Reaktorabgase mit einem Gehalt an niedrigeren Temperatur des Reaktionsproduktes Chlorwasserstoff und Chlor bestimmt, wie man sie während des Aufarbeitens kondensieren. C₂Cl₆ ist erhält bei der thermischen Chlorierung von aliphabei gewöhnlicher Temperatur eine feste Substanz, 60 tischen Kohlenwasserstoffen.

welche beim Kondensieren ein Verstopfen der Vor- Schon auf Grund der völlig andersartigen Aufrichtung hervorrufen kann. Diese Schwierigkeit kann gabenstellung ist ersichtlich, daß der Druckschrift nicht mit CCl₄ auftreten, weil CCl₄ bei gewöhnlicher kein Hinweis auf das vorliegende Verfahren entTemperatur flüssig ist. nommen werden konnte.

Zur Vermeidung des Verstopfens der Vorrichtung 65 Gemäß der Vorveröffentlichung, bei der es sich

wurde bereits die Verwendung einer speziellen Vor- im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren

richtungskonstruktion vorgeschlagen. So wird bei- um die Gewinnung von trockenem Chlor und nicht

spielsweise Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktions- um die Abtrennung von Chlorwasserstoff handelt,

erfolgt das Abkühlen und das Waschen gleichzeitig mit wäßriger ChlorwasserstofEsäure »von mindestens azeotropischer Konzentration« als Waschmedium, wobei in AusnahmefäUen zunächst »in einem inerten Medium« abgeschreckt oder »das Volumen des Waschmediums vergrößert« wird.

Beim vorliegenden Verfahren erfolgt dagegen das Kühlen bzw. Abschrecken mit rückgeführter, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (23,5 °/o), und zum Waschen wird eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure verwendet, deren Konzentration geringer ist als diejenige des Azeotrops.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

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Das Gemisch kann aber auch mit wäßriger Chlor-Patentanspruch: wasserstoffsäure gewaschen werden, wobei die Temperatur gegen Ende des Auswaschens so weit er-

Verfahren zur Abtrennung von Chlorwasser- niedrigt wird, daß praktisch auch der gesamte Was-

stoff aus dem bei der katalytischen Oxydation von 5 serdampf aus dem Gemisch kondensiert wird. In bei-

Chlorwasserstoffgas mit einem sauerstoffhaltigen den Fällen wird ein Gasgemisch erhalten, das prak-

Gas erhaltenen Gasgemisch durch Abkühlen auf tisch frei von Chlorwasserstoff ist und nur noch

40 bis 150° C und Waschen des gekühlten Gas- geringe Mengen Wasserdampf aufweist, der entfernt

gemisches mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure, werden kann, indem man das Gasgemisch beispiels-

dadurch gekennzeichnet, daß man io weise mit Schwefelsäure trocknet. Das Chlor kann

a) das Abkühlen durch Abschrecken des Gas- dann beispielsweise durch Abkühlen und Druckgemisches mit rückgeführter konzentrierter steigerung (wobei das Chlor verflüssigt wird) oder wäßriger Chlorwasserstoffsäure bewirkt, durch Auswaschen des Gasgemisches mit einem

b) einen Teil des in dem abgekühlten Gasge- selektiven Lösungsmittel und Abdestillieren gewonmisch vorhandenen Chlorwasserstoffes durch 15 nen werden.

Auswaschen mit verdünnter Chlorwasser- Wie ersichtlich, wird in jedem Fall der nicht oxystoffsäure abtrennt, die ein Gemisch aus der dierte Chlorwasserstoff beim Aufarbeiten des Gasin (d) benutzten Waschflüssigkeit und der gemisches in Form von Chlorwasserstoffsäure erhalin (c) erhaltenen azeotropen Clorwasserstoff- ten. Dies ist aber ein Nachteil, wenn aus Gründen säure ist, 20 der Wirtschaftlichkeit der nicht umgesetzte Chlor-

c) die nach (b) erhaltene Chlorwasserstoffsäure . wasserstoff in den Reaktor zurückgeleitet werden soll.

in Chlorwasserstoffgas und azeotrope- Chlor- Mit der Chlorwasserstoffsäure kommt nämlich eine C

wasserstoffsäure auftrennt, beträchtliche Menge Wasser in den Reaktor, wo-

d) aus dem in (b) gewaschenen Gasgemisch durch das Reaktionsgleichgewicht verschoben und den noch darin vorhandenen Chlorwasser- 25 der Reaktor abgekühlt wird.

stoff durch Auswaschen mit dem in (e) er- Man könnte auch daran denken, aus der Chlor-

haltenen Wasser abtrennt, wasserstoffsäure das Chlorwasserstoffgas abzutrennen

e) aus dem in (d) gewaschenen Gasgemisch und dieses allein in den Reaktor zurückzuleiten. Dies Wasserdampf kondensiert, wobei insgesamt ist jedoch insofern schwierig, als Chlorwasserstoff die Menge des abgeleiteten Wasserdampfes 3° und Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, so daß der Menge Wasserdampf, welche mit dem durch Destillieren nur ganz wenig Chlorwasserstoff ursprünglichen Gasgemisch eingeleitet wird, aus der Chlorwasserstoffsäure abgetrennt werden entspricht. kann, wenn man nicht komplizierte und aufwendige

Trennverfahren anwenden will.

35 In der französischen Patentschrift 968 827 wird ein

Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoffgas aus einem derartigen Gasgemisch beschrieben. Hierbei wird das Gasgemisch von unten in einen Absorptionsturm eingeleitet, in dem es im Gegen-40 strom mit Chlorwasserstoffsäure von azeotroper Zu-

Bekanntlich wird Chlor durch katalytische Oxy- sammensetzung gewaschen wird. Durch Kühlen des dation von Chlorwasserstoffgas mit einem sauer- Turmes erhält man Chlorwasserstoffsäure mit einem stoffhaltigen Gas bei Temperaturen von etwa 300 bis höheren HCl-Gehalt als es der azeotropen Zusam-600° C hergestellt. Da es sich hierbei um eine Gleich- mensetzung entspricht, aus der dann Chlorwasser- *v gewichtsreaktion handelt, verläuft die Umsetzung 45 stoffgas abdestilliert wird. Die Zurückbleibende niemals vollständig, so daß das aus dem Reaktor azeotrope Chlorwasserstoffsäure wird dann im Abaustretende Gasgemisch neben Chlor und Wasser sorptionsturm wieder als Waschflüssigkeit verwendet, stets auch noch Chlorwasserstoff und Sauerstoff ent- in den weiter oben noch etwas Wasser eingeleitet hält, wozu in der Praxis noch der Stickstoff aus der wird, um die letzten Spuren Chlorwasserstoffgas ausmeist als Oxydationsmittel verwendeten Luft kommt. 50 zuwaschen. Das Waschwasser wird dann mit der Auch wenn gemäß einem früheren Verfahren für azeotropen Chlorwasserstoffsäure vermischt, die die Oxydation von Chlorwasserstoff mit Luft als weiter unten eingeleitet wird.

besonders wirksame Katalysatorsysteme Gemische Enthält das zu oxydierende Gasgemisch Wasseraus den Chloriden von Kupfer, seltenen Erden und dampf, so läßt sich mit diesem Verfahren das Chlor-Alkalimetallen verwendet werden, läßt sich keine 55 wasserstoffgas niemals quantitativ aus dem Gashundertprozentige Umsetzung erreichen, und man gemisch wiedergewinnen, denn es wird immer mehr erhält immer noch Gasgemische mit nicht unbeträcht- azeotrope Chlorwasserstoffsäure gebildet, mit der ein liehen Anteilen an Chlorwasserstoff, der abgetrennt Teil des ursprünglich vorhandenen Chlorwasserstoffwerden muß. Üblicherweise setzt man zur Gewinnung gases aus dem System abgeleitet wird, wodurch die des Chlors aus dem Gasgemisch zunächst die Tempe- 60 Ausbeute an Chlorwasserstoffgas beeinträchtigt wird, ratur auf 40 bis 150° C herab, was z. B. durch Ab- In der britischen Patentschrift 820 093 ist ein Verschrecken mit Wasser oder Chlorwasserstoffsäure fahren beschrieben, bei dem die Bildung von übergeschehen kann. schüssiger azeotroper Chlorwasserstoffsäure im Das abgekühlte Gasgemisch kann auf verschiedene wesentlichen vermieden wird. Auch hier wird das Weise aufgearbeitet werden. Entweder wird es noch 65 Gasgemisch in einem Absorptionsturm im Gegenweiter gekühlt bis der Wasserdampf zu Wasser kon- strom mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure gewadensiert ist, worin dann der im Gemisch vorhandene sehen, wobei so gekühlt wird, daß aus dem unteren Chlorwasserstoff mindestens teilweise aufgelöst wird. Teil des Turmes Chlorwasserstoffsäure mit höherem