<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Vorrichtung zum Lösen von Polyacrylnitril
Es ist bekannt, dass Schwefelsäure in einer Konzentration von etwa 72-85% ein bevorzugtes Lösungsmittel für Polyacrylnitril oder Misch- oder Copolymerisate desselben darstellt. Nachdem die Lösung erfolgt ist, beginnt jedoch sogleich eine Verseifung und Abspaltung der Cyangruppen des gelösten Polymeren durch die Schwefelsäure. Die aus solchen Lösungen nach einer gewissen Verweilzeit, wie sie in der Praxis unvermeidlich ist, geformten Gebilde wie Fäden, Fasern, Borsten, Filme u. dgl. zeigen daher unbefriedigende Eigenschaften hinsichtlich ihrer Festigkeit, Dehnung, Schrumpfeigenschaften, Anfärbevermögen usw.
Besonders störend macht sich dabei die Tatsache bemerkbar, dass die Eigenschaften der am Anfang und am Ende einer Spinncharge erhaltenen Produkte infolge der während der Verarbeitung fortschreitenden Verseifung verschieden sind.
Es ist zwar bekannt, die sich in der Lösung abspielenden Reaktionen, die zu einer Verschlechterung der Qualität des wieder ausgefällten Polyacrylnitrils führen, durch Kühlung zu verzögern. Dabei wächst aber die Zähigkeit der Masse derart, dass eine homogene Lösung kaum zu erhalten ist. Auch sind die Massen unter diesen Bedingungen praktisch nicht mehr zu handhaben.
Mit Hilfe vorliegender Erfindung werden ein Verfahren und eine Vorrichtung geschaffen, die diese Schwierigkeiten überwinden, indem es ermöglicht wird, Polyacrylnitrillösungen in Schwefelsäure kontinuierlich herzustellen, die anschliessend ebenfalls kontinuierlich weiterverarbeitet, vorzugsweise zu Fäden, Fasern, Filmen, Bändchen, Borsten u. dgl. versponnen werden sollen. Durch die kontinuierliche Herstellung und Verarbeitung der Lösung ist ihre Verweilzeit praktisch auf so kurze Zeiträume beschränkt, dass kein ins Gewicht fallender Abbau des Polyacrylnitrils erfolgt und ausserdem Ungleichmässigkeiten des fertigen Materials vermieden werden, da die Lösung stets nach Massgabe ihrer Herstellung alsbald innerhalb des gleichen Zeitraumes verarbeitet wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Lösen von Polyacrylnitril oder Misch- oder Copolymeren des Acrylnitrils in Schwefelsäure, wobei das Polymerisat zunächst mit einer zur Lösung nicht ausreichenden Konzentration angeteigt und dann die Auflösung durch Zusatz von Schwefelsäure höherer Konzentration herbeigeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass das angeteigte Polymerisat und die Lösesäure unter Einhaltung annähernd gleicher Strömungsgeschwindigkeiten für beide Massen in einer Mischdüse kontinuierlich zusammengeführt werden und das Gemisch anschliessend zu einer fertigen, den Spinnorganen kontinuierlich zuführbaren Spinnlösung gleichbleibender Zusammensetzung homogenisiert wird.
Bei der neuen Arbeitsweise wird das Polymere zunächst mit einer Schwefelsäure solcher Konzentration angeteigt, welche zum vollständigen Lösen des Ausgangsmaterials nicht ausreicht. Hiefür kommen etwa Säuren von 65 bis 68% SO, in Betracht. Dann wird die Masse durch Zusatz von Schwefelsäure höherer Konzentration, die etwa 78 bis 85% betragen kann, in Lösung gebracht. Zur Erzielung einwandfreier Verarbeitungsprodukte empfiehlt sich in jedem Fall eine vollständige Entlüftung aller Komponenten, die zur Herstellung der Lösung dienen. Die fertige Mischung weist vorzugsweise einen Gehalt zwischen 72 und 76% H2S04 und vorteilhaft einen Gehalt zwischen 7 und 12% an Polyacrylnitril auf. Das Lösen des Polymerisats erfolgt auf diese Weise rasch und schonend.
Das Vermischen der beiden Massen geschieht erfindungsgemäss in einer Einspritzdüse. Das wesentliche Merkmal der neuen Vorrichtung zum kontinuierlichen Lösen und Verarbeiten von Polyacrylnitril, das wie üblich geringe Mengen von etwa 5 bis 15% Copolymeren oder Mischpolymerisaten enthalten kann, besteht demnach darin, dass in die Leitung zur kontinuierlichen Förderung des Polymerisats eine Mischdüse eingebaut ist, in der die teigige Masse aus Schwefelsäure und Polymerisat mit einer Schwefelsäure höherer Konzentration laufend vermischt wird. Hinter der Einspritzdüse können vorzugsweise eine oder mehrere Homogenisiervorrichtungen, etwa in Form von Mischschnecken oder Pumpen angeordnet sein.
Die sofort anschliessende Verformung, insbesondere Verspinnung der Lösungen kann-eventuell unter Zwischenschaltung einer Filtration-nach den in der Technik üblichen Verfahren hergestellt werden.
Die beiliegende Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform der neuen Vorrichtung. Sie besteht im wesentlichen aus der Mischdüse 1, in der Anteiglösung (z. B. aus Richtung 5) und Lösesäure (z. B. aus Richtung 6) in solchem Verhältnis zusammengeführt werden, dass am Schluss eine 8- oder 10%ige Lösung von Polyacrylnitril in 74% iger Schwefelsäure entsteht, ferner aus dem Homogenisierrohr 2, in dem die
<Desc/Clms Page number 2>
Schnecke 3 sich langsam in der oben angedeuteten Richtung dreht. Hiebei ist wesentlich, dass zwischen Rohrwandung und Mantel der Schnecke ein schmaler Ringspalt (von einigen Millimetern) vorhanden ist, damit die Suspension von der Schneckenwindung an der Wandung zu einer dünnen Schicht zerrieben werden kann und sich so rasch mit der Lösesäure gleichmässig vermischt.
Die Schnecke wird vom mit einem Getriebe versehenen Motor 4 angetrieben, an dessen Welle die Schnecke angekuppelt ist, die nur noch am unteren Ende des Rohres durch einen Zapfen geführt wird.
Das Lösen in dieser Apparatur geschieht wie folgt : Aus kupfernen Behältern werden Anteiglösung und Lösesäure durch Dosierpumpen in der Düse 1 zusammengebracht, so dass die Anteiglösung durch das Mittelrohr der Düse, die Lösesäure durch den äusseren Mantel in die Mischkammer hinter der Düse eintritt, hiebei wird also die PAN-Suspension von der Lösesäure konzentrisch umspült. Die Lösesäure kann auch innen und die Anteigmasse aussen zugeführt werden, in jedem Fall ist es von Vorteil, wenn gleiche Strömungsgeschwindigkeiten der zugeführten Massen vorhanden sind, was durch entsprechende Ausbildung der Querschnitte der Düse erreicht wird. Das am Anfang noch völlig inhomogene Gemisch wird bei 7 von der langsam laufenden Schnecke erfasst, zerrieben und nach oben befördert.
Es hat sich gezeigt, dass bei richtiger Abstimmung der Schneckendrehzahl mit der Fördermenge schon etwas über der Mitte des Rohres (etwa in Höhe der Ziffer 8) fast vollständige Lösung eintritt. Die von der Lösung durchlaufene Strecke zwischen 8 und dem Austritt der Lösung bei 9 dient dazu, eine weitgehende Homogenisierung der Lösung durchzuführen. Die Homogenisierung kann durch Anwendung längerer Rohre und Schnecken noch weitergetrieben werden.
Wie oben bereits angedeutet, empfiehlt es sich, sorgfältig darauf zu achten, dass die Lösungskomponenten vor dem Zusammenmischen vollständig entlüftet sind und auch bei der Wanderung durch das Rohr keine Luft durch die Schnecke eingerührt wird. Unter diesen Umständen kann am Ablaufrohr 10 eine vollständige, klare, luftfreie Lösung abgezogen werden, die sich ausgezeichnet zu guten Fäden verspinnen lässt.
Beispiel :
Aus einem unter Druck stehenden Kupfer-Spinnkessel werden 14 cm3fmin einer Anteiglösung, die aus 220 g Polyacrylnitril und 1265 g 68%iger H2S04 besteht, bei Zimmertemperatur mittels einer stufenlos
EMI2.1
14 cm3/min Anteiglösung mit 10, 8 cm3 min Lösesäure zusammentreffen. Bei einem Fassungsvermögen der Schnecke von zirka 350 cm3 und einer Drehzahl von 9 Umdrehungen pro Min wird die zunächst dünne Mischung im Rohr nach oben befördert, wobei die Suspension bereits bei den unteren Windungen mit der Lösesäure innig zerrieben wird. In dem Masse, wie der Lösevorgang einsetzt, wird die Lösung zäher und heller, und etwa von der Mitte der Röhre ab befinden sich alle Polyacrylnitril-Partikelchen in Lösung.
Bei einer Verweilzeit von zirka 15 min tritt bei 9 eine praktisch fertige Spinnlösung durch das Ablaufrohr 10 aus, die in bekannter Weise unmittelbar einer Verbraucherstelle zugeleitet oder in gut gekühlten Spinnkesseln bis zum Verspinnen gestapelt werden kann.
Bei den im Beispiel angegebenen Konzentrationen tritt keine wesentliche Wärmetönung auf ; eine Erwärmung würde die Verseifung des Polyacrylnitrils beschleunigen und die Lösung rasch unbrauchbar machen. Falls man Verhältnisse wählt, bei denen der Konzentrationsunterschied zwischen Anteiglösung und Lösesäure grösser ist, so dass eine merkliche Wärmetönung auftritt, versieht man das Homogenisierrohr mit einem Kühlmantel, damit die auftretende Wärme rasch abgeführt werden kann. Zusätzlich kann einer Verseifung durch Hinzufügung von Inhibitoren zur Lösesäure vor oder während der Vermischung entgegengewirkt werden.
Die so erhaltene homogene Lösung kann durch ein Filter zur Spinnpumpe und anschliessend zur Spinndüse geführt werden, wo sie unter Verwendung geeigneter Fällmittel verformt wird. Die so erhaltenen Fäden zeigen auch nach tagelangem Spinnen gleichmässige Eigenschaften und besitzen gute Festigkeiten, Dehnungen und Anfärbbarkeiten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Lösen von Polyacrylnitril oder Misch- oder Copolymeren des Acrylnitrils in Schwefelsäure, wobei das Polymerisat zunächst mit einer Schwefelsäure einer zur Lösung nicht ausreichenden Konzentration angeteigt und dann die Auflösung durch Zusatz von Schwefelsäure höherer Konzentration herbeigeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das angeteigte Polymerisat und die Lösesäure unter Einhaltung annähernd gleicher Strömungsgeschwindigkeiten für beide Massen in einer Mischdüse kontinuierlich zusammengeführt werden und das Gemisch anschliessend zu einer fertigen, den Spinnorganen konti-
EMI2.2