CN104520371B - 导电性纤维素类树脂组合物 - Google Patents

导电性纤维素类树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使不添加特殊的树脂、第3成分也显示出高导电性的导电性树脂组合物、以及由该树脂组合物得到的成型品。本发明的导电性纤维素类树脂组合物包含脂肪族纤维素酯(A)、和选自单层碳纳米管、多层碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、富勒烯及炭黑中的至少一种碳材料(B)。该导电性纤维素类树脂组合物的体积电阻率例如为10‑3～20Ω·cm、优选为10‑3～1Ω·cm。碳材料(B)的含量为导电性纤维素类树脂组合物整体的例如0.5～80重量％。

Description

导电性纤维素类树脂组合物
技术领域
本发明涉及导电性优异的纤维素类树脂组合物、和由该纤维素类树脂组合物形成的成型品。
背景技术
以往，作为为树脂赋予导电性的方法，已知有将聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等通用树脂作为基体树脂，向其中分散配合碳纳米管等碳材料的方法(非专利文献1)。
然而，这样得到的树脂组合物的导电性通常较低，欠缺实用性。为了提高导电性，可考虑增加碳材料在树脂中的配合量，但如果碳材料的量增加，则存在会导致树脂组合物的成型性显著降低的问题。
另一方面，为了显示高导电性，已知有在导电性高分子中分散配合碳纳米管等碳材料的方法；在树脂中添加碳材料、同时添加铁、钴成分的方法。例如，非专利文献2中提出了一种在聚-3-己基噻吩中配合碳纳米管而成的导电性树脂组合物。非专利文献3中提出了一种在聚吡咯中配合碳纳米管而成的导电性树脂组合物。
非专利文献4中提出了一种在聚苯胺中配合碳纳米管而成的导电性树脂组合物。
另外，非专利文献5中公开了一种在聚甲基丙烯酸甲酯中配合碳纳米管、并配合铁、钴而成的树脂组合物。然而，就如上所述的使用了导电性高分子的树脂组合物而言，其原料成本高，而且在焚烧时会产生大量的温室气体(SOx、NOx)，从环境方面考虑也不优选。另外，使用了铁、钴等第3成分也会导致树脂组合物的成本增高，并且会产生作为焚烧残渣的金属氧化物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Progress in Polymer Science,35,(2010),357
非专利文献2：J.Polym.Sci.Part A Polym.Chem.,2006,44,5283
非专利文献3：ChemPhysChem,2004,5,998
非专利文献4：Appl.Phys.Lett.,2003,82,1290
非专利文献5：Curr.Appl.Phys.,2004,4,577
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供即使不添加特殊的树脂、第3成分也显示出高导电性的导电性树脂组合物、以及由该树脂组合物得到的成型品。
另外，本发明的另一目的在于提供即使经过焚烧也不会排出温室气体(SOx、NOx)的高导电性树脂组合物、以及由该树脂组合物得到的成型品。解决问题的方法
本发明人等为达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，在将脂肪族纤维素酯作为基体树脂、并向其中分散配合碳纳米管等碳材料时，可获得具有高导电性的树脂组合物，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种导电性纤维素类树脂组合物，其包含脂肪族纤维素酯(A)、和选自单层碳纳米管、多层碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、富勒烯及炭黑中的至少一种碳材料(B)。
上述导电性纤维素类树脂组合物的体积电阻率优选为10-3～20Ω·cm的范围、更优选10-3～1Ω·cm的范围。
上述碳材料(B)的含量优选为导电性纤维素类树脂组合物整体的0.5～80重量％。
上述脂肪族纤维素酯(A)可以是乙酸纤维素。乙酸纤维素的乙酰基总取代度优选为2.27～2.56的范围。乙酸纤维素的分散度Mw/Mn优选大于3.0且为7.5以下。乙酸纤维素的乙酰化度分布半峰宽优选为1.0～2.3％的范围。乙酸纤维素的6位取代度优选为0.65～0.85的范围。
上述碳材料(B)优选为单层碳纳米管和/或多层碳纳米管。
另外，本发明提供一种成型品，其由上述的导电性纤维素类树脂组合物形成。
发明的效果
本发明的导电性纤维素类树脂组合物及其成型品即使不使用特殊的树脂、第3成分也显示出高导电性。并且，即使经过焚烧也不会排出、或基本不会排出温室气体(SOx、NOx)。此外，由于其粘接性优异，因此与其它材料(例如，聚苯乙烯等苯乙烯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、由乙烯乙烯醇等构成的树脂材料)的贴合容易，可制造各种叠层体(叠层膜、片等)。另外，本发明的导电性纤维素类树脂组合物可以通过例如将脂肪族纤维素酯与碳纳米管等碳材料的粉末在溶剂中混合之后流延为膜状、并进行干燥这样的简便的操作而容易且以低成本制造。
具体实施方式
本发明的导电性纤维素类树脂组合物包含脂肪族纤维素酯(A)、和选自单层碳纳米管、多层碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、富勒烯及炭黑中的至少一种碳材料(B)。
[脂肪族纤维素酯(A)]
作为脂肪族纤维素酯(A)，没有特殊限制，可使用在纤维素的羟基上导入了某种脂肪族酰基的纤维素酯。作为脂肪族酰基，可列举例如：乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等碳原子数为1～10左右(优选为2～4)的脂肪族酰基(特别是饱和脂肪族酰基)。
作为脂肪族纤维素酯(A)，可列举例如：乙酸纤维素(纤维素乙酸酯)、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等。另外，脂肪族纤维素酯(A)也可以是乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等混合酰化物。
在脂肪族纤维素酯(A)中，优选乙酸纤维素，特别是，从在丙酮等中的溶剂溶解性、作为树脂的成型性等的观点出发，优选二乙酸纤维素。通常，将乙酰基总取代度为2以上且低于2.6的纤维素称为二乙酸纤维素。以下，主要针对乙酸纤维素进行说明。
另外，在乙酸纤维素中，特别是从配合碳材料而制成树脂组合物时的导电性方面出发，优选乙酰基总取代度(平均取代度)为2.27～2.56的二乙酸纤维素(乙酰化度为52.9～57.0的二乙酸纤维素)。乙酰基总取代度低于2.27、或大于2.56的情况下，存在导致上述树脂组合物的导电性降低的倾向。
另外，乙酸纤维素(二乙酸纤维素等)的6位取代度没有特殊限制，但优选为0.65～0.85。6位取代度低于0.65的情况下，容易导致反应变得不均一，过滤性变差，易导致断裂伸长率降低。6位取代度高于0.85的情况下，基于6位羟基的氢键变少，因此易导致断裂伸长率降低。另外，乙酸纤维素的6位取代度低于0.65、或高于0.85的情况下，存在导致在配合碳材料而制成树脂组合物时的导电性降低的倾向，并且，易导致该树脂组合物变脆。乙酸纤维素的6位取代度更优选为0.68～0.85、特别优选为0.70～0.85。
乙酸纤维素(二乙酸纤维素等)的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度可按照手冢(Tezuka,Carbonydr.Res.273,83(1995))的方法、利用NMR法进行测定。即，在吡啶中利用丙酸酐使乙酸纤维素试样的游离羟基发生丙酰化。将所得试样溶解于氘代氯仿中，测定13C-NMR谱。乙酰基的碳信号在169ppm～171ppm的范围自高磁场起按照2位、3位、6位的顺序出现，另外，丙酰基的羰基碳的信号在172ppm～174ppm的范围以相同顺序出现。根据在各个相应位置上的乙酰基与丙酰基的存在比，可以求出原乙酸纤维素中的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度。除了13C-NMR以外，也可以利用1H-NMR来分析乙酰基取代度。
需要说明的是，求算乙酸纤维素的平均取代度的最常规的方法是ASTM-D-817-91(纤维素乙酸酯等的试验方法)中的乙酰化度的测定方法。也可以利用下述式(1)将按照ASTM求出的乙酰化度(键合乙酸量)换算为乙酰基总取代度。
DS＝162.14×AV×0.01/(60.052-42.037×AV×0.01) (1)
上述式中，DS为乙酰基总取代度，AV为乙酰化度(％)。需要说明的是，由上述乙酰化度换算得到的乙酰基总取代度与上述的NMR测定值之间通常会产生一定的误差。在本说明书中，乙酸纤维素的乙酰基总取代度及6位取代度的值采用上述NMR测定值。
乙酸纤维素的分散度(用重均分子量Mw除以数均分子量Mn而得到的分子量分布Mw/Mn)没有特殊限制，优选大于3.0且为7.5以下。分散度Mw/Mn为3.0以下的情况下，分子的大小在物理上过于均一，由此易导致断裂伸长率降低。分散度Mw/Mn大于7.5的情况下，存在较多的未反应物，由此易导致断裂伸长率降低。另外，乙酸纤维素的分散度Mw/Mn为3.0以下、或大于7.5的情况下，存在导致在配合碳材料而制成树脂组合物时导电性降低的倾向，并且，容易导致该树脂组合物变脆。就乙酸纤维素而言，也可以通过将多种具有不同的平均分子量和分散度的乙酸纤维素混合，从而将重均分子量Mw、分散度Mw/Mn调整至所期待的优选范围。
乙酸纤维素等脂肪族纤维素酯(A)的重均分子量Mw没有特殊限制，但通常为100,000～300,000、优选为130,000～250,000、进一步优选为150,000～235,000。如果重均分子量Mw过低，则存在易导致粘度降低、断裂伸长率降低的倾向。另外，如果重均分子量Mw过高，则易导致过滤性劣化。
乙酸纤维素等脂肪族纤维素酯(A)的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)可使用高效液相色谱、通过公知的方法求出。
乙酸纤维素的乙酰化度分布半峰宽没有特殊限制，但优选为1.0～2.3(乙酰化度％)。乙酰化度分布半峰宽小于1.0的情况下、以及乙酰化度分布半峰宽大于2.3的情况下，易导致断裂伸长率降低。乙酸纤维素的乙酰化度分布半峰宽小于1.0、或大于2.3的情况下，存在导致在配合碳材料而制成树脂组合物时导电性降低的倾向，并且，容易导致该树脂组合物变脆。乙酸纤维素的乙酰化度分布半峰宽更优选为1.5～2.3、特别优选为1.9～2.3。
作为乙酸纤维素，优选为乙酰基总取代度均一的乙酸纤维素(特别是二乙酸纤维素)。评价乙酰基总取代度的均一性时，可以以乙酸纤维素的分子间取代度分布曲线或乙酰化度分布曲线的最大峰的半峰宽的大小为指标。需要说明的是，“半峰宽”是以乙酰化度(取代度)为横轴(x轴)、以该乙酰化度(取代度)的存在量为纵轴(y轴)时，曲线的峰高度的一半的高度处的曲线宽度，是表征分布的离散大体程度的指标。
取代度分布半峰宽可通过高效液相色谱(HPLC)分析而求出。即，使用具有不同取代度的多种乙酸纤维素作为标准试样，以给定的测定装置及测定条件进行HPLC分析，根据使用这些标准试样的分析值制作的校正曲线[示出纤维素酯的存在量和取代度(乙酰化度)之间的关系的曲线、通常为二次曲线(特别是抛物线)]，可以求出乙酸纤维素的组成分布半峰宽。
更具体而言，取代度分布半峰宽可以通过在给定的处理条件下测定HPLC(反相HPLC)、并将所得乙酸纤维素的洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为取代度(0～3)而得到。
作为将洗脱时间换算为取代度的方法，可利用例如在日本特开2003-201301号公报(第[0037]～[0040]段)中记载的方法等。例如，将洗脱曲线转换为取代度(分子间取代度)分布曲线时，可以使用多种(例如，4种以上)取代度不同的试样、在相同测定条件下测定洗脱时间，从而得到由洗脱时间(T)求算取代度(DS)的换算式(转换式)。即，由洗脱时间(T)与取代度(DS)之间的关系、通过最小二乘法求出标准曲线的函数(通常为下述的二次方程(2))。
DS＝aT2+bT+c (2)
(式中，DS为酯取代度，T为洗脱时间，a、b及c为转换式的系数)
进而，在通过如上所述的换算式求出的取代度分布曲线(以乙酸纤维素的存在量为纵轴、以取代度为横轴的乙酸纤维素的取代度分布曲线)中，对于与所确定的平均取代度相对应的最大峰(E)，如下所述地求出取代度分布半峰宽。即，画一条与峰(E)的低取代度侧的基部(A)和高取代度侧的基部(B)相接的基线(A-B)，并相对于该基线、从最大峰(E)向横轴作垂线。确定垂线与基线(A-B)的交点(C)，求出最大峰(E)与交点(C)的中间点(D)。画一条通过中间点(D)且与基线(A-B)平行的直线，求出与分子间取代度分布曲线的两个交点(A、B)。从两个交点(A、B)向横轴作垂线，将横轴上的两个交点间的宽度设为最大峰的半峰宽。
就这样的取代度分布半峰宽而言，根据试样中构成乙酸纤维素的一条一条高分子链的葡萄糖环的羟基酯化程度的不同，反映为保留时间(也称为retention time)不同。因此，理想而言，保留时间的宽度表示(取代度单位的)组成分布的宽度。然而，在高效液相色谱中，存在对分配无贡献的管部(用于保护色谱柱的保护柱等)。因此，根据测定装置的构成，大多包含并非由组成分布的宽度引起的保留时间的宽度作为误差。如上所述，该误差受到色谱柱的长度、内径、从色谱柱到检测器的长度、衔接等的影响，因装置构成而异。
因此，上述乙酸纤维素的取代度分布半峰宽通常可基于下述式(3)所示的校正式、作为校正值Z而求出。使用这样的校正式时，即使测定装置(及测定条件)不同，也可以得到相同(基本相同)的值，求出更为准确的取代度分布半峰宽。
Z＝(X2-Y2)1/2 (3)
(式中，X表示在给定的测定装置及测定条件下求出的取代度分布半峰宽(未校正值)，Y表示在与上述X相同的测定装置及测定条件下求出的总取代度为3的乙酸纤维素的取代度分布半峰宽。)
上述式中，所述“总取代度为3的乙酸纤维素”表示纤维素的羟基全部被酯化(乙酰化)了的纤维素酯(例如，对于三乙酸纤维素而言，为乙酰化度62.5％的三乙酸纤维素)，相当于在纤维素的酰基化后、熟化之前得到的未发生脱酰基化的完全取代物，是实际上(或理想上)不具有取代度分布半峰宽的(即取代度分布半峰宽为0的)纤维素酯。
如上所述，乙酸纤维素的分子间取代度分布曲线可以通过得到反相HPLC中的乙酸纤维素的洗脱曲线并将洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为乙酰基总取代度(0～3)而得到。同样，乙酰化度分布曲线也可以由反相HPLC中的乙酸纤维素的洗脱曲线得到，由此，可以与取代度分布半峰宽同样地得到乙酰化度分布半峰宽。
乙酸纤维素的粘均聚合度没有特殊限制，但通常为100～250、优选为120～230。如果粘均聚合度过小，则易导致断裂伸长率降低。如果粘均聚合度过大，则易导致过滤性变差。
粘均聚合度可以通过宇田等的特性粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫、纤维学会志、第18卷第1号、105～120页、1962年)来测定。需要说明的是，溶剂可以根据乙酸纤维素(二乙酸纤维素等)的取代度等进行选择。例如，将乙酸纤维素溶解于二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶液中，制备给定浓度c(2.00g/L)的溶液，并将该溶液注入奥氏粘度计，在25℃下测定溶液通过粘度计的刻线间的时间t(秒)。另一方面，对于单独的上述混合溶剂，也可以与上述同样地测定通过时间t0(秒)、并根据下述式(4)～(6)计算出粘均聚合度。
ηrel＝t/t0 (4)
[η]＝(lnηrel)/c (5)
DP＝[η]/(6×10-4) (6)
(式中，t表示溶液的通过时间(秒)、t0表示溶剂的通过时间(秒)、c表示溶液的乙酸纤维素浓度(g/L)、ηrel表示相对粘度、[η]表示特性粘度、DP表示平均聚合度)
乙酸纤维素的6％粘度没有特殊限制，但通常为20～400mPa·s、优选为40～250mPa·s。如果6％粘度过高，则可能导致过滤性变差，并且，难以将分子量分布保持于高水平。
乙酸纤维素的6％粘度可通过下述方法测定。
在锥形瓶中加入干燥试样3.00g、95％丙酮水溶液39.90g，塞严塞子后搅拌约1.5小时。然后，利用旋转振荡器振荡约1小时以使其完全溶解。将得到的6wt/vol％的溶液转移至给定的奥氏粘度计的标线，于25±1℃调整温度约15分钟。测定计时标线间的流下时间，根据下式(7)计算出6％粘度。
6％粘度(mPa·s)＝流下时间(s)×粘度计系数(7)
粘度计系数如下地求出：使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制、商品名“JS-200”(基于JISZ8809)]，按照与上述相同的操作测定流下时间，并根据下式(8)求出粘度计系数。
粘度计系数＝{标准液绝对粘度(mPa·s)×溶液的密度(0.827g/cm3)}/{标准液的密度(g/cm3)×标准液的流下秒数(s)}(8)
[脂肪族纤维素酯(A)的制造]
脂肪族纤维素酯(A)可通过公知的方法制造。另外，还可以使用市售品。以下，作为脂肪族纤维素酯的代表例，针对乙酸纤维素(特别是二乙酸纤维素)的制造法进行说明。
二乙酸纤维素等乙酸纤维素例如可通过(A)活化工序(前处理工序)、(B)乙酰化工序、(C)乙酰化反应的终止工序、(D)熟化工序(水解工序)、(E)熟化反应的终止工序、及(F)分离工序来制造。
[原料纤维素]
作为原料纤维素，可使用木浆(针叶树纸浆、阔叶树纸浆)、棉短绒纸浆(棉籽绒纸浆等)等各种纤维素源。这些纸浆通常含有半纤维素等不同成分。因此，本说明书中采用的技术用语“纤维素”的含义中还含有半纤维素等不同成分。作为木浆，可以使用选自阔叶树纸浆及针叶树纸浆中的至少一种，也可以组合使用阔叶树纸浆和针叶树纸浆。另外，还可以将棉短绒纸浆(精制棉短绒等)和木浆组合使用。本发明中，可以使用聚合度高的纤维素，例如棉短绒纸浆、特别是棉籽绒纸浆，作为纤维素，优选使用至少一部分由棉短绒纸浆构成的纤维素。作为纤维素结晶度的指标的α-纤维素含量(重量基准)为98％以上(例如，98.5～100％、优选99～100％、进一步优选99.5～100％左右)。纤维素通常可以是以键合于纤维素分子和/或半纤维素分子的状态等含有或多或少的羧基的纤维素。
[(A)活化工序]
在活化工序(或前处理工序)中，利用乙酰化溶剂(乙酰化工序的溶剂)对纤维素进行处理，从而使纤维素活化。作为乙酰化溶剂，通常可使用乙酸，但也可以使用乙酸以外的溶剂(二氯甲烷等)、或使用乙酸与乙酸以外的溶剂(二氯甲烷等)的混合溶剂。通常，原料纤维素大多情况下是以片状的形态供给，因此，以干式对纤维素进行破碎处理，并进行活化处理(或前处理)。
活化工序的时间(处理时间)例如至少为10小时(600分钟)以上、优选为20小时以上、更优选为50小时以上、更进一步优选为60小时左右。活化工序的时间超过60小时的情况下(例如100小时)，难以获得所期望的分子量(聚合度)，易导致生产效率降低。另外，活化工序不足10小时的情况下，即使将后续工序的酯化工序(乙酰化工序)最优化，分子量分布也不会增大，易导致断裂伸长率降低。通过延长前处理(活化工序)的时间(使该时间为至少10小时)，可获得使乙酰化反应前的纤维素的聚合度(分子量)降低的效果。通过使用聚合度低的纤维素，可缩短使乙酸纤维素达到目标聚合度(粘度)的乙酰化时间。由于分散度会伴随乙酰化反应中均匀解聚的进行而变窄，因此，通过将延长了前处理时间而得到的纤维素作为原料、以较短的乙酰化反应时间来制备目标聚合度(粘度)的乙酸纤维素，可通过常规方法而获得分散度宽的乙酸纤维素。
相对于原料纤维素每100重量份，活化工序中的乙酰化溶剂的使用量例如为10～100重量份、优选为15～60重量份左右。活化工序中的温度例如为10～40℃、优选为15～35℃的范围。
[(B)乙酰化工序]
可以使用经上述活化处理而被活化了的纤维素，在乙酰化溶剂中、乙酰化催化剂的存在下，利用乙酰化剂而生成发生了乙酰化的纤维素乙酸酯(特别是三乙酸纤维素)。需要说明的是，供给至乙酰化工序的经过活化后的纤维素可以是将前处理条件不同的纸浆混合而成的混合物。通过使用混合物，可增大最终得到的二乙酸纤维素的分散度。
作为乙酰化催化剂，可使用强酸、特别是硫酸。乙酰化工序中的乙酰化催化剂(特别是硫酸)的使用量以包括上述活化工序中的乙酰化催化剂的使用量的总量计，相对于原料纤维素100重量份为1～20重量份左右即可，特别是，在乙酰化催化剂为硫酸的情况下，为7～15重量份(例如7～14重量份、优选为8～14重量份、更优选为9～14重量份)左右。
作为乙酰化剂，也可以是乙酰氯等乙酰卤，但通常使用乙酸酐。乙酰化工序中的乙酰化剂的使用量例如相对于纤维素的羟基为1.1～4当量、优选为1.1～2当量、进一步优选为1.3～1.8当量左右。另外，相对于原料纤维素每100重量份，乙酰化剂的使用量例如为200～400重量份、优选为230～350重量份。
作为乙酰化溶剂，可如上所述地使用乙酸、二氯甲烷等。也可以将2种以上的溶剂(例如，乙酸与二氯甲烷)混合使用。乙酰化溶剂的使用量例如相对于纤维素100重量份为50～700重量份、优选为100～600重量份、进一步优选为200～500重量份左右。特别是，欲得到三乙酸纤维素的情况下，相对于纤维素100重量份，乙酰化工序中的作为乙酰化溶剂的乙酸的使用量为30～500重量份、优选为80～450重量份、进一步优选为150～400重量份(例如，250～380重量份)左右。
乙酰化反应可以在常规的条件，例如0～55℃、优选20～50℃、进一步优选30～50℃左右的温度下进行。乙酰化反应在初期也可以在较低的温度[例如，10℃以下(例如，0～10℃)]下进行。这样的低温下的反应时间例如可以是自乙酰化反应开始后30分钟以上(例如，40分钟～5小时、优选为60～300分左右)。另外，乙酰化时间(总乙酰化时间)因反应温度等而异，但例如为20分钟～36小时、优选为30分钟～20小时的范围。特别是，优选在至少30～50℃的温度反应30分钟～95分钟左右。乙酰化时间较为重要，在乙酰化时间为95分钟以下的条件下进行反应的情况下，所得纤维素乙酸酯的6％粘度即聚合度不会降低，特别优选。另外，乙酰化反应的结束(或终点)也是水解反应或醇解反应的开始(或起点)。
[(C)乙酰化反应的终止工序]
乙酰化反应结束后，为了使残存于反应体系中的乙酰化剂失活(淬灭)，向反应体系中添加反应终止剂。通过该操作，可至少使上述乙酰化剂(特别是酸酐)失活。上述反应终止剂只要能够使乙酰化剂失活即可，但通常，大多情况下至少含有水。
反应终止剂例如可以由水、和选自乙酰化溶剂(乙酸等)、醇及中和剂中的至少一种构成。更具体而言，作为反应终止剂，可列举例如：单独的水、水与乙酸的混合物、水与醇的混合物、水与中和剂的混合物、水与乙酸及中和剂的混合物、水与乙酸及醇及中和剂的混合物等。
作为中和剂，可使用碱性物质，例如碱金属化合物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐；乙酸钠、乙酸钾等碱金属羧酸盐；甲醇钠、乙醇钠等醇钠等)、碱土金属化合物(例如，氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、碳酸镁、碳酸钙等碱土金属碳酸盐；乙酸镁、乙酸钙等碱土金属羧酸盐；乙醇镁等碱土金属醇盐等)等。这些中和剂中，优选碱土金属化合物、特别是乙酸镁等镁化合物。中和剂可以单独使用或将2种以上组合使用。需要说明的是，可利用中和剂将乙酰化催化剂(硫酸等)的一部分中和。
乙酰化反应的终止时间优选至少低于10分钟、更优选低于5分钟。乙酰化反应终止的时间长的情况下，易导致6位取代度增高，此时，基于键合于葡萄糖环的羟基的分子间氢键减少，易导致断裂伸长率降低。
[(D)熟化工序(水解工序)]
上述乙酰化反应终止之后，通过将生成的纤维素乙酸酯[三乙酸纤维素；乙酰基总取代度为2.6以上(2.6～3.0)的纤维素乙酸酯]在乙酸中进行熟化[水解(脱乙酰化)]，可得到乙酰基总取代度及取代度分布经过了调整的二乙酸纤维素。该反应中，可以将用于乙酰化的乙酰化催化剂(特别是硫酸)的一部分中和，将残存的乙酰化催化剂(特别是硫酸)用作熟化催化剂；也可以不进行中和，将残存的全部乙酰化催化剂(特别是硫酸)用作熟化催化剂。在优选的实施方式中，将残存乙酰化催化剂(特别是硫酸)用作熟化催化剂来熟化[水解(脱乙酰化)]纤维素乙酸酯(三乙酸纤维素)。需要说明的是，在熟化中，也可以根据需要而新添加溶剂等(乙酸、二氯甲烷、水、醇等)。作为中和剂，优选使用在乙酰化反应的终止工序中列举的中和剂。
在二乙酸纤维素的制造的熟化工序中，优选将三乙酸纤维素在乙酸中与相对于上述三乙酸纤维素100重量份为0.56～8.44重量份的乙酰化催化剂(熟化催化剂；特别是硫酸)，在相对于上述乙酸为50摩尔％以上且低于65摩尔％的水的存在下、40～90℃的温度范围进行水解。
作为熟化工序中的水的量(熟化水分量)，可以使其相对于乙酸为例如50摩尔％以上且低于65摩尔％。通过使相对于乙酸为50摩尔％以上且低于65摩尔％的水存在，可生成6位乙酰基取代度不高的二乙酸纤维素，故优选。水分的存在量为65摩尔％以上的情况下，易导致所得二乙酸纤维素的过滤度降低。作为乙酰化催化剂，优选硫酸。需要说明的是，关于上述乙酰化催化剂的量及水的量，对于分批反应的情况而言，以熟化反应开始时的量为基准，对于连续反应的情况而言，以进料量为基准。
作为熟化工序中的乙酸的量，优选相对于三乙酸纤维素100重量份为56～1125重量份、更优选为112～844重量份、进一步优选为169～563重量份左右。另外，相对于在乙酰化反应中用作原料的纤维素100重量份，熟化工序中的乙酸的量优选为100～2000重量份、更优选为200～1500重量份、进一步优选为300～1000重量份左右。
作为熟化工序中的乙酰化催化剂(熟化催化剂；特别是硫酸)的量，相对于三乙酸纤维素100重量份，例如为0.56～8.44重量份、更优选为0.56～5.63重量份、进一步优选为0.56～2.81重量份、特别优选为1.69～2.81重量份。另外，相对于在乙酰化反应中用作原料的纤维素100重量份，优选为1～15重量份、更优选为1～10重量份、进一步优选为1～5重量份、特别优选为3～5重量份。乙酰化催化剂(熟化催化剂)的量少的情况下，水解的时间变得过长，可能会引起纤维素乙酸酯的分子量降低。另一方面，如果乙酰化催化剂(熟化催化剂)的量过多，则会导致解聚速度相对于熟化温度的变化程度增大，即使熟化温度发生一定程度的降低，解聚速度也变大，难以获得分子量大的二乙酸纤维素。
在二乙酸纤维素的制造工序中，也可以不分离出乙酰化结束后的三乙酸纤维素，而是在乙酰化结束后的反应溶液中添加上述反应终止剂，然后再添加中和剂来中和乙酰化催化剂的一部分，将残存的乙酰化催化剂用作熟化工序中的水解催化剂，加入给定量的水来进行熟化工序。此时，作为相对于上述三乙酸纤维素100重量份的乙酰化催化剂、乙酸及水的量，是以在乙酰化工序结束的阶段原料纤维素全部转换为完全三取代的三乙酸纤维素的情况计而表示的数值。相对于上述三乙酸纤维素每100重量份的乙酰化催化剂、乙酸及水的量，优选以乙酰化工序开始时的原料纤维素为基准来计算，相对于原料纤维素每100重量份时，成为用相对于上述三乙酸纤维素每100重量的乙酰化催化剂、乙酸及水的量乘以1.777而得到的数值(重量份)。
需要说明的是，熟化中使用的乙酰化催化剂的量可以如下地得到：用添加到反应体系中的中和剂的化学当量减去添加到反应体系中的乙酰化催化剂的化学当量而得到的差值乘以乙酰化催化剂的1克当量而得到的值进一步与上述同样地乘以1.777，所得数值为以原料纤维素为基准的乙酰化催化剂的量(重量基准)。
同样，水的量可以如下地得到：用乙酰化工序结束时添加到反应体系中的水、熟化开始时添加的水等直到熟化工序时为止添加到反应体系中的水的量乘以1.777，所得数值为以原料纤维素为基准的水的量(重量基准)。
如果是乙酸的情况，则将前处理(活化工序)、乙酰化工序、熟化工序中添加到反应体系中的乙酸的量再加上乙酸酐水解而生成的乙酸的量、再乘以1.777而得到的数值为以原料纤维素为基准的乙酸的量(重量基准)。
熟化温度(水解温度)例如为40～90℃、优选为50～90℃、更优选为60～90℃(例如65～90℃)。如果熟化温度过高，则虽然也依赖于乙酰化催化剂的量，但易导致解聚速度增高，易引起纤维素乙酸酯的分子量降低。另一方面，熟化温度过低的情况下，易导致水解反应的反应速度降低，容易阻碍生产性。
[(E)熟化反应的终止工序]
生成给定的二乙酸纤维素之后，使熟化反应终止。即，在上述熟化(水解反应、脱乙酰化)之后，可以根据需要而添加上述中和剂(优选为上述碱土金属化合物、特别是氢氧化钙等钙化合物)。也可以将反应产物(包含二乙酸纤维素的胶浆)投入析出溶剂(水、乙酸水溶液等)而生成的二乙酸纤维素分离，并通过水洗等将游离的金属成分、硫酸成分等除去。需要说明的是，水洗时，也可以使用上述中和剂。通过这样的方法，可以在抑制二乙酸纤维素的聚合度降低的同时，减少不溶物或低溶解性成分(未反应纤维素、低乙酰化纤维素等)的生成。
[(F)分离工序]
对于上述工序中得到的二乙酸纤维素，可以进行分离而将其纯化。通过分离，可以使乙酰化度分布半峰宽变得更窄。关于分离的方法，可利用日本特开平09-77801号公报中记载的方法。作为原理，将其溶解于高乙酰化度纤维素乙酸酯的良溶剂(例如二氯甲烷)中，通过离心分离而得到凝胶状的沉降物，再用低乙酰化度纤维素乙酸酯的良溶剂(例如甲醇)对该沉降物进行洗涤，从而仅纯化二乙酸纤维素成分。也可以在进行离心分离的同时、或代替离心分离，使用硅藻土等进行微滤而进行纯化。
具体而言，将纤维素乙酸酯在分别对高乙酰化度成分、低乙酰化度成分具有选择性的溶剂体系中进行分级沉淀或分级溶解。作为对高乙酰化度成分的选择溶解性高的溶剂，可列举二氯甲烷、氯仿等二氯化甲烷等。作为对低乙酰化度成分的选择溶解性高的溶剂，可列举甲醇、丙酮/甲醇(2/8、重量比)等。如上所述，不溶物的形成与高乙酰化度成分、低乙酰化度成分的两者相关，因此，为了制备充分溶解的乙酸纤维素，将两成分除去是至关重要的。
以上，针对乙酸纤维素的制造法进行了详细说明，而对于乙酸纤维素以外的脂肪族纤维素酯，可适当参照文献公知的方法及上述方法进行制造。
[碳材料(B)]
本发明中，为了赋予树脂组合物以导电性，使用作为导电性填料的选自单层碳纳米管、多层碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、富勒烯及炭黑中的至少一种的碳材料(B)。单层及多层碳纳米管、单层及多层石墨烯、富勒烯、炭黑在由碳原子构成这一方面是共同的，通过配合于纤维素类树脂中，可以为该树脂组合物赋予高导电性。碳纳米管、石墨烯、富勒烯为碳同素异形体。
碳纳米管包括形成管的石墨膜(石墨烯片)为一层的单层碳纳米管、和为多层的多层碳纳米管。多层碳纳米管的层数例如为2～50、优选为3～30。作为碳纳米管，对其原料、制造法并无限制。
碳纳米管的直径(外径)以平均直径计，通常为0.5～180nm、优选为0.7～100nm、进一步优选为1～50nm。碳纳米管的长度以平均长度计，通常为0.2μm～2000μm、优选为0.3μm～1000μm、进一步优选为0.5μm～100μm、特别优选为1μm～50μm。碳纳米管的长径比优选为5以上、更优选为50以上。
石墨烯是1个原子厚度的sp2杂化碳原子的片，包括单层石墨烯和多层石墨烯。多层石墨烯的层数例如为2～200左右、优选为3～50。石墨烯的面方向的最大尺寸例如为1～100μm左右。
富勒烯是由数十个或其以上个数的碳原子构成的团簇。典型的富勒烯为C60富勒烯。
炭黑为直径3～500nm左右的碳的微粒。作为炭黑，对其原料、制造法并无限制。
本发明中，碳材料(B)在导电性纤维素类树脂组合物中的含量可以从宽范围内选择，例如为0.5～80重量％、优选为1～70重量％、进一步优选为3～60重量％。本发明中，碳材料(B)的含量为少量时即显示高导电性。另外，即使包含大量的碳材料(B)，其成型性也优异。
[导电性纤维素类树脂组合物的制造]
本发明的导电性纤维素类树脂组合物的制造可采用任意方法。可列举例如：将脂肪族纤维素酯(A)、碳材料(B)、溶剂、及根据需要的分散剂及其它添加剂供给至通用的混合机并混合至均一之后，流延为膜状或片状，并进行干燥的方法等。需要说明的是，本发明的导电性纤维素类树脂组合物表示将溶剂干燥除去之后的树脂组合物。
作为混合机，可列举例如：亨舍尔混合机、珠磨机、炼塑机(plastomill)、班伯里密炼机、挤出机等。
作为上述溶剂，只要是溶解脂肪族纤维素酯(A)的溶剂即可，可根据脂肪族纤维素酯的种类而使用水、有机溶剂、它们的混合物。
作为有机溶剂，可列举例如：丙酮、甲乙酮、异丁酮、甲基叔丁基酮、环己酮等酮；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇；四氢呋喃、二噁烷等链状或环状醚；N,N-二甲基甲酰胺等极性非质子溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤素类溶剂；它们的混合物等。
这些溶剂中，例如在使用二乙酸纤维素等作为脂肪族纤维素酯(A)的情况下，优选丙酮等酮。
溶剂的使用量可根据脂肪族纤维素酯(A)的种类、量、碳材料(B)的种类、量等适当选择，但相对于脂肪族纤维素酯(A)100重量份，通常为10～3000重量份、优选为20～2000重量份，相对于碳材料(B)100重量份，通常为200～3000重量份、优选为300～2000重量份。
作为上述分散剂，只要是提高碳材料(B)的分散性的材料则没有特殊限制，可列举例如：阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、有机硅类表面活性剂、氟类表面活性剂等表面活性剂。
作为分散剂的更具体的例子，可列举例如：Solsperse 3000、Solsperse 9000、Solsperse 13000、Solsperse 16000、Solsperse 17000、Solsperse 18000、Solsperse20000、Solsperse 21000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse 27000、Solsperse 28000、Solsperse 32000、Solsperse 32500、Solsperse 32550、Solsperse33500、Solsperse 35100、Solsperse 35200、Solsperse 36000、Solsperse 36600、Solsperse 38500、Solsperse 41000、Solsperse 41090、Solsperse 20000(以上由TheLubrizol公司制)；Disparlon 1850、Disparlon 1860、Disparlon 2150、Disparlon 7004、Disparlon DA-100、Disparlon DA-234、Disparlon DA-325、Disparlon DA-375、DisparlonDA-705、Disparlon DA-725、Disparlon PW-36(以上由楠本化成公司制)；DISPERBYK 101、DISPERBYK 102、DISPERBYK 103、DISPERBYK P104、DISPERBYK P104S、DISPERBYK 220S、DISPERBYK 106、DISPERBYK 108、DISPERBYK 109、DISPERBYK 110、DISPERBYK 111、DISPERBYK 112、DISPERBYK 116、DISPERBYK 140、DISPERBYK 142、DISPERBYK 160、DISPERBYK 161、DISPERBYK 162、DISPERBYK 163、DISPERBYK 164、DISPERBYK 166、DISPERBYK 167、DISPERBYK 168、DISPERBYK 170、DISPERBYK 171、DISPERBYK 174、DISPERBYK 180、DISPERBYK 182、DISPERBYK 183、DISPERBYK 184、DISPERBYK 185、DISPERBYK 2000、DISPERBYK 2001、DISPERBYK 2050、DISPERBYK 2070、DISPERBYK 2095、DISPERBYK 2150、DISPERBYK LPN6919、DISPERBYK 9075、DISPERBYK 9077(以上由BYK-Chemie公司制)；EFKA4008、EFKA4009、EFKA4010、EFKA4015、EFKA4020、EFKA4046、EFKA4047、EFKA4050、EFKA4055、EFKA4060、EFKA4080、EFKA4400、EFKA4401、EFKA4402、EFKA4403、EFKA4406、EFKA4408、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4340、EFKA4015、EFKA4800、EFKA5010、EFKA5065、EFKA5066、EFKA5070、EFKA7500、EFKA7554(以上由Ciba Specialty公司制)等。这些分散剂可以单独使用或将2种以上组合使用。作为分散剂，也可以使用上述以外的分散剂。
分散剂的使用量可根据碳材料(B)的种类、量等而适当选择，但相对于碳材料(B)100重量份，通常为5～500重量份、优选为20～200重量份、进一步优选为30～150重量份。
作为上述分散剂以外的添加剂，只要是不会破坏树脂组合物的导电性的添加剂即可，可列举例如：脂肪族纤维素酯(A)以外的树脂、填充材料[碳材料(B)除外]、光稳定剂、着色剂、流动改性剂、抗静电剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、阻燃剂等。这些添加剂(分散剂以外的添加剂)的使用量以在导电性纤维素类树脂组合物中的含量计，分别优选为30重量％以下、更优选为15重量％以下、进一步优选为5重量％以下。这些添加剂(分散剂以外的添加剂)的总添加量以在导电性纤维素类树脂组合物中的含量计，优选为30重量％以下、更优选为20重量％以下、进一步优选为10重量％以下。
需要说明的是，制造导电性纤维素类树脂组合物时，优选下述方法：首先，使碳材料(B)分散于溶剂中而制备碳材料(B)的分散液，接着，将脂肪族纤维素酯(A)加入上述分散液中，使其溶解于上述溶剂，从而得到导电性纤维素类树脂组合物。根据该方法，可得到导电性极为优异的导电性纤维素类树脂组合物，其理由可能在于：形成了在由脂肪族纤维素酯(A)形成的基体树脂中基本均匀地分散有由多个碳材料(B)聚集而成的聚集体的状态。
本发明的导电性纤维素类树脂组合物与使用了其它通用树脂的树脂组合物相比显示出高导电性的理由尚不明确，但可以认为是由于脂肪族纤维素酯(A)和碳材料(B)具有适度的亲和性，可形成易显示导电性的分散状态。
由此得到的导电性纤维素类树脂组合物的体积电阻率通常为10-3～20Ω·cm、优选为10-3～1Ω·cm。
这样，本发明的导电性纤维素类树脂组合物即使不使用特殊的树脂、及铁、钴成分等第3成分也显示出极高的导电性。由本发明的导电性纤维素类树脂组合物形成的成型品(膜、片等)除了可以用作常规的导电材料(导电性膜或片等)以外，高导电性的成型品还可以用作电磁波屏蔽材料(电磁波屏蔽膜或片等)。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(制造例1)
利用圆盘精炼机将α纤维素含量为98.4wt％的阔叶树预水解牛皮纸浆破碎为棉状。向100重量份的破碎纸浆(含水率8％)中喷雾26.8重量份的乙酸并进行充分搅拌混合之后，作为前处理，进行了60小时静置以使其活化(活化工序)。将活化后的纸浆加入到323重量份的乙酸、245重量份的乙酸酐、13.1重量份的硫酸的混合物中，经40分钟从5℃调整至40℃的最高温度，进行110分钟乙酰化。以使硫酸量(熟化硫酸量)调节为2.5重量份的方式经3分钟添加中和剂(24％乙酸镁水溶液)。然后，将反应浴升温至75℃之后，添加水，使反应浴水分(熟化水分)达到44mol％浓度。其中，熟化水分浓度是将以摩尔比表示的反应浴水分相对于乙酸的比例乘以100而以mol％表示的数值。然后，于85℃进行100分钟熟化，并通过用乙酸镁中和硫酸来终止熟化，得到了包含二乙酸纤维素的反应混合物。向所得反应混合物中加入稀乙酸水溶液，分离出二乙酸纤维素之后，进行水洗、干燥、利用氢氧化钙进行的稳定化，得到了二乙酸纤维素(参见表1)。
(制造例2～12、14、15)
表1中示出了二乙酸纤维素的制造条件。在表1所示的条件下，与制造例1同样地得到了二乙酸纤维素。
(制造例13)
制备了制造例1和制造例5中得到的二乙酸纤维素的重量比1:1的混合物。
如下所述地对各制造例中得到的二乙酸纤维素的乙酰化度(％)、6％粘度(mPa·s)、粘均聚合度、6位取代度、组成分布半峰宽(乙酰化度％)(＝乙酰化度分布半峰宽(％))、重均分子量Mw、分散度Mw/Mn、断裂伸长率进行了测定。
结果如表1所示。
<乙酰化度>
按照ASTM-D-817-91(纤维素乙酸酯等的试验方法)中的乙酰化度的测定方法求出了制造例中得到的二乙酸纤维素的乙酰化度。乙酰化度测定中使用的高效液相色谱分析条件如下所示。
高效液相色谱条件：
洗脱液：由丙酮/水/甲醇(4/3/1、容量比)经15分钟梯度过渡为丙酮
色谱柱：Hamilton公司制PRP-1(4.1×150mm)
温度：35℃
流速：0.8ml/min
试样溶液：0.2％丙酮溶液
注入量：10μl
检测器：Varian380-LC(氮气流量1.0mL/min、雾化器温度40℃、洗脱液蒸发温度70℃)
<6％粘度>
将制造例中得到的二乙酸纤维素的干燥试样3.00g、和95％丙酮水溶液39.90g加入到锥形瓶中，塞严塞子后搅拌约1.5小时。然后，利用旋转振荡器振荡约1小时以使其完全溶解。将得到的6wt/vol％的溶液转移至给定的奥氏粘度计的标线，于25±1℃调整温度约15分钟。测定计时标线间的流下时间，根据上述式(7)计算出6％粘度。
6％粘度(mPa·s)＝流下时间(s)×粘度计系数 (7)
粘度计系数如下地求出：使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制、商品名“JS-200”(基于JISZ8809)]，按照与上述相同的操作测定流下时间，并根据上述式(8)求出粘度计系数。
粘度计系数＝{标准液绝对粘度(mPa·s)×溶液的密度(0.827g/cm3)}/{标准液的密度(g/cm3)×标准液的流下秒数(s)} (8)
<粘均聚合度>
将制造例中得到的二乙酸纤维素溶解于二氯甲烷/甲醇＝9/1(重量比)的混合溶液中，制备给定的浓度c(2.00g/L)的溶液，并将该溶液注入奥氏粘度计，在25℃下测定了溶液通过粘度计的刻线间的时间t(秒)。另一方面，对于单独的上述混合溶剂，也与上述同样地测定了通过时间t0(秒)，并按照上述式(4)～(6)计算出粘均聚合度。
ηrel＝t/t0 (4)
[η]＝(lnηrel)/c (5)
DP＝[η]/(6×10-4) (6)
(式中，t为溶液的通过时间(秒)、t0为溶剂的通过时间(秒)、c为溶液的二乙酸纤维素浓度(g/L)、ηrel为相对粘度、[η]为特性粘度、DP为平均聚合度)
<6位取代度>
在吡啶中利用丙酸酐使制造例中得到的二乙酸纤维素的游离羟基发生丙酰化，将所得试样溶解于氘代氯仿中，测定13C-NMR谱，根据各个相应位置上的乙酰基和丙酰基的存在比，求出了原二乙酸纤维素中的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度。
<乙酰化度分布半峰宽(％)>
由上述乙酰化度分析中得到的洗脱曲线的半峰宽求出制造例中得到的二乙酸纤维素的乙酰化度分布半峰宽(％)。即，预先使用平均乙酰化度50％、52％、55％、60％左右的乙酸纤维素，针对洗脱峰时间相对于平均乙酰化度的关系，以与时间相关的二次函数制作了校正曲线。根据试样的洗脱曲线求出相对于峰高度为1/2的高度处曲线上2点的洗脱时间，根据校正曲线计算出与这2点的洗脱时间相对应的乙酰化度。将所得乙酰化度之差的绝对值作为乙酰化度分布半峰宽(％)。
<重均分子量Mw、数均分子量Mn、分散度(Mw/Mn)>
在下述条件下进行GPC分析，测定了Mw及Mn。由这些值确定Mw/Mn。作为GPC装置，使用了商品名“Shodex GPC SYSTEM-21H”。
溶剂：丙酮
色谱柱：GMHxl(东曹)2根、同保护柱
流速：0.8ml/min
温度：29℃
试样浓度：0.25％(wt/vol)
注入量：100μl
检测：RI(商品名“RI-71S”)
标准物质：PMMA(分子量1890、6820、27600、79500、207400、518900、772000)
<断裂伸长率>
利用下述方法测定了断裂伸长率。
将制造例中得到的二乙酸纤维素溶解于二氯甲烷:甲醇＝9:1(重量比)的混合溶剂中，并使固体成分浓度达到15wt％。使用棒涂器将该溶液流延至玻璃板上，得到了厚75～85μm的膜。使用拉伸试验机(ORIENTEC(株)制、“UCT-5T”)及环境单元(ORIENTEC(株)制、“TLF-U3”)将该膜于室温(约22℃)、以5cm/分的速度进行拉伸，求出了断裂时的伸长率(％)。
制备例1
向珠磨机中投入作为分散介质的丙酮17.5重量份、作为导电材料的碳纳米管2重量份、及分散剂(商品名“Solsperse 24000”、由The Lubrizol公司制)0.15重量份，进行混炼分散，制备了碳纳米管分散液。其中，作为碳纳米管，使用如下的2种，制备了2种分散液。
碳纳米管1：平均外径15nm、平均长度3μm、纯度97％、商品名“VGCF-X”、昭和电工公司制；碳纳米管2：平均外径150nm、平均长度10μm、纯度97％、商品名“VGCF-H”、昭和电工公司制
实施例1～15
在制备例1中得到的碳纳米管分散液(19.65重量份)中添加给定量(导电性纤维素类树脂组合物中的碳纳米管含量为5重量％的情况下，其添加量为38重量份)的作为基体树脂的上述制造例中得到的二乙酸纤维素，使用搅拌装置(商品名“Laboratory ReactorsRE162/P”、IKA公司制)、以10rpm进行了充分搅拌。确认二乙酸纤维素溶解之后，结束搅拌，将所得混合物摊开在玻璃基板上以使其干燥，由此得到了膜状(厚度:约70μm)的导电性纤维素类树脂组合物(导电性纤维素类树脂膜)。
基于JIS K7194、通过四探针法测定了所得导电性纤维素类树脂组合物的体积电阻率。作为测定装置，使用了商品名“Loresta”(MCP-T610型)(Mitsubishi ChemicalAnalytech公司制)。
表2中示出了在导电性纤维素类树脂组合物的制备中使用的二乙酸纤维素和碳纳米管的种类、导电性纤维素类树脂组合物中的碳纳米管的含量(重量％)、及导电性纤维素类树脂组合物的体积电阻率(Ω·cm)的测定值。需要说明的是，表中，右上角带有“*”符号的数字(体积电阻率的值)的情况下，所得膜稍脆，难以从基板干净地剥离。
实施例16～17
在制备例1中得到的碳纳米管分散液(19.65重量份)中添加给定量(导电性纤维素类树脂组合物中的碳纳米管含量为5重量％的情况下，其添加量为38重量份)的作为基体树脂的脂肪族纤维素酯，这里，作为脂肪族纤维素酯，在实施例16中使用了乙酸丙酸纤维素(Mn:约75,000、Sigma-Aldrich公司制、制品编号330183)，在实施例17中使用了乙酸丁酸纤维素(Mn:约65,000、Sigma-Aldrich公司制、制品编号180963)，使用搅拌装置(商品名“Laboratory Reactors RE162/P”、IKA公司制)、以10rpm进行了充分搅拌。确认脂肪族纤维素酯溶解之后，结束搅拌，将所得混合物摊开在玻璃基板上以使其干燥，由此得到了膜状(厚度:约70μm)的导电性纤维素类树脂组合物(导电性纤维素类树脂膜)。
表3中示出了在导电性纤维素类树脂组合物的制备中使用的脂肪族纤维素酯和碳纳米管的种类、导电性纤维素类树脂组合物中的碳纳米管的含量(重量％)、及导电性纤维素类树脂组合物的体积电阻率(Ω·cm)的测定值。
[表2]
表2：导电性纤维素类树脂组合物的体积电阻率(Ω·cm)
[*]：所得膜稍脆，难以从基板干净地剥离
[表3]
表3：导电性纤维素类树脂组合物的体积电阻率(Ω·cm)
比较例1～8
在与制备例1同样地制备的碳纳米管的分散液(碳纳米管1：使用了商品名“VGCF-X”、昭和电工公司制)中，与实施例1同样地配合给定量的作为基体树脂的下述通用树脂，制备了导电性树脂组合物，测定了体积电阻率。
作为通用树脂，使用了聚丙烯(Mw:约19万、Sigma-Aldrich公司制、制品编号427896)、聚氨酯(株式会社SANPLATEC制、商品名“WEB11034”)、聚乙烯(Sigma-Aldrich公司制、制品编号428078)、聚碳酸酯(株式会社SANPLATEC制、商品名“WEB11033”)、聚氯乙烯(Mw:约43,000、Sigma-Aldrich公司制、制品编号389293)、聚苯乙烯(Mw:约28万、Sigma-Aldrich公司制、制品编号128427)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(Mw:约18,000、Sigma-Aldrich公司制、制品编号200255)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(和光纯药公司制、制品编号138-02735)。结果如表4所示。需要说明的是，“不可成型”是指：成型体产生裂纹，无法进行体积电阻率的测定。
表4中示出了在导电性树脂组合物的制备中使用的通用树脂和碳纳米管的种类、导电性树脂组合物中的碳纳米管的含量(重量％)、及导电性树脂组合物的体积电阻率(Ω·cm)的测定值。
[表4]
表4：导电性树脂组合物的体积电阻率(Ω·cm)

Claims (8)

1.一种导电性纤维素类树脂组合物，其包含：
乙酸纤维素(A)，和
选自单层碳纳米管、多层碳纳米管、单层石墨烯、多层石墨烯、富勒烯及炭黑中的至少一种碳材料(B)，
其中，乙酸纤维素的乙酰基总取代度为2.27～2.56，
所述导电性纤维素类树脂组合物的体积电阻率为10-3～20Ω·cm。
2.根据权利要求1所述的导电性纤维素类树脂组合物，其体积电阻率为10-3～1Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的导电性纤维素类树脂组合物，其中，所述碳材料(B)的含量为导电性纤维素类树脂组合物整体的0.5～80重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性纤维素类树脂组合物，其中，乙酸纤维素的分散度Mw/Mn大于3.0且为7.5以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性纤维素类树脂组合物，其中，乙酸纤维素的乙酰化度分布半峰宽为1.0～2.3％。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性纤维素类树脂组合物，其中，乙酸纤维素的6位取代度为0.65～0.85。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性纤维素类树脂组合物，其中，所述碳材料(B)为单层碳纳米管和/或多层碳纳米管。
8.一种成型品，其由权利要求1～7中任一项所述的导电性纤维素类树脂组合物形成。
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