WO2012036538A2 - 탄소나노튜브를 이용한, ｎｔｃ 특성이 감소된 ｐｔｃ 소자용 전도성 중합체조성물 - Google Patents

탄소나노튜브를 이용한, ｎｔｃ 특성이 감소된 ｐｔｃ 소자용 전도성 중합체조성물 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer composition for PTC devices having reduced NTC properties using carbon nanotubes, and to PTC devices, circuits, and planar heating elements using the same.
  • the PTC (positive temperature coefficient) characteristic is a characteristic in which the resistance is low at a low temperature at room temperature and thus has conductivity, but the electrical resistance rapidly increases in a relatively narrow temperature range as the temperature increases. Accordingly, the PTC conductive polymer composition having such a property is suitable for use as an electric device such as a circuit protection device that varies with ambient temperature and current conditions.
  • a typical PTC device structure includes a resistor made of a conductive polymer composition, two electrodes attached to the resistor and connected to a power supply, and an electrolyte metal foil on the electrodes.
  • Circuit protection devices are usually connected in series with the load in electrical circuits to maintain low and low resistance states. However, when exposed to overcurrent or overtemperature conditions, the device increases resistance and effectively blocks current flow to the load in the circuit. These devices regain low resistance when they return to low-temperature and low-temperature conditions at room temperature, but when the melting point lasts longer or rises to higher temperatures, browning of the conductive filler and reagglomeration by van der Waals forces cause There was a problem that the NTC phenomenon that the resistance is reduced.
  • carbon black, graphite, and the like are generally used as conductive polymers used in the conventional PTC composition.
  • These are spherical particles having a ratio of shorter diameter to longer diameter of 80% or more. There was a problem that the short-circuited particles do not contact again when bending occurs due to a normal impact (FIG. 1).
  • the inventors of the present invention while studying a PTC device that maintains conductivity even when external impact, when using a carbon nanotube having a long thin shape as a conductive polymer as a conductive polymer, even if bending occurs, the carbon nanotubes are resilient, even in the external impact It was confirmed that the conductivity can be maintained continuously.
  • a crystalline polymer having a large volume change can be used as a PTC binder (i.e., the first resin) to disperse the carbon nanotubes that have a strong bond between molecules. ) To find out how to use.
  • the present invention also aims to provide a circuit with reduced NTC phenomena and having PTC characteristics.
  • the present invention provides a conductive polymer composition for a PTC (positive temperature coefficient) device comprising a carbon nanotube, the first resin and the second resin.
  • the first resin and the second resin are as follows:
  • a first resin which is any one selected from the group consisting of polyolefin resins and silicone resins;
  • a second resin which is any one selected from the group consisting of cellulose resins and polyester resins.
  • the present invention also provides a PTC device comprising the conductive polymer composition for the PTC device, a planar heating element and the circuit comprising the composition.
  • the present invention provides a method for manufacturing a PTC device comprising the step of laminating an electrode and an electrolyte metal foil on a resistor thin film comprising the composition.
  • the conductive polymer composition for a PTC device of the present invention does not easily change the contact resistance of a circuit, a heating element (heater), a PTC device, etc. using the same, even when external impact or bending, and excellent resilience even when the temperature is increased and then lowered again.
  • Figure 1 is printed carbon black and CNT on a 150mm * 300mm BOPET, dried, and subjected to a 180 degree bending test while connecting the Digital Multimeter (YOKOGAWA 733) to the electrode and measured the resistance change, the bending of the carbon black and CNT Resistance change and durability change against repeated impact.
  • YOKOGAWA 733 Digital Multimeter
  • the present invention provides a conductive polymer composition for a positive temperature coefficient (PTC) device comprising a carbon nanotube, a first resin and a second resin.
  • PTC positive temperature coefficient
  • the first resin and the second resin are as follows:
  • a first resin which is any one selected from the group consisting of polyolefin resins and silicone resins;
  • a second resin which is any one selected from the group consisting of cellulose resins and polyester resins.
  • the present invention also provides a PTC device comprising the conductive polymer composition for the PTC device, a planar heating element and the circuit comprising the composition.
  • the present invention provides a method for manufacturing a PTC device comprising the step of laminating an electrode and an electrolyte metal foil on a resistor thin film comprising the composition.
  • the carbon nanotubes of the present invention are general carbon nanotubes, and may be single-walled nanotubes (SWNTs) or multi-walled nanotubes (MWNTs).
  • the carbon nanotubes have a diameter of 10 to 60 nm and an aspect ratio of 1,000 or more, but may have a high-efficiency exothermic property that can be heated to 10 ° C. or more at 12 V even with a small amount, but is not limited thereto. .
  • the mass ratio of the carbon nanotubes: the first resin and the second resin is preferably 1: 4 to 1:16, which is poor in flowability and inferior in printability, low in resin dispersibility, and low in adhesion. Without excessively high, the sheet resistance value is a sufficient amount of CNTs enough to enable a high-efficiency heat generated by the appropriate size.
  • the carbon nanotube: first resin has a mass ratio of 1: 2 to 1: 9 (ie, the first resin is 200 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes), and the carbon nanotubes: first 2 resins are in a mass ratio of 1: 2 to 1: 7 (ie, the second resin is 200 to 700 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes), but is not limited thereto.
  • the first resin serves as a PTC binder that functions as a PTC.
  • the polyolefin-based resins are all common polyolefin-based resins known in the art.
  • the polyolefin resin may be a polyethylene resin or a polypropylene resin, and may be a modified polyethylene resin, a modified polypropylene resin, an ethylene copolymer or a propylene copolymer.
  • the polyethylene includes high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and mixtures thereof. Grafted high density polyethylene (m-HDPE), maleic anhydride-grafted low density polyethylene (m-LDPE), and the like can also be used.
  • the ethylene copolymer and the propylene copolymer may be a copolymer of ethylene and a monomer having a polar group, a copolymer of propylene and a monomer having a polar group, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • ethylene copolymers or propylene copolymers examples include ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, ethylene / ethylacrylates, ethylene-butylacrylate copolymers, ethylene-vinylacetate copolymers, ethylene / itaconic acid copolymers.
  • the silicone resin may be used as long as it is a general silicone resin, and includes a modified silicone resin.
  • the silicone resin may be a silicone wax.
  • the silicone resin may be silicone rubber Dow Corning, Inc. Silastic, silicon Wax, Wacker E32, or the like.
  • the second resin prevents the CNTs from flowing during repeated temperature changes by fixing the CNTs and the first resin, and prevents the NTC phenomenon that the resistance is lowered during continuous temperature rise. Therefore, the second resin should use a thermosetting resin or higher Tm or softening point than the first resin.
  • the softening point of the second resin is 130 ° C. or higher, or the Tm or softening point is 1.5 times higher than the first resin. Preferred but not limited to.
  • the second resin is preferably higher molecular weight than the first resin in order to reduce the flowability of the CNT after coating drying, more preferably the molecular weight of the second resin is 10,000 ⁇ 50,000, considering the cost-effectiveness 10,000 ⁇ 30,000 is even more preferred.
  • the cellulose resin may be used as long as it is a general cellulose resin, and may be nitrocellulose and acetylcellulose.
  • ethyl cellulose, butyl cellulose, Dow's STD-10, etc. may be used as the cellulose resin of the present invention.
  • the polyester resin can be used as long as it is a general polyester resin.
  • the polyester of the present invention may be used, such as polyester binder KSA SP-1, K150.
  • the said 1st resin has a molecular weight of 3,000 or more, and a softening point is 45-150 degreeC, More preferably, a softening point is 120-150 degreeC, but it is not limited to this.
  • the second resin preferably has a molecular weight of 10,000 or more and a softening point of 130 ° C., but is not limited thereto.
  • the composition may optionally further comprise nickel powder, gold powder, copper powder, metal alloy powder, carbon powder, graphite powder, and the like, which are conventional conductive fillers.
  • composition may further include polyvinyl-based polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride, and thermoplastic polymers such as polysulfone, polyamide, and the like.
  • polyvinyl-based polymers such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride and polyvinylidene fluoride
  • thermoplastic polymers such as polysulfone, polyamide, and the like.
  • composition may further include an antioxidant, a deteriorating agent or an antifoaming agent.
  • the composition may be printed or coated on a substrate and manufactured into a PTC device, a planar heating element, and a circuit.
  • composition of the present invention can act as a heating ink or paste, a thin dry film thickness after coating can be quickly dried to yield high productivity, and is completely dried from the surface to the inside to lower the resistance, more preferably 10 Micrometers or less, even more preferably 5 micrometers or less.
  • the surface resistance of the material coated with 5 micrometers is preferably 50-1,000 ⁇ / sq, more preferably 50-800 ⁇ / sq to be. If the sheet resistance is too low, the flowability is poor, the printability is poor, and the viscosity is excessively increased, thereby reducing the efficiency of the manufacturing process. When the sheet resistance is more than 1,000 ⁇ / sq, low heat generation performance of less than 10 °C / min is shown at 12 V. When the sheet resistance is less than 50 ⁇ / sq, it reaches a temperature higher than 200 °C within 3 minutes due to the rapid heat generation phenomenon.
  • this sheet resistance range is a range for the implementation of the optimum and the highest efficiency of the present invention, although the efficiency or safety is somewhat lowered outside this range, but the scope of the present invention is not limited to this range.
  • CNTs are synthesized using a metal catalyst, and the resulting CNTs are acid-treated to form carboxyl groups (-COOH) on the surface, and acyl chlorination and amino functionalization give CNTs with amine groups.
  • Ethylene-EVA copolymer ASTOR 538, ASTOR 635
  • Ethylene-MMA copolymer WK-402, WK-307
  • PE Wax 802C, 503NC, 106N
  • Dow (STD-10) And dispersant BYK 9076, BYK 9077
  • JUNSEI EC50, Dow STD-10) or Polyester Binder (KSA SP-1) to remove bubbles through Paste Mixer (DAE WHA TECH DDM-300) process Afterwards, the paste is manufactured through the Sambon Mill (EXAKT 80S) process.
  • the prepared paste was coated with BOPET with a 5 micrometer thickness using a Gravure printing machine, and then dried at 130 ° C for 10 minutes. Then, the Pttnized Ag Paste (Large Electronic Materials, DHC-7075 or 7045) was silk screened to 7-10 microns. Printed to a thickness and dried for 10 minutes at 130 degrees to produce a low-voltage PTC heating element.
  • the sheet resistance was measured by Loresta-GP (MCP-T610), and the adhesion was measured by cross-cutting 10 grids at 1mm intervals and attaching and detaching 3M SEIL TAPE, and the PTC paste made of the above prescription was 150mm * 300mm 100 micro thickness BOPET.
  • the Ag electrode with 4mm intervals in succession is coated and dried on PTC-CNT dry surface, and the Digital Multimeter (YOKOGAWA 733) is separated and connected to the electrode. Change was measured.
  • the temperature increases continuously, if the resistance of the Digital Multimeter continuously increases or the resistance stops, the NTC phenomenon does not appear. If the resistance decreases when the temperature of the hot plate increases, there is an NTC phenomenon. saw.
  • the first resin serves as a PTC binder
  • the polyester resin and the CNT, which are the second resin are used, the PTC and NTC characteristics cannot be analyzed (Comparative Example 3) and the content of the first resin is small. Also included were difficulties in analyzing PTC properties (Comparative Example 6).
  • Example 1 of Example 1 and Example 2 of preventing the NTC characteristics while excellent in PTC characteristics using a film heater 400mm (L) * 300mm (D) pattern was formed to produce, The resistance change was observed with a digital multimeter while being placed in a matiz oven similar to the heater operating conditions and rising 10 degrees / min from 25 degrees to 180 degrees. In addition, the resistance change with increasing temperature of the comparative example of Experimental Example 1 was observed in the same manner.
  • Test conditions are as follows, the resistance change of the heater was measured by a multimeter.
  • the PTC-CNT heater of the present invention was confirmed that the resistance increases as the temperature rises from 30 ° C to 130 ° C, and NTC phenomenon does not appear.
  • the CNT heater of the comparative example did not change resistance up to 110 ° C., but was slightly lower in resistance at constant temperature rise (FIG. 2).
  • the PTC-CNT heater of the present invention was found to increase resistance due to electric shock, but has excellent durability within 5% (Table 3).

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브, PTC 바인더인 수지 및 탄소나노튜브와 PTC 바인더를 고정시켜주는 셀룰로스계 또는 폴리에스테르계 수지를 이용한, NTC 특성이 감소된 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물 및 이를 이용한 PTC 소자, 회로, 면상발열체에 대한 것이다.

Description

탄소나노튜브를 이용한, ＮＴＣ 특성이 감소된 ＰＴＣ 소자용 전도성 중합체조성물
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한, NTC 특성이 감소된 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물 및 이를 이용한 PTC 소자, 회로, 면상발열체에 대한 것이다.
PTC (positive temperature coefficient) 특성이란 상온 정도의 낮은 온도에서는 저항이 낮아 전도성을 갖지만, 온도가 상승함에 따라 비교적 좁은 온도 영역에서 전기저항이 급격히 증가하는 특성을 말한다. 따라서, 이러한 특성을 가지는PTC 전도성 중합체 조성물은 주위 온도 및 전류 조건에 따라 변화하는 회로 보호소자 등의 전기소자로 사용하기 적합하다.
통상의 PTC 소자의 구조는, 전도성 중합체 조성물로 이루어진 저항체, 저항체에 부착되고 전력 공급원에 연결된 2개의 전극 및 전극 위의 전해질 금속박을 포함한다.
회로 보호 소자는 보통 때에는 전기 회로에서 부하와 직렬로 연결되어 저온,저 저항 상태를 유지한다. 그러나 과전류 또는 과온도 조건에 노출되면 소자는 저항이 증가하며, 회로 내의 부하로의 전류 흐름을 효과적으로 차단한다. 이러한 소자는 다시 상온 저전류 및 저온 상태로 돌아오게 되면 낮은 저항 상태를 회복하지만, 용융점이 오래 지속되거나 더 높은 온도로 올라가게 되면 전도성 충전제의 브라운 운동 및 반데르발스 힘에 의한 재응집으로 수지의 저항이 감소하는 NTC 현상이 발생하는 문제점이 있었다.
한편, 종래 PTC 조성물에 사용되는 전도성 고분자로는 카본 블랙, 그라파이트 등이 일반적으로 사용되었는데, 이들은 단경과 장경의 비가 80 % 이상인 구형입자로써 수지 팽창에 따른 단락이 용이하여 PTC 특성이 쉽게 나타나지만, 외부적인 충격에 의해 굽힘이 발생할 경우 단락된 입자가 다시 접촉하지 않는 문제가 있었다(도 1).
이에 본 발명자들은 외부 충격에도 전도성을 유지하는 PTC 소자를 연구하던중 머리카락처럼 가늘고 긴 형상인 탄소나노튜브를 전도성 고분자로 사용할 경우,굽힘 등이 발생하여도 탄소나노튜브가 복원성이 좋아 외부적인 충격에도 전도성을계속 유지할 수 있다는 것을 확인하였다.
또한 일반적인 용제에의 분산성 및 가용성이 상대적으로 좋은 카본 블랙이나그라파이트에 비하여, 분자간의 결합이 강하여 잘 뭉치는 탄소나노튜브를 분산시키기 위하여 체적 변화가 큰 결정형 폴리머를 PTC 바인더(즉, 제 1 수지)로 사용하는방법을 강구하였다.
그러나 CNT를 이용한 PTC 소자를 제조하더라도 반복적인 전압을 인가시 NTC현상이 나타났는바 본 발명자들은 연구를 계속한 끝에, 열경화성 수지 또는 제 1수지보다 Tm이나 연화점이 높거나 분자량이 큰 제 2 수지를 추가로 포함시키는 경우, CNT와 CNT와 제 1 수지를 고정시켜줌으로써 반복적인 온도 변화시 CNT가 유동되는 것을 방지하는 한편, 지속적인 온도 상승 시 저항이 낮아지는 NTC 현상을 방지할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명은 NTC 현상을 감소시킨 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 NTC 현상이 감소된 PTC 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 NTC 현상이 감소되고 PTC 특성을 가진 면상 발열체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 NTC 현상이 감소되고 PTC 특성을 가진 회로를 제공하는 것을목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소나노튜브, 하기 제 1 수지 및제 2 수지를 포함하는 PTC(positive temperature coefficient) 소자용 전도성 중합체 조성물을 제공한다. 상기 제 1 수지 및 제 2 수지는 하기와 같다:
1) 폴리올레핀계 수지 및 실리콘계 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 제 1 수지;
2) 셀룰로스계 수지 및 폴리에스터계 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는어느 하나인 제 2 수지.
또한 본 발명은 상기 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물을 포함하는 PTC 소자, 상기 조성물을 포함하는 면상 발열체 및 회로를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 저항체 박막에 전극 및 전해질 금속박을 적층시키는 단계를 포함하는 PTC 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물은 이를 이용한 회로, 발열체(히터), PTC 소자 등이 외부 충격이나 구부림에도 접촉 저항이 쉽게 변하지 않으며, 온도가 높아졌다가 다시 낮아지는 경우에도 복원력이 우수하다.
도 1은 150mm * 300mm BOPET에 카본 블랙과 CNT를 각각 인쇄 건조한 후, 180도 Bending test를 실시하면서 Digital Multimeter (YOKOGAWA 733)을 전극에 연결한 후 저항 변화 측정한 것으로, 카본 블랙과 CNT의 굴곡에 대한 저항 변화 및 반복 충격에 대한 내구성 변화를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 PTC-CNT 히터의 NTC 특성이 방지된 PTC 기능 평가를 나타낸다.
본 발명은 탄소나노튜브, 하기 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는PTC(positive temperature coefficient) 소자용 전도성 중합체 조성물을 제공한다.상기 제 1 수지 및 제 2 수지는 하기와 같다:
1) 폴리올레핀계 수지 및 실리콘계 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는어느 하나인 제 1 수지;
2) 셀룰로스계 수지 및 폴리에스터계 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는어느 하나인 제 2 수지.
또한 본 발명은 상기 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물을 포함하는 PTC 소자, 상기 조성물을 포함하는 면상 발열체 및 회로를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 저항체 박막에 전극 및 전해질 금속박을 적층시키는 단계를 포함하는 PTC 소자의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 탄소나노튜브는 일반적인 탄소나노튜브이며, 단일벽 나노튜브(SWNT) 또는 다중벽 나노튜브(MWNT)일 수 있다. 또한 상기 탄소나노튜브는 직경이 10 ~ 60 nm이고, aspect ratio가 1,000 이상인 것이, 적은 량으로도 12 V에서 분당 10 ℃ 이상 가온할 수 있는 고효율 발열 특성을 가질 수 있어 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브 : 제 1 수지 및 제 2 수지의 질량비는 1 : 4 ~ 1 : 16 인 것이 바람직한데, 이는 흐름성이 나빠져 인쇄성이 떨어지고 수지 분산성이 낮아지며 부착력 저하를 유발할 정도로 CNT의 양이 과도하게 많지 않으면서도, 면 저항값이 적절한 크기를 가져 고효율 발열을 가능하게 할 정도로는 CNT가 충분히 포함되어 있는 함량이다. 바람직하게는 상기 탄소나노튜브 : 제 1 수지는 1 : 2 ~ 1 : 9의 질량비이며(즉, 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 제 1 수지는 200 ~ 900 중량부), 상기 탄소나노튜브: 제 2 수지는 1 : 2~1 : 7의 질량비이나(즉, 탄소나노튜브100 중량부에 대하여 제 2 수지는 200 ~ 700 중량부), 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 수지는 PTC 기능을 하는 PTC 바인더(binder) 역할을 한다.
상기 폴리올레핀계 수지는 당업계에 공지된 일반적인 폴리올레핀계 수지는모두 해당된다. 또한 상기 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지일 수 있으며, 변성 폴리에틸렌 수지, 변성 폴리프로필렌계 수지, 에틸렌 공중합체 또는 프로필렌 공중합체일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들의 혼합물을 포함하며, 무수말레산이 그라프트된 폴리에틸렌, 구체적으로는 무수말레산이 그라프트된 고밀도 폴리에틸렌(m-HDPE), 무수말레산이 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌(m-LDPE) 등을 이용할 수도 있다. 상기 에틸렌 공중합체 및 상기 프로필렌 공중합체는에틸렌과 극성기를 갖는 모노머의 공중합체, 프로필렌과 극성기를 갖는 모노머의공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
에틸렌 공중합체 또는 프로필렌 공중합체의 예로는 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 에틸렌/에틸아크릴레이트, 에틸렌-뷰틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/이타콘산 공중합체, 에틸렌/모노메틸 말레이트 공중합체, 에틸렌/말레산 공중합체, 에틸렌/아크릴산/메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/모노메틸 말레이트/에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/비닐아세테이트공중합체, 에틸렌/아크릴산/비닐알콜 공중합체, 에틸렌/프로필렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/스티렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산/아크릴로 니트릴 공중합체, 에틸렌/푸마린산/비닐 메틸 에테르 공중합체, 에틸렌/염화비닐/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐리덴클로라이드/아크릴산 공중합체, 에틸렌/염화 삼불화에틸렌/메타크릴산 공중합체 및 대응되는 프로필렌 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌-EVA 공중합체, 에틸렌-MMA 공중합체이다.
상기 실리콘계 수지는 일반적인 실리콘계 수지이면 다 사용할 수 있으며, 변성 실리콘계 수지를 포함한다. 상기 실리콘계 수지는 실리콘 왁스일 수 있다. 예컨대, 상기 실리콘계 수지로는 실리콘 Rubber Dow코닝사 Silastic, 실리콘 Wax인WACKER사 E32 등을 사용할 수 있다.
상기 제 2 수지는 CNT와 제 1 수지를 고정시켜줌으로써 반복적인 온도 변화시 CNT가 유동되는 것을 방지하는 한편, 지속적인 온도 상승 시 저항이 낮아지는NTC 현상을 방지하는 역할을 한다. 그러므로 상기 제 2 수지는 열경화성 수지를 사용하거나 제 1 수지보다 Tm이나 연화점이 높게 존재하여야 하는바, 제 2 수지의 연화점은 130 ℃이상이거나, 상기 Tm 또는 연화점이 제 1 수지보다 1.5 배 이상 높은것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 제 2 수지는 코팅 건조 후 CNT의 유동성을 줄여주기 위하여 분자량이 제 1 수지보다 높은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 제 2 수지의 분자량은 10,000 ~ 50,000이며, 비용대비 효율을 고려할 때 10,000 ~ 30,000이 더더욱 바람직하다.
상기 셀룰로스계 수지는 일반적인 셀룰로스계 수지이면 다 사용할 수 있으며, 나이트로셀룰로스 및 아세틸셀룰로스일 수 있다. 또한 본 발명의 셀룰로스계수지로는 Junsei사 에틸셀룰로스, 부틸셀롤로스 또는 Dow사 STD-10 등을 사용할 수도 있다.
상기 폴리에스터계 수지는 일반적인 폴리에스터계 수지이면 다 사용할 수 있다. 예컨대 본 발명의 폴리에스터로는 Polyester Binder KSA사 SP-1, K150 등을 사용할 수 이다.
상기 제 1 수지는 분자량 3,000 이상이고, 연화점이 45- 150 ℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 연화점이 120 -150 ℃이나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 2 수지는 분자량 10,000 이상이고, 연화점이 130 ℃인 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 임의로 통상의 전도성 충전제인 니켈 분말, 금 분말, 구리 분말, 금속합금 분말, 탄소 분말, 흑연 분말 등을 추가로 포함할 수도 있다.
또한 상기 조성물은 폴리염화비닐 및 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리불화비닐및 폴리비닐리덴플루오라이드와 같은 폴리비닐계 고분자, 폴리설폰, 폴리아미드 등과 같은 열가소성 고분자를 추가로 포함할 수도 있다.
또한 상기 조성물은 산화방지제, 열화방지제 또는 발포방지제를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 조성물은 기재상에 인쇄 또는 코팅되어 PTC 소자, 면상 발열체, 회로로제조될 수 있다.
본 발명의 조성물이 발열 잉크나 페이스트로 역할하기 위하여는 코팅 후 건조막 두께가 얇은 것이 빠르게 건조 가능하여 양산성이 높고, 표면부터 내부까지 완전히 건조가 이루어져 저항이 낮아져 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 마이크로미터 이하이며, 더더욱 바람직하게는 5 마이크로미터 이하이다.
또한 본 발명의 조성물을 PTC 소자, 면상 발열체, 회로 등으로 이용하는데는5 마이크로미터로 코팅된 소재의 면 저항이 50-1,000 Ω/sq인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50-800 Ω/sq이다. 면 저항이 너무 낮을 경우 흐름성이 나빠져 인쇄성이 떨어지고 점도가 과다하게 상승되어 제조 과정의 효율이 낮아진다. 면 저항이 1,000 Ω/sq 이상이 되면 12 V에서 10 ℃/분 이하의 낮은 발열 성능이 나타나며, 면 저항이 50 Ω/sq 이하가 되면 급격한 발열 현상에 의하여 3 분 이내에 200℃ 이상의 온도로 도달하여 화상 위험이 있으며 PTC 바인더(binder)를 첨가하여도전자의 이동이 너무 빨라 PTC에 의한 저항 제어가 어려워진다. 그러나 이러한 면저항 범위는 본 발명의 최적, 최고 효율의 실시를 위한 범위인바, 비록 이 범위를 벗어나는 경우 효율이나 안전성이 다소 떨어지기는 하나 그렇다고 하여 이 범위로 본 발명의 권리범위를 한정 짓는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7>
하기 표 1의 조성으로 전도성 중합체 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 이용하여 PTC 소자용 전도성 박막 시편을 제조하였다. 저항값 측정을 위하여 전극을상기 제조된 PTC 소자용 전도성 박막 시편에 접착시켜, PTC 소자를 제작하였다. 이를 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
금속촉매를 이용하여 CNT를 합성하고, 합성된 CNT를 산처리를 통해 표면에 카르복실기(-COOH)를 형성하고 acyl chlorination과 amino functionalization을 거쳐 아민기가 붙은 CNT를 얻게 된다. 이렇게 기능화된 CNT에 PTC Binder인 Ethylene-EVA copolymer (ASTOR 538, ASTOR 635), Ethylene-MMA copolymer (WK-402, WK-307), PE Wax (802C, 503NC, 106N), Dow (STD-10)와 분산제 (BYK 9076,BYK 9077) 및 Ethyl Cellulose Binder(JUNSEI EC50, Dow STD-10)나 Polyester Binder (KSA SP-1)을 혼합하여 Paste Mixer(DAE WHA TECH DDM-300) 공정을 거쳐 기포를 제거한 후 삼본밀(EXAKT 80S) 공정을 거처 페이스트를 제조하게 된다. 제조된 페이스트는 Gravure 인쇄기로 BOPET에 5마이크로미터 두께로 Coating한 후, 130도에서 10분 건조시키고, 이후 Pttn화된 Ag Paste(대주 전자 재료, DHC- 7075 또는7045)를 Silk Screen으로 7~10마이크로 두께로 인쇄하여 130도에서 10분 건조시켜저전압용 PTC용 발열체를 제조하였다.
표 1
발열소재 제 1수지 제 2수지 첨가제 용제
CNT LDPE 에틸렌-EVA 공중합체 에틸렌-MMA 공중합체 실리콘 왁스 셀룰로스계 수지 폴리에스터 수지 분산제 DBA/Terpineol
실시예1 To100 900 700 680 1000
실시예2 To100 900 700 600 1000
실시예3 To100 220 700 460 880
실시예4 To100 900 210 380 880
실시예5 To100 200 200 450 1000
실시예6 To100 200 200 330 660
비교예1 To100 600 340 880
비교예2 To100 600 600 1000
비교예3 To100 600 400 800
비교예4 To100 600 180 400 880
비교예5 To100 700 750 430 1000
비교예6 To100 150 550 350 800
비교예7 To100 1000 600 320 800
<실험예 1>
상기 PTC 소자에 대하여 면저항(Ω/sq), 부착력(Cross Cut), PTC 특성, 면저항 증가비(=130 ℃/25 ℃ 측정) 및 NTC 발생 여부를 측정하였다.
면저항은 Loresta-GP(MCP-T610)으로 측정하였고, 부착력은 1mm 간격으로 10개의 격자를 Cross Cut 시켜 3M SEIL TAPE을 붙였다 떼어 측정하였으며, 상기 처방으로 만든 PTC Paste를 150mm * 300mm 100마이크로 두께의 BOPET에 인쇄 건조한 후, 연이어 4mm 간격을 둔 Ag 전극을 PTC-CNT 건조면 위에 Coating 건조하여 Digital Multimeter (YOKOGAWA 733)을 전극에 분리 연결한 후, Hot Plate에 부착시켜 온도를 10도/min 올려가면서 저항 변화 측정하였다. 온도가 지속적으로 증가할때, Digital Multimeter의 저항이 지속적으로 증가하거나 증가한 저항이 멈춰 있으면 NTC 현상이 나타나지 않은 것이고, 만약 Hot Plate의 온도가 증가할 때 저항이감소되는 현상이 나타나면 NTC 현상이 있는 것으로 보았다.
결과
제 2 수지 없이, 제 1 수지인 실리콘 왁스와 CNT를 사용하는 경우 PTC 특성이 현저하게 나타나나, CNT와의 분산력 문제로 면 저항을 낮추는데 문제가 있었다(비교예 1). 한편, 제 2 수지 없이, LDPE와 CNT를 사용하는 경우 BOPET에 Gravure인쇄 건조시키면 BOPET로부터 탈착되는바, 부착력이 문제가 있었고 이로 인하여, PTC 특성 및 NTC특성을 분석하기에는 어려움이 있었다. (비교예 2)
또한 제 1 수지가 PTC 바인더 역할을 하는 바, 제 2수지인 폴리에스터 수지와 CNT만을 사용하는 경우는, PTC특성 및 NTC특성들을 분석할 수 없었고, (비교예 3) 제 1수지의 함량이 적게 포함되는 경우 또한 PTC특성을 분석하기에 어려움이 있었다(비교예 6).
아울러, 제 1수지 및 제 2수지를 동시에 포함하는 경우라 하더라도, 탄소나노튜브 100중량부에 대하여 제 1 수지가 200 내지 900중량부이고, 제 2수지가 200 내지 700중량부의 범위를 벗어나는 경우, 실시예 1 내지 6과 같이 면저항, 부착력, PTC특성 및 NTC특성면에서 모두 우수한 효과를 보이지 않음을 알 수 있었다 (비교예 4 내지 7)
그러나 에틸렌-EVA 공중합체, 폴리에스테르계 수지를 CNT와 함께 사용하는 경우 사용 비율에 따라 PTC 온도가 변하였는바(실시예 3 및 4), 상기 제 1 수지 및 제 2 수지의 종류 및 비율을 변화시킴으로써 PTC 특성을 세밀하게 변화시킬 수 있을 것으로 판단되었다. 아울러, 상기 에틸렌-EVA 공중합체, 폴리에스테르계 수지를 혼합하여 사용시, 면저항, 부착력에서 문제점이 없었고, NTC특성 또한 나타내지 않았다(표 2).
그러므로 본 실험 결과를 종합하여 볼 때, 제 2 수지로 셀룰로스 수지 및 폴리에스테르계를 사용할 경우 NTC 특성을 최소화할 수 있었으며(실시예 1 내지 6), 제 1 수지와 제 2 수지의 함량을 조절하여 면 저항이 약 200 Ω/sq인 PTC 소자를 제조할 수 있었다. 특히 실시예 1,2 및 실시예 5,6의 경우, NTC특성이 발생하지 않고, 다른 측정결과가 뛰어난 것으로 보아, 탄소나노튜브 100중량부에 대해서, 제 1수지는 탄소나노튜브 200 내지 900중량부, 제 2수지는 200 내지 700중량부를 포함하는 것이 가장 바람직함을 알 수 있었다.
표 2
면저항(Ω/sq) 부착력 PTC 특성 면저항 증가비 NTC 발생여부
실시예1 195 O 57 308 X
실시예2 200 O 63 211 X
실시예3 160 O 67 305 X
실시예4 240 O 78 302 X
실시예5 210 O 59 207 X
실시예6 190 O 60 301 X
비교예1 6,000 O 60 100 X
비교예2 140,000 X - - -
비교예3 200 O - - -
비교예4 5150 X 75 120 O
비교예5 3800 X 79 150 X
비교예6 7000 X - - -
비교예7 90,000 X - - -
<실험예 2>
상기 실험예 1에서 NTC 특성을 방지하면서도 PTC 특성이 뛰어난 실시예 1 및 실시예 2 중 실시예 1을 이용하여, 400mm(L)*300mm(D)의 패턴을 형성한Film Heater를 제작한 후, Heater 사용조건과 유사한 마티즈 오븐에 집어넣어 25도에서부터 180도까지 10도/min 상승시켜가면서 Digital Multimeter로 저항 변화를 관찰하였다. 또한 동일한 방법으로 상기 실험예 1의 비교예의 온도 증가에 따른 저항 변화를 관찰하였다.
테스트 조건은 하기와 같으며, 히터의 저항변화를 Multimeter로 측정하였다.
-설정온도: 180 ℃
-승온 조건: 10 ℃/min
-주변 온도: 25 ℃
그 결과, 본 발명의 PTC-CNT 히터는 30 ℃에서부터 130 ℃까지 온도가 상승함에 따라 저항이 증가하며, NTC 현상이 나타나지 않는 것이 확인되었다. 반면 비교예의 CNT 히터는 110 ℃까지 저항 변화가 없다가 지속적인 온도 상승시 저항이다소 낮아졌다(도 2).
<실험예 3>
상기 실험예 2의 PTC-CNT 히터를 On-off를 반복하여, 초기 저항 대비 히터의저항 변화율로써, 반복 내구성을 평가하였다. 테스트 조건은 하기와 같다.
-사용 전압: 12 V
-소비 전력: 42 W
-주변 온도: 25 ℃
-2분 on/3분 off (평가기준: 1-cycle 발생 시간을 5 분 이내로 함)
-완전 off 시킨 후, 30 분 후 multimeter로 저항을 측정함.
그 결과 본 발명의 PTC-CNT 히터는 전기 충격에 의하여 저항 증가가 발생하나 5 % 이내로 우수한 내구성을 갖는 것으로 확인되었다(표 3).
표 3
On/off 수 저항(Ω) 변화율(%)
0회 3.5 0
500회 3.5 0
1,000회 3.53 0.9
2,000회 3.56 1.7
3,000회 3.60 2.8
5,000회 3.64 4.0
8,000회 3.66 4.5
10,000회 3.66 4.5
15,000회 3.66 4.7
20,000회 3.67 4.9

Claims (12)

  1. 탄소나노튜브, 하기 제 1 수지 및 제 2 수지를 포함하는 PTC(positive temperature coefficient) 소자용 전도성 중합체 조성물:
    1) 폴리올레핀계 수지 및 실리콘계 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는어느 하나인 제 1 수지;
    2) 셀룰로스계 수지 및 폴리에스터계 수지로 구성되는 군으로부터 선택되는어느 하나인 제 2 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 수지는 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 수지는 변성 폴리에틸렌 수지, 변성 폴리프로필렌계 수지, 에틸렌공중합체, 프로필렌 공중합체 또는 변성 실리콘계 수지인 것을 특징으로 하는 PTC소자용 전도성 중합체 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 수지는 LDPE, 에틸렌-EVA 공중합체, 에틸렌-MMA 공중합체 또는 실리콘 왁스인 것을 특징으로 하는 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 수지는 나이트로셀룰로스 또는 아세틸셀룰로스인 것을 특징으로 하는 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브(SWNT) 또는 다중벽 나노튜브(MWNT)인것은 특징으로 하는 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 상기 제 1 수지는 200 내지 900 중량부인 것을 특징으로 하는 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대하여 상기 제 2 수지는 200 내지 700 중량부인 것을 특징으로 하는 PTC 소자용 전도성 중합체 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 PTC 소자.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 면상 발열체.
  11. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 회로.
  12. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 저항체 박막에 전극및 전해질 금속박을 적층시키는 단계를 포함하는 PTC 소자의 제조 방법.
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