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Weichmachen von Celluloseestern Es ist bekannt, durch Umsetzung von
Kohlenhydraten, insbesondere Cellulose, mit einem niederen Fettsäureanhydrid und
einer höheren Fettsäure Kohlenhydratmischester herzustellen. Auch ist es bekannt,
derartige Mischester durch Einwirkung von Mischanhydriden auf die Kohlenhydrate
herzustellen. Die hierzu benötigten Mischanhydride, z. B. Essigsäure-Fettsäure-Mischanhydride,
können durch Einwirkung von Keten auf Fettsäuren erhalten werden.
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Es ist weiterhin bekannt, Saccharoseoctaacetat als Weichmacher für
Kunststoffe zu verwenden. Infolge seiner Kristallinität ist die Brauchbarkeit des
Saccharoseoctaacetates als Weichmacher jedoch begrenzt.
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Wird Saccharoseoctaacetat z. B. einem aus einem Celluloseester bestehenden
Filmträgermaterial in Konzentrationen von etwa 10 bis 50°/o zugesetzt, so werden
daraus gegossene Filme infolge der Kristallisation des Saccharoseoctaacetats opak
und brüchig. Auch ist Saccharoseoctaacetat verhältnismäßig gut wasserlöslich und
wenig widerstandsfähig gegen Hydrolyse. Ester anderer Fettsäuren mit Saccharose
haben ähnliche Nachteile. Saccharoseoctapropionat z. B. ist ebenfalls kristallin
und besitzt Eigenschaften, die denen des Octaacetats sehr ähneln. Der n-Buttersäureester
entwickelt nach Einwirkung von Feuchtigkeit einen unangenehmen Geruch. Der Zusatz
dieses Esters zu Celluloseestern, die zur Herstellung von Filmen bestimmt sind,
kann außerdem zur Bildung weicher klebriger Oberflächen führen.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Veresterungsprodukten
von Mono- oder Disacchariden mit einem Gemisch aus zwei Säureanhydriden, ausgewählt
aus Isobuttersäure-, Propionsäure- und Essigsäureanhydrid, wobei das Gemisch der
beiden Säureanhydride wenigstens zur Hälfte, in bezug auf das molare Verhältnis
der beiden Säureanhydride, aus dem höhermolekularen Säureanhydrid besteht, zum Weichmachen
von Celluloseestern.
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Es hat sich gezeigt, daß derartige Veresterungsprodukte von Disacchariden,
wie Saccharose und Glukose, geruchlos, in organischen Lösungsmitteln löslich, nicht
kristallisierend und stabil gegenüber Hitzeeinwirkung und Hydrolyse sind, so daß
sie in hervorragender Weise als Weichmacher oder Weichmacherstreckmittel für Celluloseestex
geeignet sind.
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Als besonders vorteilhaft haben sich gemischte Ester der Saccharose
oder Glukose erwiesen, die mindestens 2011/0, bezogen auf den Acylgehalt, Isobutyryl-
oder Propionylgruppen und zum Rest Acetyl- oder Propionylgruppen enthalten. Werden
diese Ester als Weichmacher Celluloseestern zugesetzt, so kristallisieren sie nicht
und beeinträchtigen auch nicht die Klarheit der Celluloseester. Sie entwickeln auch
bei hohen Feuehtigkeiten keinen Geruch und sind widerstandsfähig gegenüber Hitzeeinwirkung
und Hydrolyse.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren Ester können in vorteilhafter Weise
dadurch hergestellt werden, wobei im Rahmen dieser Erfindung für das Herstellungsverfahren
kein Schutz begehrt wird, daß man z. B. Saccharose oder Glukose auf etwa 90 bis
140°C gemeinsam mit einer Mischung aus a) Isobuttersäureanhydrid und Essigsäure-
oder Propionsäureanhydrid oder b) aus Essigsäure- und Propionsäureanhydrid in Gegenwart
eines Salzes einer schwachen organischen Säure erhitzt, bis sich das Produkt vollkommen
gelöst hat. Unumgesetzt gebliebenes Anhydrid oder saure Nebenprodukte können durch
Destillation unter vermindertem Druck entfernt werden. Zur Entfernung von Säurespuren
und des Salzes kann der Rückstand in ein inertes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel
eingebracht und die gebildete Lösung mit verdünnter Natriumhydroxyd- oder Natriumcarbonatlösung
gewaschen werden, worauf die wäßrige Schicht entfernt und das inerte Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abgedampft wird. Normalerweise ist die Reaktion in 2 bis
3 Stunden beendet. Jedoch können auch längere Reaktionszeiten angewandt werden.
Gegebenenfalls kann die Veresterung in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels,
z. B. eines
Ketons, wie Diäthylketon, eines Kohlenwasserstoffes,
wie Toluol, oder eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, wie Propylenchlorid, durchgeführt
werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so muß dessen Siedepunkt zwischen 90 und
140°C liegen. Saure Verdünnungsmittel sollen vermieden werden, da sie sich mit den
verwendeten Anhydriden umsetzen -und dadurch. das angewandte Anhydridverhältnis
verändern können.
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Die Mengenverhältnisse der Anhydride sollen hierbei in gewissen Grenzen*
gehalten werden' '-Bei der Veresterung der Glukose beispielsweise soll die
Gesamtmenge des Anhydrids 5 bis 8 Mol pro Mol Glukose betragen und im Falle der
Saccharose etwa 8 bis 12 Mol Gesamtanhydrid pro Mol Saccharose. Das Essigsäureanhydrid
soll bei der Umsetzung von Glukose nicht mehr als 2 und nichtweniger als- 0,25 Mol
pro Mol Glukose ausmachen. Das bevorzugte Verhältnis der Reaktanten liegt bei 0,5
bis 1,25 Mol Essigsäure= anhydrid und 5,25 bis 5,75 Mol Isobuttersäure- oder Propionsäureanhydrid
pro Mol Glukose. Dies führt, wenn Isobuttersäureanhydrid verwendet wird, zu im wesentlichen
vollständig verestertem Glukoseacetoisobutyrat mit einem Acetylgehalt von 4,3 bis
23 und einem Isobutyrylgehalt von etwa 39,5 bis 62°/o. Bei der Herstellung der Saccharöseester
sollen nicht mehr als 4 und nicht weniger als 1 Mol Essigsäureanhydrid pro Mol zu
veresternder Saccharose verwendet werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden
dann erhalten, wenn pro Mol Saccharose 1 bis 3 Mol Essigsäureanhydrid und 7 bis
9 Mol Isobuttersäure-oder Propionsgüreänhydrid angewandt werden. Im Falle der Verwendung
von- Tsobuttersäureanhydrid erhält man auf diese Weise ein praktisch vollständig
verestertes Saccharoseacetoisobutyrat mit - einem Acetylgehalt von etwa 5,0 bis
25 und einem Isobutyrylgehalt von etwa 31,7 bis 59 °/o. Werden die Mengen des kürzerkettigen
Anhydrids größer oder kleiner gewählt, als durch die vorstehend genannten .Grenzen
definiert, so haben die Veresterungsprodukte eine merkliche Kristallisätionstendenz.
Größere Acetylmengen als die angegebenen führen zu Produkten, die gegen Hydrolyse
weniger resistent sind.
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Die Katalysatorkonzentration kann 1 bis 20 °/o; bezogen auf das. Gewicht
des zu veresternden Disaccharides, betragen. Der Katalysator kann z. B. ein Natrium-,
Kalium-, Lithium= oder Calciumsalz einer schwachen organischen Säure sein.
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Im folgenden wird als - Beispiel die Herstellung von Saccharoseacetoisobutyrat
als erfindungsgemäß zu verwendender Mischester beschrieben, obwohl für das Verfahren
zur Herstellung desselben. im Rahmen dieser -Erfindung Schutz nicht beansprucht
wird.
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1 Mol (342 g) Saccharose und 0;69 Mol (27,6 g) Natriumhydroxyd .wurden
zu einer. Mischung aus 8 Mol Isobuttersäureanhydrid und 2 Mol Essigsäure" anhydrid
gegeben. Die Mischung wurde unter Erhitzen auf 130°C :heftig gerührt und 2 Stunden
bei- dieser Temperatur belassen. Die gebildete schwach bernsteinfarbene Lösung wurde
unter Entfernen der Säuren und überschüssiger Anhydride unter vermindertem Druck
(2 bis 5 Torr) bei 90 bis 100°C konzentriert. Der Sirupöse Rückstand wurde anschließend
in Toluöl gelöst und die erhaltene Lösung gründlich mit 5°/jger wäßriger Natriumhydroxydlösung
und anschließend mehrmals- mit Wasser gewaschen. Das Toluol wurde abdestilhert,
wodurch eine klare, nahezu farblose hochviskose -Flüssigkeit, .bestehend aus Säccharoseacetoisobutyrät;
erhalten wurde. Die Ausbeute betrug mehr als 90 °%o. Durch Analyse wurde festgestellt,
daß das Reaktionsprodukt aus im wesentlichen oktasubstituiertem Ester bestand.
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Bei Verwendung als Weichmacher in zur Herstellung von Filmträgern
verwendeten Celluloseestermassen erwiesen sich die erfindungsgemäß verwendeten Veresterungsprodukte
den als Weichmacher bekannten Saccharoseoctaacetaten infolge ihrer geringeren Tendenz
zur Kristallisation sowie guten Hydrolysebeständigkeit als beträchtlich überlegen.
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Die bei Verwendung der erfindungsgemäß als Weichmacher und Weichmacherstreckmittel
verwendeten Ester auftretenden Vorteile ergeben sich auch aus den folgenden Beispielen.
Beispiel 1.
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100 Gewichtsteile Celluloseacetat, 20 Gewichtsteile Dimethoxyäthylphthalat,
10 Gewichtsteile Triphenylphosphat und -10 Gewichtsteile Saccharoseacetatisöbutyrat
wurden 20 Minuten lang in einem Sigmablattmischer miteinander vermischt. Die erhaltene
Mi= schung wurde dann in einer Kautschukmühle durch geknetet und zu Schnitzeln zerkleinert.
Die Schnitzel wurden mittels eines Extruders zu Blättern extrudiert, die zu Formartikeln
verformt wurden. -Zu Vergleichszwecken wurden in entsprechender Weise Formartikel
ohne Saccharoseacetatisobutyrat hergestellt.
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Es zeigte sich, daß die Formartikel ohne Saccha= roseacetatisobutyratgehalt
eine bedeutend stärkere Tendenz, trübe zu werden, besaßen als die unter Verwendung
von Saccharoseacetatisobutyrat herge= stellten Formartikel.
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Beispiel 2 Aus einer aufgeschmolzenen Mischung, bestehend aus 40 Gewichtsteilen
Celluloseacetatpropionat mit einem Propionylgruppengehalt von' 450/" und einem Acetylgruppengehalt
von 20/" 30 Gewichtsteilen Acetyltriäthylcitrat und 30 Gewichtsteilen Saccharose=
acetatisobutyrat, wurde eine Folie hergestellt. Die Folie wurde. mit A bezeichnet.
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Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise eine weitere Folie
hergestellt, die jedoch an Stelle des Saccharoseacetatisobutyrats die gleiche Gewichtsmenge
acetyliertes Monoglycend aus Schweineschmalz enthielt. Die Folie wurde finit B bezeichnet.
Von beiden Folien wurde: die Zugfestigkeit bestimmt. Sie.. betrug -bei Folie A 77,3
kg/cm2 und bei Folie B 27,2 kg/cm2. Bei einer Abkühlung der Folien auf -29"C wurde
die Folie B treibe; während die Folie A
klar blieb.
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Beispiel 3-Ausgehend von einer - Schmelze' aus 40 Gewichtsteilen des
im Beispiel 2 beschriebenen Celluloseesters sowie 30-Gewichtsteilen Butyryltriisabutylcitrat
und 30 Gewichtsteilen Saccharoseacetatisobutyrat wurde eine- Folie hergestellt.
Die Folie- wurde .mit A-be= zeichnet. ° ' Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere
Folie aus einer Schmelze hergestellt, die -an Stelle von Butyryltriisobutylcitrat
und Saccharöseäcetatisobuty= rat 60 Gewichtsteile Butyryltriisobutylcitrat enthielt.
Die Folie: wurde mit B bezeichnet. Die Folie A besaß eine Zugfestigkeit von 63,3
kg/cm2 und die Folie B von 39,8 kg/cm'. Die Folie B war, -ferner klebrig, während
dies die Folie A nicht war: - . .